基础有机化学 基础有机化学 酯化反应机玛 2.生成酰胺 羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵加热后脱水得酰胺或N OH H+O-R 代酰胺 CeHsCOOH +H,NC6Hs-C6HsCO0 NH, CaH I.酰氯断裂 Ⅱ.烷氯断裂 -gor,CH CONHC Hs +H,o R-C-OH+H-0-R 3.生成酰卤 将羧酸与三氯化磷、五氯化确或亚硫酰氯一起加热,则 OR'+ H2O 生成酰氯 PCl3 PCIs soCl Ⅱ:叔醇的酯化反应按方式Ⅱ进行 3CH, COOH+ PCl3-+3CH, COCI +H3PO3 R-C-0-H+HO-CR3R-C-OCR,+ H,O oOH+ 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 4.生成酐 §14.4 羧酸与强脱水剂一起加热,生成酸酐 1.脱羧反应 从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳的反应称为脱羧 R-C-OH R 当a-礅原子上连有吸电基时,如 C=O、C1等较易脱羧 CH3CHC-CI Na0CCH3 60% CH3CH2C Cl3CCOOH+ CHCI3+ CO2 某些芳香酸 COOH NO, Oz NO 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 H.Kobe反应羧酸的碱金属盐电解时,在阳极 可被四氢铝锂还原,生成伯醇。 生成烃 (CH,,CCOOH OLiAH4L-(CH3)3CCH,OH 2; (CH))12COOH-+CH3(CH2)24CH 3.a-氢的反应 十四酸 Hel|- Volhard-Zel insky反应 CIl,COOH, C00HF-C1CHCOO-T-Cl,CCOOH Hunsdiecker反应羧酸的银盐悬浮在四氯化碳 中,加入溴,脱羧生成溴代烃 (CH3)2CHCH2CH2 BE. Chr(CH3),HCOOH 机理 R-COOAg+ Br2-R-Br+ CO2+ AgBr 3RCH, COOH+ PX3 3RCh COX H3PO3 RCH COX+ X RCHXCOX RCHXCOX+ RCH, CO0H-+RCHXCOOH +RCH, COX 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院4 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 酯化反应机理: O R C OH H O R O R C O H HO R Ⅰ. 酰氧断裂 Ⅱ. 烷氧断裂 O R C OH H R C OH O H OR' H O R' + O R C OR' H 2O Ⅰ: + Ⅱ: 叔醇的酯化反应按方式Ⅱ进行: R C O H O HO CR3 R C O O + CR3+ H2O 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 生成酰胺 羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵,加热后脱水得酰胺或N- 取代酰胺. C6H5CONHC6H5 H 2O + 190℃ + N-苯基苯甲酰胺 C 6H 5COOH H2N C6H5 C6H5COO N H3C6H5 3. 生成酰卤 将羧酸与三氯化磷、五氯化磷或亚硫酰氯一起加热，则 生成酰氯。 PCl3 PCl5 SOCl2 70％ 3CH3COOH + PCl3 3CH3COCl + H3PO3 △ COOH NO2 + SOCl2 COCl NO2 + HCl + SO2 90～ 98％ 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 4. 生成酐 R C O OH R C O OH P2O5 △ R C O R C O O CH3CH2 C Cl O + N a O C O C H 3 60％ △ CH3CH2C O OC O CH3 羧酸与强脱水剂一起加热，生成酸酐。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 §14.4 一元羧酸的其他反应 1. 脱羧反应 从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳)的反应,称为脱羧 反应。一元羧酸 当α-碳原子上连有吸电基时,如 NO2、 C N、 C O 、 Cl 等,较易脱羧: Cl3CCOOH △ CHCl3 + CO2 某些芳香酸 NO2 NO2 O2N COOH △ NO2 NO2 O2N + CO2 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 H. Kolbe 反应 羧酸的碱金属盐电解时，在阳极 生成烃. Hunsdiecker 反应 羧酸的银盐悬浮在四氯化碳 中，加入溴，脱羧生成溴代烃. CH3(CH2)12COOH CH3(CH2)24CH3 十四酸 二十六烷 电解 2 R-COOAg + Br2 R-Br + CO2 + AgBr 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 还原 羧酸可被四氢铝锂还原,生成伯醇。 （ C H 3)3C COOH （ C H3) ① 3CC H2O H ② LiA lH 4 , 乙 醚 H 2O , 92％ 3. α-氢的反应 Hell-Volhard-Zelinsky 反应 C l2 P C l2 P C l2 P (CH3)2CHCH2CH2COOH B r 2,PCl3 63％ ～ 66％ (CH3)2CHCH2CHCOOH Br Cl CH 3CCOOH 3COOH C lC H 2COOH Cl2CHCOOH 机理: PX3 X2 RCHXCOX + + H3PO3 + RCHXCOX+ + RCH2COX 3RCH2COOH 3RCH2COX RCH2COX RCH2COOH RCHXCOOH