726 工程科学学报，第43卷，第6期 (a) 3(Co/Fe)O(OH) (b) Co K-edge operando XANES 1.5 --Co-foil CoOOH La,O, LCF-700 49V (Co/Fe)O(OH) 2 1.0 Working electrode -1.50V Unsaturated coordination -1.52V 0.4 当0.3 In-situ exsolution F0.1 771077157720 700℃ 0 Energy/eV ①LCF 2LCF.700 77007710 77207730 7740 7750 Electrochemical cell Energy/eV (c) Co K-edge operando FT EXAFS (d) 1.2 V RHE,anodic Co-Co shell 1.55 V RHE,anodic 1.2 V RHE,cathodic (Co-foil) Co-foil 0 4 1.50 52V 3 - Co-O shell Co-Co shell(CoOOH) 0.1 0.20.30.40.50.6 0.1 0.20.30.40.50.60.7 Reduced distance/nm Reduced distance/nm (e) (① 1.2 1.2 0.8 0.8 2 0.6 7720 7720 721 1.425V 0.4 1.200V 0.4 450V 1.300V 475V 1.350V 500 V V 1.550V 7710 77157720 77257730 0 7710 771577207725 7730 Energy/eV Energy/eV 图4(a)形成(Co/Fe)O(OH过程示意图：(b,c)LaCoo.Fe.2Os中Co位点K边原位的XANES图谱和傅里叶转换EXAFS谱图P,(d)Ba.sSra.5 Cou.sF©o.2O3-s催化剂中Co位点K边原位的傅里叶转换EXAFS谱图：(e,f)催化剂Ba.sSro.sCoa.sFeo.2O-s中Co位点K边原位的XANES谱图P Fig.4 (a)Schematic of the formation process of(Co/Fe)O(OH);(b,c)operando Co K-edge X-ray absorption near-edge structure (XANES)and Fourier transform-extended X-ray absorption fine structure (FT-EXAFS)spectra of LaCoosFeo2O(d)operando Co K-edge FT-EXAFS spectra of BaosSro.sCoo.Feo2electrocatalyst,(e.f)operando XANES spectra recorded at the Co K-edge of the BaosSrosCoo.sFeo2O 2dsin6 =na (1) 对于纳米尺寸的薄膜样品，往往普通XRD的 式中，d为两个晶面之间的间距，0和1分别为 信号很弱，而掠人射XRD可以用来增强材料表 X射线束的入射角和波长，n是整数.通过测量入 面的结构信息.Tung等利用掠角X射线衍射 射X射线的角度和衍射X射线的强度，最后绘制 研究了尖晶石氧化物单晶C03O,纳米立方在 出强度与散射角(20)的关系曲线，结合PDF卡片 OER过程中表层的结构演变（图5(a),其中g为 就可以确定样品的晶体结构.基于同步辐射的 sin9与波长比值的4π倍).发现其表面包覆的 X射线衍射装置可以设计反应池来进行原位 CoO薄层会发生可逆的结构转变，形成CoOOH XRD表征，用来探究晶体结构和微晶粒径的演变， 相，新形成的相被认为是活性的来源.图5(b)所 对于那些在反应过程中整体结构发生变化的体 示，这种表层C0O的结构可逆转变对内层的单 系，原位XRD具有较好的效果. 晶C0O4起到了保护作用，使得体系的整体结构2dsinθ = nλ （1） 式中 ， d 为两个晶面之间的间距 ， θ 和 λ 分 别 为 X 射线束的入射角和波长，n 是整数. 通过测量入 射 X 射线的角度和衍射 X 射线的强度，最后绘制 出强度与散射角（2θ）的关系曲线，结合 PDF 卡片 就可以确定样品的晶体结构. 基于同步辐射的 X 射线衍射装置可以设计反应池来进行原 位 XRD 表征，用来探究晶体结构和微晶粒径的演变， 对于那些在反应过程中整体结构发生变化的体 系，原位 XRD 具有较好的效果. sinθ λ π 对于纳米尺寸的薄膜样品，往往普通 XRD 的 信号很弱，而掠入射 XRD 可以用来增强材料表 面的结构信息. Tung 等[29] 利用掠角 X 射线衍射 研究了尖晶石氧化物单 晶 Co3O4 纳米立方 在 OER 过程中表层的结构演变（图 5（ a） ，其中 q 为 与波长 比 值 的 4 倍 ） . 发现其表面包覆 的 CoO 薄层会发生可逆的结构转变，形成 CoOOH 相，新形成的相被认为是活性的来源. 图 5（b）所 示，这种表层 CoO 的结构可逆转变对内层的单 晶 Co3O4 起到了保护作用，使得体系的整体结构 Unsaturated coordination Electrochemical cell Working electrode La2O3 (Co/Fe)O(OH) O2 H2O (a) La2O3 ①LCF ②LCF-700 ③(Co/Fe)O(OH) In-situ exsolution 700 ℃ 1.5 1.0 0.5 0 7700 Co K-edge operando XANES Co-foil CoOOH LCF-700 1.47 V 1.49 V 1.50 V 1.52 V 7710 7710 0 0.1 0.2 0.3 0.4 7715 7720 7720 7730 Energy/eV Energy/eV 7740 7750 Normalized intensity Normalized intensity (b) 4 1.2 V RHE, anodic 1.55 V RHE, anodic 1.2 V RHE, cathodic 2 0 −3 0 3 0 0.1 0.2 0.3 Reduced distance/nm 0.4 0.5 0.7 0.6 [X(k)k 3]/(10 4 nm−4) FT [X(k)k 3]/(10 4 nm−4) (d) 1.2 0.8 0.4 0 7710 7715 7720 7725 Energy/eV 7720 0.8 0.7 0.6 7721 1.200 V 1.300 V 1.350 V 1.400 V 1.425 V Energy/eV 7730 Normalized intensity Normalized intensity (e) 1.2 0.8 0.4 0 7710 7715 7720 7725 Energy/eV 7720 0.8 0.7 0.6 7721 1.425 V 1.450 V 1.475 V 1.500 V 1.525 V 1.550 V Energy/eV 7730 Normalized intensity Normalized intensity (f) 0 Co K-edge operando FT EXAFS Co−Co shell (Co-foil) Co−O shell Co-foil CoOOH LCF-700 1.47 V 1.49 V 1.50 V 1.52 V 0.1 0.2 0.3 Reduced distance/nm 0.4 0.6 0.5 FT of EXAFS (c) Co−Co shell(CoOOH) 图 4    （a）形成 (Co/Fe)O(OH) 过程示意图；（b, c）LaCo0.8Fe0.2O3-δ 中 Co 位点 K 边原位的 XANES 图谱和傅里叶转换 EXAFS 谱图[26] ；（d）Ba0.5Sr0.5 Co0.8Fe0.2O3−δ 催化剂中 Co 位点 K 边原位的傅里叶转换 EXAFS 谱图；（e, f）催化剂 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ 中 Co 位点 K 边原位的 XANES 谱图[28] Fig.4    (a) Schematic of the formation process of (Co/Fe)O(OH); (b, c) operando Co K-edge X-ray absorption near-edge structure (XANES) and Fourier transform –extended  X-ray  absorption  fine  structure  (FT-EXAFS)  spectra  of  LaCo0.8Fe0.2O3-δ [26] ;  (d)  operando  Co  K-edge  FT-EXAFS  spectra  of Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ electrocatalyst; (e, f) operando XANES spectra recorded at the Co K-edge of the Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ [28] · 726 · 工程科学学报，第 43 卷，第 6 期