·1306· 工程科学学报，第39卷，第9期 目前利用机械和化学等方法将矿渣、粉煤灰、炉渣 渣活性激发试验研究及水化机理分析》一文中对铜炉 等工业废渣改性，制备新型胶凝材料用于井下充填已 渣激发方式、铜炉渣水化机理进行了分析，但并未对铜 经成为国内学者的研究热点.杜聚强等)利用矿渣、 炉渣激发剂配比进行优化，且对不同复合激发剂配比 石灰、石膏、水泥制备出了一种新型全尾砂高强充填材 对铜炉渣活性的影响研究不够充分.本文以铜炉渣为 料.李克庆等采用机械活化和化学活化的方法制备 主要原料，进行激发剂和充填材料配比试验，并通过X 出了镍渣基矿井充填用胶凝材料.李北星等[)研究了 射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析不同 不同粉磨方式对铁尾矿-矿渣基胶凝材料性能的影 激发剂配比对铜炉渣水化过程的影响规律，进一步为 响.工业废渣制备胶凝材料关键在于活性的激发，矿 铜炉渣胶凝材料的矿山实际充填应用莫定理论基础. 渣活性化学激发按照激发剂的种类来说，包括单一激 1试验 发和复合激发.研究表明-，复合激发剂对矿渣的活 性激发效果优于单一激发剂，其研究核心在于激发剂 1.1原材料 的类型和配比.虽然利用复合激发剂和铁矿渣等工业 1.1.1铜炉渣 废渣制备矿用胶凝材料的研究已经取得很大进 本试验铜炉渣来自某治炼厂，由于生产批次不同， 展[5-6，o],但是针对全部替代或者部分替代水泥的铜炉 有2种不同的炉渣可供选取，分别为铜炉渣A和铜炉 渣矿用胶凝材料的研究并不多见 渣B.由于当地选矿水平有限，炉渣中含有的少量铜 利用铜炉渣改性制备新型胶凝材料用于矿山充 尚无法选出，磁选铜炉渣中的Fe经济成本较高.将两 填，不仅可以高效解决铜冶炼废渣和井下采空区对环 种炉渣分别磨细并进行X射线荧光光谱试验(XRF) 境的破坏，更能带来巨大的经济效益.笔者曾在《铜炉 分析，结果如表1所示 表1铜炉渣化学成分 Table 1 Chemical compositions of the copper slag samples 铜炉渣 Na2O Mgo Al203 Si02 Ca0 Fe2O Cuo 损失 A 0.30 1.56 5.80 28.70 3.87 53.11 0.57 6.09 B 0.38 1.38 4.60 28.42 2.56 56.30 0.68 5.68 由表1可见，对于炉渣A,碱性系数M,为0.16，质 快等优点 量系数K,为0.39：炉渣B碱性系数M.为0.12，质量系 早强剂为分析纯，属于有机类试剂，主要起到加速 数K.为0.30.炉渣A和炉渣B的碱性系数均小于 铝酸三钙(C,A)的水化和改善充填材料流动性的作用. 1.0,但炉渣A的活性成分含量优于炉渣B.因此，两 综上，复合激发剂为生石灰，NaOH和早强剂按照 种炉渣均属于活性较低的酸性炉渣，选取炉渣A进行 一定配比混合而成.其中，生石灰、NaOH为主激发剂， 试验研究更为合理. 早强剂为辅助激发剂 将铜炉渣粉磨至比表面积为600m2kg1,其净浆 1.1.3铜尾砂 试样28d单轴抗压强度仅为0.25MPa.因此，需要采 铜尾砂取自当地铜尾矿库，用作充填料骨料.对 用激发剂进一步实现对铜炉渣活性的激发. 铜尾砂粒度进行分析，结果如表2所示 1.1.2激发剂 表2铜尾砂粒度分析 胶凝材料的水化产物主要为C-S-H凝胶，根据 Table 2 Particle size analysis of the copper tailings C-S-H凝胶的组成元素和炉渣的化学成分分析可知， -75μm以下 Dio/ Do/ D/不均匀 水化产物的大量生成需要添加一定量的生石灰，以提 原料 体积分数/ 会 μm μm μm 系数 高胶凝体系的Ca/Si质量比，增加铜炉渣胶凝体系的 尾砂 70 3.6 59.3126.1 64.4 16.6 活性成分. 铜炉渣为酸性炉渣，需要碱性激发剂激发其活性， 由表2可见，铜尾砂的级配良好，可以起到改善铜 经济且容易获得的碱性激发剂有NaOH和NaCO,Na- 炉渣基充填材料流动性的作用. C0,特别适合于激发富含镁方柱石(C,MS)的矿渣，而 1.2试验方法 NaOH对含钙铝黄长石(C,AS)的矿渣更有效[)，因此 利用高能球磨机对铜炉渣进行粉磨，分别粉磨 选择NaOH作为碱性激发剂.Cihangir等[回]与郭成洲 40,60、80、100和120min,按照GB/T8074一2008水泥 等I)研究发现，NaOH作为碱激发剂激发粒状矿渣制 比表面积测定方法测定铜炉渣粉比表面积.选取适当 备的胶凝材料具有水化速度快、早期强度高、强度增加 比表面积的铜炉渣粉开展激发剂配比试验，将铜炉渣工程科学学报,第 39 卷,第 9 期 目前利用机械和化学等方法将矿渣、粉煤灰、炉渣 等工业废渣改性,制备新型胶凝材料用于井下充填已 经成为国内学者的研究热点. 杜聚强等[5] 利用矿渣、 石灰、石膏、水泥制备出了一种新型全尾砂高强充填材 料. 李克庆等[6]采用机械活化和化学活化的方法制备 出了镍渣基矿井充填用胶凝材料. 李北星等[7]研究了 不同粉磨方式对铁尾矿鄄鄄 矿渣基胶凝材料性能的影 响. 工业废渣制备胶凝材料关键在于活性的激发,矿 渣活性化学激发按照激发剂的种类来说,包括单一激 发和复合激发. 研究表明[8鄄鄄9] ,复合激发剂对矿渣的活 性激发效果优于单一激发剂,其研究核心在于激发剂 的类型和配比. 虽然利用复合激发剂和铁矿渣等工业 废渣 制 备 矿 用 胶 凝 材 料 的 研 究 已 经 取 得 很 大 进 展[5鄄鄄6,10] ,但是针对全部替代或者部分替代水泥的铜炉 渣矿用胶凝材料的研究并不多见. 利用铜炉渣改性制备新型胶凝材料用于矿山充 填,不仅可以高效解决铜冶炼废渣和井下采空区对环 境的破坏,更能带来巨大的经济效益. 笔者曾在《铜炉 渣活性激发试验研究及水化机理分析》一文中对铜炉 渣激发方式、铜炉渣水化机理进行了分析,但并未对铜 炉渣激发剂配比进行优化,且对不同复合激发剂配比 对铜炉渣活性的影响研究不够充分. 本文以铜炉渣为 主要原料,进行激发剂和充填材料配比试验,并通过 X 射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜( SEM)分析不同 激发剂配比对铜炉渣水化过程的影响规律,进一步为 铜炉渣胶凝材料的矿山实际充填应用奠定理论基础. 1 试验 1郾 1 原材料 1郾 1郾 1 铜炉渣 本试验铜炉渣来自某冶炼厂,由于生产批次不同, 有 2 种不同的炉渣可供选取,分别为铜炉渣 A 和铜炉 渣 B. 由于当地选矿水平有限,炉渣中含有的少量铜 尚无法选出,磁选铜炉渣中的 Fe 经济成本较高. 将两 种炉渣分别磨细并进行 X 射线荧光光谱试验(XRF) 分析,结果如表 1 所示. 表 1 铜炉渣化学成分 Table 1 Chemical compositions of the copper slag samples % 铜炉渣 Na2O MgO Al2O3 SiO2 CaO Fe2O3 CuO 损失 A 0郾 30 1郾 56 5郾 80 28郾 70 3郾 87 53郾 11 0郾 57 6郾 09 B 0郾 38 1郾 38 4郾 60 28郾 42 2郾 56 56郾 30 0郾 68 5郾 68 由表 1 可见,对于炉渣 A,碱性系数 MA为 0郾 16,质 量系数 KA为0郾 39;炉渣 B 碱性系数 MB为0郾 12,质量系 数 KB 为 0郾 30. 炉渣 A 和炉渣 B 的碱性系数均小于 1郾 0,但炉渣 A 的活性成分含量优于炉渣 B. 因此,两 种炉渣均属于活性较低的酸性炉渣,选取炉渣 A 进行 试验研究更为合理. 将铜炉渣粉磨至比表面积为 600 m 2·kg - 1 ,其净浆 试样 28 d 单轴抗压强度仅为 0郾 25 MPa. 因此,需要采 用激发剂进一步实现对铜炉渣活性的激发. 1郾 1郾 2 激发剂 胶凝材料的水化产物主要为 C鄄鄄 S鄄鄄 H 凝胶,根据 C鄄鄄S鄄鄄H 凝胶的组成元素和炉渣的化学成分分析可知, 水化产物的大量生成需要添加一定量的生石灰,以提 高胶凝体系的 Ca / Si 质量比,增加铜炉渣胶凝体系的 活性成分. 铜炉渣为酸性炉渣,需要碱性激发剂激发其活性, 经济且容易获得的碱性激发剂有 NaOH 和 NaCO3 ,Na鄄 CO3特别适合于激发富含镁方柱石(C2MS)的矿渣,而 NaOH 对含钙铝黄长石(C2AS)的矿渣更有效[11] ,因此 选择 NaOH 作为碱性激发剂. Cihangir 等[12] 与郭成洲 等[13]研究发现,NaOH 作为碱激发剂激发粒状矿渣制 备的胶凝材料具有水化速度快、早期强度高、强度增加 快等优点. 早强剂为分析纯,属于有机类试剂,主要起到加速 铝酸三钙(C3A)的水化和改善充填材料流动性的作用. 综上,复合激发剂为生石灰、NaOH 和早强剂按照 一定配比混合而成. 其中,生石灰、NaOH 为主激发剂, 早强剂为辅助激发剂. 1郾 1郾 3 铜尾砂 铜尾砂取自当地铜尾矿库,用作充填料骨料. 对 铜尾砂粒度进行分析,结果如表 2 所示. 表 2 铜尾砂粒度分析 Table 2 Particle size analysis of the copper tailings 原料 - 75 滋m 以下 体积分数/ % D10 / 滋m D60 / 滋m D90 / 滋m Dav / 滋m 不均匀 系数 尾砂 70 3郾 6 59郾 3 126郾 1 64郾 4 16郾 6 由表 2 可见,铜尾砂的级配良好,可以起到改善铜 炉渣基充填材料流动性的作用. 1郾 2 试验方法 利用高能球磨机对铜炉渣进行粉磨,分别粉磨 40、60、80、100 和 120 min,按照 GB/ T8074 ― 2008 水泥 比表面积测定方法测定铜炉渣粉比表面积. 选取适当 比表面积的铜炉渣粉开展激发剂配比试验,将铜炉渣 ·1306·