李然等：催化材料服役行为的同步辐射原位X射线研究 ,727· (a)0.5 mol-L-KOH (pH 13.6)0.5 mol-L-Na:SO.(pH 13.6) a-CoOOH (b)Single-crystal catalysts 30C0,0(400) C0,0(222) 00 Coo Co;O 25 -FT0(222) 。Co C00311) -FTO(101) H 子20 C0,04(220) -FT0(110) g-Co0OH 15 B-CoOOH 15 B-CoOOH After oxidizing and O,evolution 30 O,evolution 0 o CoOOH 0 1.01.52.02.5 1.01.52.02.5 EV(vs RHE) EV(vs RHE) 图5(a)单品CozO:@CoO催化剂在0.5molL-KOH(pH13.6)和0.5molL1NaSO4(pH6.5)溶液中的原位掠入射X射线衍射谱图：(b)单品 Co3O,@CoO催化剂在OER条件下结构转变的示意图2 Fig.5 (a)Contour plots of in-situ grazing-angle X-ray diffraction signals of a Co:O@CoO in an aqueous solution containing 0.5 mol-L KOH (pH 13.6)and 0.5 mol-LNaSO(pH65)(b)schematic representation of structural transformation within Co@CoOsingle-crystal electrocatalysts 不被破坏，实现了超高的OER稳定性，在经历1000h 表征中（图6(a)),配合原位的Raman和XAS揭 (8mAcm2)后性能没有明显衰退.随后Wang等B0 示了C0O4预氧化峰的起源和表面吸附中间体 也将此原位XRD技术继续应用到Co3O4的结构 的氧化作用. High (d2.40 0.80 (a) 30 Carbon paper Carbon C0,0(222)C00(400 目2.34 0.78 25 C00(311) a:0.78nm 2.28 0.76 20 C0,0,220 22.22 :0.72nm 0.74 15 Carbon paper C00,(111) 2.16 0.72 PMMA 1091011213141515161718192022223 2.10 0.70 EppV (vs Zn/Zn(OH)) EappleV (vs Zn/Zn(OH)) .0 Dry Wet1.21.51.61.1 /V (Vs RHE) (b) (c) 115V (003) (e)2.40 0.80 1.5V (003) :0.77nm 0.78 135V 1.2V 1.1V 1.0V 2.28 0.76 65V 0.74 0./I nm 216 0.72 0.5V 2.0 0.70 0.650.700.750.800.850.90 0.600.650.700.750.800.850.90 Dry Wet1.11.31.70.9 Interlayer distance/nm Interlayer distance/nm EseplieV (vs RHE) 图6(a)CoO4的原位XRD谱图Bo,(b,c)NiFe和CoFe层状双氢氧化物的(O03)衍射峰随着施加电压的变化：(d,e)NiFe和CoFe层状双氢氧化 物的层间距随着施加电压的变化 Fig.6 (a)Operando X-ray diffraction pattems of Co (b.c)evolution of (003)peaks of NiFe LDH and CoFe LDH at different potentials, (d,e)evolution of interlayer distances in NiFe LDH and CoFe LDH at different potentials!3 对于层状材料来说，原位XRD可以很好地表 提供了基础 征材料层间距的变化.Dionigi等B即利用原位的 3原位X射线光电子能谱 X射线衍射发现了在OER反应中CoFe和NiCo层 状双氢氧化物的层间距和面间距均发生了一定的 当样品被能量大于样品功函数的X射线束照射 收缩，如图6(b~e)所示，即从最初的α相转变为 时，一些入射的X射线光子将被原子的内部电子吸 具有OER活性的Y相，并且插层离子发生了改变， 收，并伴随着光电子的发射.通过测量射出的光电子 这种原位的原子尺度探测为后续反应机理的研究 的动能，我们能够在知道入射X射线能量的情况下不被破坏，实现了超高的 OER 稳定性，在经历 1000 h （8 mA·cm−2）后性能没有明显衰退. 随后 Wang 等[30] 也将此原位 XRD 技术继续应用到 Co3O4 的结构 表征中（图 6（ a） ），配合原位的 Raman 和 XAS 揭 示了 Co3O4 预氧化峰的起源和表面吸附中间体 的氧化作用. 30 25 20 15 10 2.40 2.34 2.28 2.22 2.16 2.10 2.40 2.34 2.28 α: 0.77 nm α: 0.78 nm γ: 0.71 nm γ: 0.72 nm 2.22 2.16 2.10 0.80 0.78 0.76 0.74 0.72 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.51.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 0.70 Low High Intensity Lattice parameter/nm Lattice parameter/nm Interlayer distance/nm 0.80 0.78 0.76 0.74 0.72 0.70 Interlayer distance/nm q/nm−1 Intensity Intensity Eapplied/V (vs Zn/Zn(OH)4 2−) 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 Interlayer distance/nm 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 Interlayer distance/nm 1.35 V 1.2 V 1.1 V 1.0 V (003) (003) 1.65 V 1.1 V 1.5 V 1.15 V 1.7 V 0.5 V Eapplied/V (vs Zn/Zn(OH)4 2−) Dry Wet 1.2 1.5 1.6 1.1 Eapplied/V (vs RHE) Dry Wet 1.1 1.3 1.7 0.9 Eapplied/V (vs RHE) (a) (b) (d) (e) (c) Carbon paper Carbon paper Carbon paper PMMA CO3O4 (220) CO3O4 (111) CO3O4 (311) CO3O4 (222) CO3O4 (400) 图 6    （a）Co3O4 的原位 XRD 谱图[30] ；（b, c）NiFe 和 CoFe 层状双氢氧化物的 (003) 衍射峰随着施加电压的变化；（d, e）NiFe 和 CoFe 层状双氢氧化 物的层间距随着施加电压的变化[31] Fig.6     (a)  Operando  X-ray  diffraction  patterns  of  Co3O4 [30] ;  (b,  c)  evolution  of  (003)  peaks  of  NiFe  LDH  and  CoFe  LDH  at  different  potentials; (d, e) evolution of interlayer distances in NiFe LDH and CoFe LDH at different potentials[31] 对于层状材料来说，原位 XRD 可以很好地表 征材料层间距的变化. Dionigi 等[31] 利用原位的 X 射线衍射发现了在 OER 反应中 CoFe 和 NiCo 层 状双氢氧化物的层间距和面间距均发生了一定的 收缩，如图 6（b～e）所示，即从最初的 α 相转变为 具有 OER 活性的 γ 相，并且插层离子发生了改变， 这种原位的原子尺度探测为后续反应机理的研究 提供了基础. 3    原位 X 射线光电子能谱 当样品被能量大于样品功函数的 X 射线束照射 时，一些入射的 X 射线光子将被原子的内部电子吸 收，并伴随着光电子的发射. 通过测量射出的光电子 的动能，我们能够在知道入射 X 射线能量的情况下 (a) 0.5 mol·L−1 KOH (pH 13.6) 0.5 mol·L−1 (b) Na2SO4 (pH 13.6) α-CoOOH O Co CoO Co3O4 H Single-crystal catalysts After oxidizing and O2 evolution CoOOH β-CoOOH 30 25 q/nm−1 20 15 30 β-CoOOH α-CoOOH CO3O4 (220) CO3O4 (311) CO3O4 (222) FTO (222) FTO (101) FTO (110) 15 10 5 0 CO3O4 (400) 20 10 0 Current density/(mA·cm−2 ) 1.0 1.5 Eapplied/V (vs RHE) Eapplied/V (vs RHE) 2.0 2.5 O2 evolution O2 evolution 1.0 1.5 2.0 2.5 Intensity 图 5    （a）单晶 Co3O4@CoO 催化剂在 0.5 mol·L−1 KOH（pH 13.6）和 0.5 mol·L−1 Na2SO4（pH 6.5）溶液中的原位掠入射 X 射线衍射谱图；（b）单晶 Co3O4@CoO 催化剂在 OER 条件下结构转变的示意图[29] Fig.5    (a) Contour plots of in-situ grazing-angle X-ray diffraction signals of a Co3O4@CoO in an aqueous solution containing 0.5 mol·L−1 KOH (pH 13.6) and 0.5 mol·L−1 Na2SO4 (pH 6.5); (b) schematic representation of structural transformation within Co3O4@CoO single-crystal electrocatalysts[29] 李    然等： 催化材料服役行为的同步辐射原位 X 射线研究 · 727 ·