.926 北京科技大学学报 第35卷 37.3°、40.4°、41.9°、43.8°、44.9°等处出现了ZrTi04 非常微弱的Mn2O3的衍射峰：15%负载量的X射 的衍射峰(JCPDS34-415),未发现单独的TiO2和 线衍射谱图在20=17.9°、28.9°、32.6°、44.5°、57.9° ZO2的衍射峰.这是因为随着TiO2的晶格中掺 和59.6°(JCPDS6-540)左右出现了Mn203的衍射 入Zr1+的增多，锐钛矿TiO2晶型转变为连续性 峰：负载量为20%的20%Mn/Ti02-Zr02(4:1)于上 固溶体ZrTiO4.据研究ZTiO4具有较高的热稳 述峰位出现了更加明显的M2Og特征衍射峰，说 定性，大约在600~650℃形成，ZrTiO4在较低温度 明M血O,的负载量已超过了单层分散的阈值，部 下形成可能是由于制备条件及前驱盐的不同.TO2 分MnO,呈现结晶态.综上10%的负载量可能接近 ZrO2(4:1)的X射线衍射谱相对于纯TiO2的X射 活性组分在载体上单层分散的阈值，MOz较好地 线衍射谱没有新峰产生，峰位都向小角度方向发生 分散在载体表面. 了偏移，所有衍射峰的峰位都属于锐钛矿型TO2, 说明添加Zr后没有导致第二相的产生.且衍射峰 出现轻微宽化，说明晶粒尺寸变小.由于Zx+的有 ▲锐钛矿型TiO2 效半径(0.072nm)比Ti4+的有效半径(0.0605nm) ■MnOa 大，Z4+取代T+掺杂进入的TiO2晶格内，引起 TiO2晶格畸变，使得晶格常数变大，可能导致晶格 缺陷.鉴于TiO2的峰强大幅降低，金红石型特征峰 消失，说明Zr的摻杂抑制了TiO2的晶型转变，晶 20% 粒增长受到抑制，形成的颗粒尺寸较小14. 5 10% ▲锐钛矿型TiO ，金红石型TiO ■ZrTi04 10 20 30 40 50 60 70 80 28/() TiO 图5不同Mn负载量下Mn/TiO2-ZrO2(4:1)的X射线衍 射谱图 Ti0-ZrO,(4:1) Fig.5 XRD patterns of Mn/TiO2-ZrO2(4:1)with different Ti0-Zr02(1:1) Mn loadings )从WM从 2.3催化剂的选择性催化还原活性测试结果 10 20 30 40506070 80 20/() 2.3.1载体负载Mn后对其活性的影响 图4Ti02、Ti02-ZrO2(1:1)及Ti02-ZrO2(4:1)的X射线 以载体Ti02、Ti02-Zx02(1:1)、Ti02-Zr02(4:1) 衍射谱图 分别负载10%（质量分数）的n,于500℃焙烧后得 Fig.4 XRD patterns of TiO2.TiO2-ZrO2(1:1)and TiO2- 到的催化剂进行活性测试，测试结果如图6所示. Zr02(4:1) 由图6可知，在100~200℃的温度区间内，各催化 剂NO的转化率都随温度的升高而增大，且10% 2.2.2催化剂的X射线衍射谱图 Mn/Ti02-Zr02(4:1)的转化率高于10%Mn/Ti02 图5为Ti02-Zr02(4:1)负载质量分数为5%、 Zr02(1:1)和10%Mn/TiO2.10%Mn/Ti02-Zr02(4:1) 10%、15%及20%的n后催化剂的X射线衍射谱 在100℃时催化N0的转化率为61.7%，130℃时为 图.对比载体TiO2-ZxO2(4:1)的X射线衍射谱图发 92.6%,150℃时为96.9%，200℃时为99.9%.结合扫 现，Mn/TiO2-ZrO2(4:1)中锐钛矿型TiO2的特征衍 描电镜可知，由于TiO2-Zr02(4:1)中Zr的加入改 射峰仍然向小角度偏移，但锐钛矿型TO2的衍射 善了载体颗粒分布以及催化剂上活性组分的分布， 峰强度有所降低，峰形出现轻微宽化，说明MOz 从而促进反应物与活性组分的接触，使得脱硝活性 和载体间发生了相互作用.5%负载量的X射线衍 提高 射谱图没有特别明显的变化，负载的MnOz并未 2.3.2Mn负载量对Mn/TiO2-Zr02(4:1)活性的影 改变载体的晶体结构，仍然只有锐钛矿型TO2的 响 特征衍射峰；10%负载量的X射线衍射谱图出现 测试不同负载量的Mn/TiO2-ZrO2(4:1)及载体· 926 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 37.3◦、40.4◦、41.9◦、43.8◦、44.9◦ 等处出现了 ZrTiO4 的衍射峰 (JCPDS 34-415)，未发现单独的 TiO2 和 ZrO2 的衍射峰. 这是因为随着 TiO2 的晶格中掺 入 Zr4+ 的增多，锐钛矿 TiO2 晶型转变为连续性 固溶体 ZrTiO4. 据研究[11]ZrTiO4 具有较高的热稳 定性，大约在 600∼650 ℃形成，ZrTiO4 在较低温度 下形成可能是由于制备条件及前驱盐的不同. TiO2- ZrO2(4:1) 的 X 射线衍射谱相对于纯 TiO2 的 X 射 线衍射谱没有新峰产生，峰位都向小角度方向发生 了偏移，所有衍射峰的峰位都属于锐钛矿型 TiO2， 说明添加 Zr 后没有导致第二相的产生. 且衍射峰 出现轻微宽化，说明晶粒尺寸变小. 由于 Zr4+ 的有 效半径 (0.072 nm) 比 Ti4+ 的有效半径 (0.0605 nm) 大，Zr4+ 取代 Ti4+ 掺杂进入的 TiO2 晶格内，引起 TiO2 晶格畸变，使得晶格常数变大，可能导致晶格 缺陷. 鉴于 TiO2 的峰强大幅降低，金红石型特征峰 消失，说明 Zr 的掺杂抑制了 TiO2 的晶型转变，晶 粒增长受到抑制，形成的颗粒尺寸较小[14] . 图 4 TiO2、TiO2-ZrO2(1:1) 及 TiO2-ZrO2(4:1) 的 X 射线 衍射谱图 Fig.4 XRD patterns of TiO2, TiO2-ZrO2(1:1) and TiO2- ZrO2(4:1) 2.2.2 催化剂的 X 射线衍射谱图 图 5 为 TiO2-ZrO2(4:1) 负载质量分数为 5%、 10%、15%及 20%的 Mn 后催化剂的 X 射线衍射谱 图. 对比载体 TiO2-ZrO2(4:1) 的 X 射线衍射谱图发 现，Mn/TiO2-ZrO2(4:1) 中锐钛矿型 TiO2 的特征衍 射峰仍然向小角度偏移，但锐钛矿型 TiO2 的衍射 峰强度有所降低，峰形出现轻微宽化，说明 MnOx 和载体间发生了相互作用. 5%负载量的 X 射线衍 射谱图没有特别明显的变化，负载的 MnOx 并未 改变载体的晶体结构，仍然只有锐钛矿型 TiO2 的 特征衍射峰；10%负载量的 X 射线衍射谱图出现 非常微弱的 Mn2O3 的衍射峰；15%负载量的 X 射 线衍射谱图在 2θ=17.9◦、28.9◦、32.6◦、44.5◦、57.9◦ 和 59.6◦ (JCPDS 6-540) 左右出现了 Mn2O3 的衍射 峰；负载量为 20%的 20%Mn/TiO2-ZrO2(4:1) 于上 述峰位出现了更加明显的 Mn2O3 特征衍射峰，说 明 MnOx 的负载量已超过了单层分散的阈值[15]，部 分 MnOx 呈现结晶态. 综上 10%的负载量可能接近 活性组分在载体上单层分散的阈值，MnOx 较好地 分散在载体表面. 图 5 不同 Mn 负载量下 Mn/TiO2-ZrO2(4:1) 的 X 射线衍 射谱图 Fig.5 XRD patterns of Mn/TiO2-ZrO2(4:1) with different Mn loadings 2.3 催化剂的选择性催化还原活性测试结果 2.3.1 载体负载 Mn 后对其活性的影响 以载体 TiO2、TiO2-ZrO2(1:1)、TiO2-ZrO2(4:1) 分别负载 10%(质量分数) 的 Mn，于 500 ℃焙烧后得 到的催化剂进行活性测试，测试结果如图 6 所示. 由图 6 可知，在 100∼200 ℃的温度区间内，各催化 剂 NO 的转化率都随温度的升高而增大，且 10% Mn/TiO2-ZrO2(4:1) 的转化率高于 10%Mn/TiO2- ZrO2(1:1) 和 10%Mn/TiO2. 10%Mn/TiO2-ZrO2(4:1) 在 100 ℃时催化 NO 的转化率为 61.7%，130 ℃时为 92.6%，150 ℃时为 96.9%，200 ℃时为 99.9%. 结合扫 描电镜可知，由于 TiO2-ZrO2(4:1) 中 Zr 的加入改 善了载体颗粒分布以及催化剂上活性组分的分布， 从而促进反应物与活性组分的接触，使得脱硝活性 提高. 2.3.2 Mn 负载量对 Mn/TiO2-ZrO2 (4:1) 活性的影 响 测试不同负载量的 Mn/TiO2-ZrO2(4:1) 及载体