·1078 工程科学学报，第43卷，第8期 图5为两个样品按照燃料电池启停环境进行 久性测试过程中除了铂颗粒的长大还发生了载 耐久性循环（模式二）测试前后的CV图.此耐久 体碳的腐蚀.模式二中ECSA下降速度小于模式 性的循环是在1.0到1.5 V vs RHE的高电位循环， 一中ECSA下降速度，说明在高电压下碳的腐蚀 首先，同样在0.7~0.8 V vs RHE电位下铂的还原 是导致样品耐久性下降的主要原因.而Nafion的 峰发生了右移，说明Pt颗粒变大，ECSA相应 存在并不能降低碳的腐蚀，甚至还有可能因自身 减小（图5(c))样品一和样品二的ECSA下降速 被腐蚀而增大碳的腐蚀速度，使得Pt颗粒的长大 度有所不同，在3×103~9×103循环阶段样品一 更快 ECSA的下降速度略快于样品二，在其他循环阶 图6为两种样品按模式二循环前后的LSV曲 段，两个样品ECSA的下降速度基本相同.同时， 线.2.7xI0次循环后，有Nafion时催化剂（样品 和模式一不同，经过模式二的循环耐久性测试之 一)的半波电势下降了5mV,而无Nafion时催化 后，样品一和样品二CV图的双电层电容(0.4~ 剂（样品二）半波电势下降了25mV,这说明模式二 0.7 V vs RHE区域)均变宽，这说明在模式二的耐 中Nafion的存在同样可以保持Pt的活性 (a) Sample 1 or(b) Sample 2 -1 -1 △E1n=5mV 2 △Ee=25mV- 2 .0 0 -3 -3 3×109 3×103 -6×103 -4 6×10 -4 2.7×109 2.7×10 -5 -5 02 0.40.60.8 1.0 0.2 0.40.60.8 10 E/V (vs RHE) E/V (vs RHE) 图6样品一(a)和样品二(b)经历0、3×103、9×103和2.7×10次循环后的LSV曲线 Fig.6 LSV curves of sample 1(a)and sample 2 (b)after 0,3x103,9x103,and 2.7x10 cycles 2.3 IL-TEM 3结论 为了进一步分析经过模式二耐久性测试前后 本文采用采用Nafion作为Ionomer,模拟燃料 催化剂的形貌和粒径变化情况42)，对其进行了 电池真实的运行环境（模式一）和模拟燃料电池 相同位置透射电镜(L-TEM)研究，在金网上对样 启停环境（模式二）两种模式研究了含有Ionomer 品一（含Nafion)和样品二（不含Nafion)按模式二 (样品一)和不含Ionomer(样品二)的耐久性.结果 进行老化实验分析，测试条件1~1.5V下，500mVs, 发现： 2.7×10次循环，对催化剂相同位置在经历了 (1)在模式一的耐久性测试过程中没有发生 2.7×10次循环前后进行电镜分析.图7(a)和 碳的腐蚀，Pt颗粒的长大是催化剂性能下降的主 7(b)是样品一老化实验前后同一区域的TEM图， 要原因.Ionomer的存在延缓了Pt颗粒的长大、有 可以看到明显的铂颗粒长大和碳腐蚀.铂载体被 利于Pt活性的保持，延长了Pt催化剂的寿命. 腐蚀后，产生了严重的铂流失和团聚，铂颗粒的平 (2)在模式二的耐久性测试过程中，除了铂颗 均粒径从2.7nm增加到了3.76nm,如图7(c)和 粒的长大还发生了载体碳的腐蚀.在高电压下碳 7(d) 的腐蚀是导致样品耐久性下降的主要原因，而 图8(a)和8(b)是样品二老化实验前后同一区 Ionomer的存在并不能降低碳的腐蚀.模式二中 域的TEM图，同样可以看到明显的碳腐蚀和铂颗 Ionomer的存在同样可以保持Pt的活性，铂颗粒长 粒长大.铂颗粒的平均粒径从2.44nm增加到了 大的主要原因是碳的腐使蚀 4.19nm,如图8(c)和8(d). (3)利用L-TEM分析模式二耐久性测试前后 对比图7(a)~7(b)和图8(a)~8(b),未看到 样品，可以看到明显的铂颗粒长大和碳腐蚀.铂载 Nafion对碳腐蚀的保护作用.由于TEM的局限 体的腐蚀造成了铂的严重流失和团聚，样品一的 性，图7中的Nafion和碳灰度接近，难以区分. 铂颗粒平均粒径2.7nm增加到了3.76nm,样品二图 5 为两个样品按照燃料电池启停环境进行 耐久性循环（模式二）测试前后的 CV 图. 此耐久 性的循环是在 1.0 到 1.5 V vs RHE 的高电位循环， 首先，同样在 0.7～0.8 V vs RHE 电位下铂的还原 峰发生了右移 ，说 明 Pt 颗粒变大 ， ECSA 相 应 减小（图 5（ c） ）样品一和样品二的 ECSA 下降速 度有所不同 ， 在 3×103～ 9×103 循环阶段样品 一 ECSA 的下降速度略快于样品二，在其他循环阶 段，两个样品 ECSA 的下降速度基本相同. 同时， 和模式一不同，经过模式二的循环耐久性测试之 后，样品一和样品二 CV 图的双电层电容（ 0.4～ 0.7 V vs RHE 区域）均变宽，这说明在模式二的耐 久性测试过程中除了铂颗粒的长大还发生了载 体碳的腐蚀. 模式二中 ECSA 下降速度小于模式 一中 ECSA 下降速度，说明在高电压下碳的腐蚀 是导致样品耐久性下降的主要原因. 而 Nafion 的 存在并不能降低碳的腐蚀，甚至还有可能因自身 被腐蚀而增大碳的腐蚀速度，使得 Pt 颗粒的长大 更快. 图 6 为两种样品按模式二循环前后的 LSV 曲 线. 2.7×104 次循环后，有 Nafion 时催化剂（样品 一）的半波电势下降了 5 mV，而无 Nafion 时催化 剂（样品二）半波电势下降了 25 mV，这说明模式二 中 Nafion 的存在同样可以保持 Pt 的活性. −1 0 −2 −3 −4 −5 −6 J/(mA·cm−2 ) 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E/V (vs RHE) (b) Sample 2 0 3×10 3 6×10 3 2.7×10 4 −1 0 −2 −3 −4 −5 −6 J/(mA·cm−2 ) 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E/V (vs RHE) (a) Sample 1 ΔE1/2=5 mV ΔE1/2=25 mV 0 3×10 3 6×10 3 2.7×10 4 图 6    样品一 (a) 和样品二（b）经历 0、3×103、9×103 和 2.7×104 次循环后的 LSV 曲线 Fig.6    LSV curves of sample 1(a) and sample 2 (b) after 0, 3×103 , 9×103 , and 2.7×104 cycles 2.3    IL-TEM 为了进一步分析经过模式二耐久性测试前后 催化剂的形貌和粒径变化情况[24– 25] ，对其进行了 相同位置透射电镜（IL-TEM）研究，在金网上对样 品一（含 Nafion）和样品二（不含 Nafion）按模式二 进行老化实验分析，测试条件 1～1.5 V 下，500 mV·s–1 ， 2.7×104 次 循 环 ， 对 催 化 剂 相 同 位 置 在 经 历 了 2.7×104 次循环前后进行电镜分析 . 图 7（ a） 和 7（b）是样品一老化实验前后同一区域的 TEM 图， 可以看到明显的铂颗粒长大和碳腐蚀. 铂载体被 腐蚀后，产生了严重的铂流失和团聚，铂颗粒的平 均粒径从 2.7 nm 增加到了 3.76 nm，如图 7（ c）和 7（d）. 图 8（a）和 8（b）是样品二老化实验前后同一区 域的 TEM 图，同样可以看到明显的碳腐蚀和铂颗 粒长大. 铂颗粒的平均粒径从 2.44 nm 增加到了 4.19 nm，如图 8（c）和 8（d）. 对比图 7（a）～7（b）和图 8（a）～8（b），未看到 Nafion 对碳腐蚀的保护作用. 由于 TEM 的局限 性，图 7 中的 Nafion 和碳灰度接近，难以区分. 3    结论 本文采用采用 Nafion 作为 Ionomer，模拟燃料 电池真实的运行环境（模式一）和模拟燃料电池 启停环境（模式二）两种模式研究了含有 Ionomer （样品一）和不含 Ionomer（样品二）的耐久性. 结果 发现： （1）在模式一的耐久性测试过程中没有发生 碳的腐蚀，Pt 颗粒的长大是催化剂性能下降的主 要原因. Ionomer 的存在延缓了 Pt 颗粒的长大、有 利于 Pt 活性的保持，延长了 Pt 催化剂的寿命. （2）在模式二的耐久性测试过程中，除了铂颗 粒的长大还发生了载体碳的腐蚀. 在高电压下碳 的腐蚀是导致样品耐久性下降的主要原因 ，而 Ionomer 的存在并不能降低碳的腐蚀. 模式二中 Ionomer 的存在同样可以保持 Pt 的活性，铂颗粒长 大的主要原因是碳的腐蚀. （3）利用 IL-TEM 分析模式二耐久性测试前后 样品，可以看到明显的铂颗粒长大和碳腐蚀. 铂载 体的腐蚀造成了铂的严重流失和团聚，样品一的 铂颗粒平均粒径 2.7 nm 增加到了 3.76 nm，样品二 · 1078 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期