李然等：催化材料服役行为的同步辐射原位X射线研究 ,725· (a) (b) Reconstruction A Fe ■0 Spinel oxide surface Oxyhydroxide surface (c) (d) 2.0 Co K-edge OH =0.25 eak I 2.16 0-=0.0 1.5 Peak II 0-=0.25 10 Peak 2.08 0 Pre-OER 0-0. region 0.5 2.00 Pseudocapacitive OER 0 1.92 region region 7710 7720 7730 00.20.4 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 Energy/eV Reduced distance/nm EpV(vs RHE) (e) (g）) Pure Co;O 18 Co-0 Pure Co O 15555 2 Vo-CoO 6 DCP 0 1.75V Co-Coroh) 7700 771077207730 7740 7750 Photon energy/eV 12 OCP Vo-Co,O -24 Co-Coca 24 OCP .75V 0 -12 77007710772077307740.7750 0CP1.151.251.351.451.551.651.75 Photon energy/eV EapV(vs RHE) 图3(a)带有Al空位的CoFeo.2sAl1.7sO4结构模型；(b)CoFeo2sAl1.7sO1转变为CoOOH的过程示意图：(c)CoFeo.2sAl1.75O4中Co位点K边原位 的XANES(左)和傅里叶转换EXAFS(右)谱图(OCP为开路电压)：(d)CoFeo..2sAlL5O,和CoAl,O,中Co的氧化态随施加电压(E)的原位变 化四，(g,f)C0,O:和言氧空位Co,O,中Co位点K边原位的XAFS谱图：(g)Co位点配位数相对变化△NN随外加电势的变化四 Fig.3 (a)Model of CoFeo2sAl7O after Al leaching;(b)reconstruction process from spinel CoFeo2sAl17O into oxyhydroxide;(c)operando Co K- edge X-ray absorption near-edge structure (XANES)analysis (left axis)and in-situ fourier transforms of Co K-edge extended X-ray absorption fine structure(EXAFS)(right axis)of CoFeo.2sAl17sO(OCP is the open circuit potential),(d)operando Co oxidation state of CoFeo.2sAl1.7sO and CoAl2O at different potentials applied potentials (E(e,f)operando XAFS of Co K-edge of pure Coand Vo-CoO from OCP to 1.75V:(g)structural coherence change in the EXAFS coordination number of Co ions(AN/N)under an applied potentiall 从而更好地形成这种表面高活性相，并最终实现 2原位X射线衍射谱 更高的OER活性.这种在原位条件下的结构演变 为电催化剂新型结构的设计提供了一种新的有效 X射线衍射(XRD)是为最常见的表征材料品 思路 体结构的技术手段.基本原理为布拉格公式：从而更好地形成这种表面高活性相，并最终实现 更高的 OER 活性. 这种在原位条件下的结构演变 为电催化剂新型结构的设计提供了一种新的有效 思路. 2    原位 X 射线衍射谱 X 射线衍射（XRD）是为最常见的表征材料晶 体结构的技术手段. 基本原理为布拉格公式： (a) (b) Spinel oxide surface Oxyhydroxide surface Reconstruction Fe δ − δ − δ − δ − δ − δ − δ − δ − δ − Al Al vacancy Co Fe O a c b OCP 1.25 Eapplied/V (vs RHE) (ΔN/Nas-prepared)/ % Co−Co(Td) Co−Co(oh) 18 Co−O Pure Co3O4 VO-Co3O4 12 6 0 12 −12 0 −24 12 −12 0 24 36 1.15 1.35 1.55 1.75 1.45 1.65 7700 7720 7740 7710 7730 OCP OCP 1.75 V 1.15 V 1.25 V 1.35 V 1.45 V 1.55 V 1.65 V 1.75 V Photon energy/eV Normalized intensity 7750 Pure Co3O4 7700 7720 7740 7710 7730 OCP OCP 1.75 V 1.15 V 1.25 V 1.35 V 1.45 V 1.55 V 1.65 V 1.75 V Photon energy/eV Normalized intensity 7750 Vo-Co3O4 (e) (f) (g) 7710 7720 2.0 1.5 1.0 0.5 0 7730 0 0.2 0.4 Energy/eV Normalized intensity Reduced distance/nm OCP 1.05 V OCP 1.5 V 1.20 V 1.42 V 1.52 V Co3O4 Co K-edge x=0.25 Peak Ⅱ Peak Ⅲ Peak Ⅰ FT [X(k)k 3]/(10 4 nm−4 ) O Co 2.16 2.08 2.00 1.92 1.1 1.2 1.3 Pseudocapacitive region Pre-OER region OH− O2 O Co OER region 1.4 1.5 Normalized valence state Eapplied/V (vs RHE) Ⅱ Ⅲ x=0.0 x=0.25 Ⅰ (c) (d) 图 3    （a）带有 Al 空位的 CoFe0.25Al1.75O4 结构模型；（b）CoFe0.25Al1.75O4 转变为 CoOOH 的过程示意图；（c）CoFe0.25Al1.75O4 中 Co 位点 K 边原位 的 XANES（左）和傅里叶转换 EXAFS（右）谱图（OCP 为开路电压）；（d）CoFe0.25Al1.75O4 和 CoAl2O4 中 Co 的氧化态随施加电压（Eapplied）的原位变 化[21] ；（e, f）Co3O4 和富氧空位 Co3O4 中 Co 位点 K 边原位的 XAFS 谱图；（g）Co 位点配位数相对变化 ΔN/N 随外加电势的变化[22] Fig.3    (a) Model of CoFe0.25Al1.75O4 after Al3+ leaching; (b) reconstruction process from spinel CoFe0.25Al1.75O4 into oxyhydroxide; (c) operando Co K￾edge  X-ray  absorption  near-edge  structure  (XANES)  analysis  (left  axis)  and in-situ fourier  transforms  of  Co  K-edge  extended  X-ray  absorption  fine structure (EXAFS) (right axis) of CoFe0.25Al1.75O4 (OCP is the open circuit potential); (d) operando Co oxidation state of CoFe0.25Al1.75O4 and CoAl2O4 at different potentials applied potentials (Eapplied) [21] ; (e, f) operando XAFS of Co K-edge of pure Co3O4 and VO−Co3O4 from OCP to 1.75V; (g) structural coherence change in the EXAFS coordination number of Co ions (ΔN/N) under an applied potential[22] 李    然等： 催化材料服役行为的同步辐射原位 X 射线研究 · 725 ·