.724 工程科学学报，第43卷，第6期 a 12 :1.62V 12V Fe K-edge :1.62V .12V Ni K-edge Ni Fe O K Low potential Operating catalyst - M-M' M-M'/MS INi O] INi NO 0.1 0.2 0.3 0.40.5 [FeOl Compressed [FelO.] 0.6 Reduced distance/nm d-o0.205nm dv-o-0.189 nm 二f器 s。 二器 di-μ-OH用 mono-H-O(H) di-μ-OH 0.10.20.30.40.50.60.7 0.10.20.30.40.50.60.7 Reduced distance/nm Reduced distance/nm 图2(a)Ni和Fe的原位傅里叶转换EXAFS谱图：(b)Fe掺杂Y-NiOOH的结构模型吼：(c)不同Fe参杂量下Ni和Fe位点K边的傅里叶转换 EXAFS谱图W Fig.2 (a)Operando Fourier transform-extended X-ray absorption fine structure (FT-EXAFS)results of Fe and Ni sites;(b)structure model of Fe doped y-NiOOHs,(c)Ni K-edge and Fe K-edge FT-EXAFS with different Fe contents! 等四报告了一种使用Fe掺杂的策略，使原本惰性 活性相动态过程的精确调控，而原位XAS技术在 的尖晶石CoAl2O4实现了超高OER活性（图3(a)~ 其中起了巨大的推动作用. 3(d)).在OER条件下，Fe掺杂有助于尖晶石 钙钛矿氧化物因其高的本征活性和结构灵活 CoAl2O4进行表面重构形成高活性的CoOOH相 性已成为一种经典的OER催化剂2-2在2012 此外Fe还激活了重构的羟基氧化物上的去质子 年，May等发现Bao.sSro.sCoo.sFe.2O,-(BSCF)具 化过程，从而显著增强了CoAl,O4的OER活性 有高的OER活性并会在过程中伴随着表面的非晶 此外，由于O2p能级的升高，体系的结构灵活性增 化重构，Song等2设计了一种特殊的核壳结构， 加，促进了Co的预氧化，图3(c)与图3(d)中的 如图4(a~c),以钙钛矿LaCoo.gFeo2O3-6为前驱 x均为掺杂Fe相较于Al的原子比例.此外，Xiao 体，通过原位的电化学改性，使其在表面形成具 等I研究了氧空位缺陷对于尖晶石Co3O4在OER 有不饱和配位的非晶(Co/Fe)OOH层，从而实现高 动态过程中的影响.他们构建了纯尖晶石C0O4 的OER活性.为了研究钙钛矿表面重构的机理， (pure Co3O4)和富氧空位的Co3O4(Vo-Co3O4)作为 Fabbri等7利用原位的XAS研究了BSCF在OER 模型催化剂，并通过原位XAS等一系列原位表征 过程中的表面自重构过程，发现随着OER电位 手段研究了电催化OER过程中缺陷位点的动态行 的增加，Co的氧化态会逐渐升高（图4(d~f)),并 为.结果（图3(e)~3(g))表明，在较低的电位下氧 将表面重构所生成的物质确定为CoOOH,作者 空位可以促进低价C0的预氧化，证实了氧空位可 认为这种表面的自重构过程是实现OER高活性 以在OER过程发生前引起V。-CoO4的表面重构 的关键.此外，该组继续深入研究了B位Fe的掺 可以发现，随着对尖晶石体系催化剂活性相动态 杂对于B位Co活性相重构过程的影响2阁，原位 过程的深入理解，已经可以初步实现对其催化剂 XAS的结果说明了Fe的存在能优化钙钛矿本体等[21] 报告了一种使用 Fe 掺杂的策略，使原本惰性 的尖晶石 CoAl2O4 实现了超高 OER 活性（图 3（a）～ 3（ d） ） . 在 OER 条件下 ， Fe 掺杂有助于尖晶 石 CoAl2O4 进行表面重构形成高活性的 CoOOH 相. 此外 Fe 还激活了重构的羟基氧化物上的去质子 化过程 ，从而显著增强了 CoAl2O4 的 OER 活性. 此外，由于 O 2p 能级的升高，体系的结构灵活性增 加，促进了 Co 的预氧化，图 3（ c）与图 3（ d）中的 x 均为掺杂 Fe 相较于 Al 的原子比例. 此外，Xiao 等[22] 研究了氧空位缺陷对于尖晶石 Co3O4 在 OER 动态过程中的影响. 他们构建了纯尖晶石 Co3O4 （pure Co3O4）和富氧空位的 Co3O4（VO-Co3O4）作为 模型催化剂，并通过原位 XAS 等一系列原位表征 手段研究了电催化 OER 过程中缺陷位点的动态行 为. 结果（图 3（e）～3（g））表明，在较低的电位下氧 空位可以促进低价 Co 的预氧化，证实了氧空位可 以在 OER 过程发生前引起 VO-Co3O4 的表面重构. 可以发现，随着对尖晶石体系催化剂活性相动态 过程的深入理解，已经可以初步实现对其催化剂 活性相动态过程的精确调控，而原位 XAS 技术在 其中起了巨大的推动作用. 钙钛矿氧化物因其高的本征活性和结构灵活 性已成为一种经典的 OER 催化剂[23−24] . 在 2012 年，May 等[25] 发现 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ（BSCF）具 有高的 OER 活性并会在过程中伴随着表面的非晶 化重构，Song 等[26] 设计了一种特殊的核壳结构， 如图 4（ a～c） ，以钙钛矿 LaCo0.8Fe0.2O3−δ 为前驱 体，通过原位的电化学改性，使其在表面形成具 有不饱和配位的非晶 (Co/Fe)OOH 层，从而实现高 的 OER 活性. 为了研究钙钛矿表面重构的机理， Fabbri 等[27] 利用原位的 XAS 研究了 BSCF 在 OER 过程中的表面自重构过程，发现随着 OER 电位 的增加，Co 的氧化态会逐渐升高（图 4（d～f）），并 将表面重构所生成的物质确定为 CoOOH，作者 认为这种表面的自重构过程是实现 OER 高活性 的关键. 此外，该组继续深入研究了 B 位 Fe 的掺 杂对于 B 位 Co 活性相重构过程的影响[28] ，原位 XAS 的结果说明了 Fe 的存在能优化钙钛矿本体 (b) Ni Low potential [NiⅡO6 ] [NiⅢ, ⅣO6 ] [FeⅢO6 ] Compressed [FeⅢO6 ] dM−O~0.205 nm dM−O~0.189 nm Operating catalyst Fe O K 12 (a) 1.12 V Fe K-edge Ni K-edge 1.62 V 1.12 V M−O M−M′ M−M′/MS 1.62 V 8 4 0 12 8 4 0 0.1 0.2 0.3 Reduced distance/nm FT [X(k)k 3]/(10 4 nm−4 ) 0.4 0.5 0.6 (c) Reduced distance/nm FT of EXAFS di−μ−O(H) Fe a.s. 5 1.63 V mono−μ−O(H) 0.1 0.2 Fe 4 9 35 55 72 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Reduced distance/nm di−μ−O(H) Ni a.s. 5 1.63 V 0.1 0.2 Ni 96 91 65 45 28 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 图 2    （a）Ni 和 Fe 的原位傅里叶转换 EXAFS 谱图；（b）Fe 掺杂 γ-NiOOH 的结构模型[15] ；（c）不同 Fe 掺杂量下 Ni 和 Fe 位点 K 边的傅里叶转换 EXAFS 谱图[18] Fig.2    (a) Operando Fourier transform–extended X-ray absorption fine structure (FT-EXAFS) results of Fe and Ni sites; (b) structure model of Fe doped γ-NiOOH[15] ; (c) Ni K-edge and Fe K-edge FT-EXAFS with different Fe contents[18] · 724 · 工程科学学报，第 43 卷，第 6 期