武伟等：自支撑二雏Ti,C2 T(MXene))薄膜电化学性能 ·809· in H2SO electrolyte,the MXene film thickness is 6.6 um,and the mass-specific capacitance can reach 228 F-gat 5 mV-s When the scanning speed increases to 100 mV-s,the capacitance retention rate can reach 51%,which is three times that of the 40.2 um MXene film electrode.The research shows that acidic electrolyte and thin film are beneficial to improve the performance of MXene supercapacitors. KEY WORDS MXene;2D materials;film;electrochemical properties;electrolyte;thickness 近年来，随着便携式可穿戴电子产品需求的 司提供：氟化锂(L正)为分析纯，由阿拉丁试剂公 快速增长，高性能、柔性、轻量化的电源得到了广 司提供；盐酸(HC)、硫酸(HSO4)、氢氧化钾 泛的研究和开发山超级电容器作为一种新型的储 (KOH、硫酸钠(Na2SO4)等均为分析纯，由国药化 能装置被认为是非常具有潜力的可用于便携式可 学试剂公司提供 穿戴电子产品的电源.它比传统电容器具有更高 1.2 Xene胶体溶液及薄膜的制备 的能量密度和比电容，其功率密度也远高于普通 MXene胶体溶液的制备：将20mL浓度为 电池，因而填补了传统电池和电容器之间的空白， 12molL1HC1加入到100mL聚四氟乙烯的烧杯 具有比能量和比功率高、循环寿命长、使用安全 中，将1gLi正加入烧杯中，利用磁力搅拌搅拌20min, 性高、无记忆效应、充放电效率高、对环境无污 使得L正溶解，混合刻蚀液澄清至其中没有明显的 染、维护成本低等突出优点.然而超级电容器能 颗粒.然后，将1 g TiAIC2缓慢地加入到LiF-HC1 量密度与电池相比仍有较大差距，这大大限制了 混合刻蚀液中，利用水浴锅控制温度在35℃，在 其进一步的实用化，目前很多研究者致力于解决 500rmin转速下搅拌24h.经过24h刻蚀反应 此问题.由于电极材料的性能在超级电容器中起 可以观察到混合溶液由灰黑色变为黑色.利用离 着主导作用，因此开发出具有高性能的电极材料 心机和去离子水多次循环离心清洗酸性混合物.每 成为最有前景的解决方法2 个清洗循环过程包括对上述腐蚀产物以2500rmin 二维材料因其高比表面积以及优异的电子和 离心3min,每次循环后，将酸性的上清液倒出，然 机械性能而成为最有前途的超级电容器电极材料 后再用去离子水以手摇的方式震荡2~4min经 之一阿在过去的十年中，过渡金属碳化物和氨化 过6~8次循环，离心后清洗后上清液的pH值高 物(MXene)作为一种新型的二维材料家族，尤其 于6.将制备的MXene沉淀分散在l00mL去离子 是最先发现的Ti,C2T(T代表表面上-OH、-O、-F 水中，利用超声处理1h溶液，超声过程中向溶液 等不同的官能团)门，由于其相对较好的化学稳定 中通入A气作为保护气体，并且在冰浴下进行， 性、更高的比表面积和活性表面位置、优异的亲 防止温度升高氧化MXene纳米片.将超声处理后 水性和更高的导电性⑧-而被广泛的研究.到目前 的溶液以3500rmin的速度离心60min,然后用 为止，在电化学储氢o1、超级电容器-2和锂离子 滴管吸取上层部分80%的悬浊液，收集备用 电池2-2刘等多种类型的储能系统中，可以看出 MXene薄膜的制备：取5 mL MXene胶体溶液 Xene作为电极材料表现出了优异的性能和实用 通过纤维素微孔滤膜真空抽滤，并在室温下干燥 价值 24h,使MXene薄膜从纤维素过滤膜上分离下来 本研究采用LF-HCI混合溶液刻蚀法，刻蚀 称量MXene薄膜的质量，进而计算MXene胶体溶 MAX相材料Ti3AlC2得到MXene胶体溶液，通过 液的浓度.将已知浓度的MXene胶体溶液，计算 真空抽滤法抽滤MXene胶体溶液得到柔性MXene 30、65和180mg所需的体积，通过纤维素过滤膜 薄膜.使用循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗法 进行真空抽滤得到不同厚度的MXene薄膜，分别 等电化学测试手段研究MXene薄膜在不同电解质 命名MXene-l、MXene--2和MXene-.3. 溶液体系中的电化学性能和不同厚度MXene薄膜 13表征与测试 的电化学性能. 利用日本理学TTRⅢ多功能X射线衍射仪 1实验 (CuKa.=0.15406nm)对样品进行物相分析（扫描 范围5°~55°，速度10°min).采用日本电子株式 1.1实验原料 会社的JSM-6701F型冷场发射扫描电镜(SEM)对 Ti3A1C2(99%,400目)，由凯烯陶瓷材料有限公 试样的微观形貌进行表征，设备本身配置的能量in H2SO4 electrolyte, the MXene film thickness is 6.6 μm, and the mass-specific capacitance can reach 228 F·g−1 at 5 mV·s−1. When the scanning speed increases to 100 mV·s−1, the capacitance retention rate can reach 51%, which is three times that of the 40.2 μm MXene film  electrode.  The  research  shows  that  acidic  electrolyte  and  thin  film  are  beneficial  to  improve  the  performance  of  MXene supercapacitors. KEY WORDS    MXene；2D materials；film；electrochemical properties；electrolyte；thickness 近年来，随着便携式/可穿戴电子产品需求的 快速增长，高性能、柔性、轻量化的电源得到了广 泛的研究和开发[1] . 超级电容器作为一种新型的储 能装置被认为是非常具有潜力的可用于便携式/可 穿戴电子产品的电源. 它比传统电容器具有更高 的能量密度和比电容，其功率密度也远高于普通 电池，因而填补了传统电池和电容器之间的空白， 具有比能量和比功率高、循环寿命长、使用安全 性高、无记忆效应、充放电效率高、对环境无污 染、维护成本低等突出优点. 然而超级电容器能 量密度与电池相比仍有较大差距，这大大限制了 其进一步的实用化，目前很多研究者致力于解决 此问题. 由于电极材料的性能在超级电容器中起 着主导作用，因此开发出具有高性能的电极材料 成为最有前景的解决方法[2−5] . 二维材料因其高比表面积以及优异的电子和 机械性能而成为最有前途的超级电容器电极材料 之一[6] . 在过去的十年中，过渡金属碳化物和氮化 物 (MXene) 作为一种新型的二维材料家族，尤其 是最先发现的 Ti3C2Tx (Tx 代表表面上‒OH、‒O、‒F 等不同的官能团) [7] ，由于其相对较好的化学稳定 性、更高的比表面积和活性表面位置、优异的亲 水性和更高的导电性[8−9] 而被广泛的研究. 到目前 为止，在电化学储氢[10]、超级电容器[11−21] 和锂离子 电池[22−24] 等多种类型的储能系统中 ，可以看出 MXene 作为电极材料表现出了优异的性能和实用 价值. 本研究采用 LiF‒HCl 混合溶液刻蚀法，刻蚀 MAX 相材料 Ti3AlC2 得到 MXene 胶体溶液，通过 真空抽滤法抽滤 MXene 胶体溶液得到柔性 MXene 薄膜. 使用循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗法 等电化学测试手段研究 MXene 薄膜在不同电解质 溶液体系中的电化学性能和不同厚度 MXene 薄膜 的电化学性能. 1    实验 1.1    实验原料 Ti3AlC2 (99%, 400 目)，由凯烯陶瓷材料有限公 司提供；氟化锂 (LiF) 为分析纯，由阿拉丁试剂公 司 提 供 ； 盐 酸 (HCl)、 硫 酸 (H2SO4 )、 氢 氧 化 钾 (KOH)、硫酸钠 (Na2SO4 ) 等均为分析纯，由国药化 学试剂公司提供. 1.2    MXene 胶体溶液及薄膜的制备 MXene 胶体溶液的制备 ： 将 20 mL  浓度为 12 mol·L−1 HCl 加入到 100 mL 聚四氟乙烯的烧杯 中，将 1 g LiF 加入烧杯中，利用磁力搅拌搅拌 20 min， 使得 LiF 溶解，混合刻蚀液澄清至其中没有明显的 颗粒. 然后，将 1 g Ti3AlC2 缓慢地加入到 LiF‒HCl 混合刻蚀液中，利用水浴锅控制温度在 35 ℃ ，在 500 r·min−1 转速下搅拌 24 h. 经过 24 h 刻蚀反应， 可以观察到混合溶液由灰黑色变为黑色. 利用离 心机和去离子水多次循环离心清洗酸性混合物. 每 个清洗循环过程包括对上述腐蚀产物以 2500 r·min−1 离心 3 min，每次循环后，将酸性的上清液倒出，然 后再用去离子水以手摇的方式震荡 2～4 min. 经 过 6～8 次循环，离心后清洗后上清液的 pH 值高 于 6. 将制备的 MXene 沉淀分散在 100 mL 去离子 水中，利用超声处理 1 h 溶液. 超声过程中向溶液 中通入 Ar 气作为保护气体，并且在冰浴下进行， 防止温度升高氧化 MXene 纳米片. 将超声处理后 的溶液以 3500 r·min−1 的速度离心 60 min，然后用 滴管吸取上层部分 80% 的悬浊液，收集备用. MXene 薄膜的制备：取 5 mL MXene 胶体溶液 通过纤维素微孔滤膜真空抽滤，并在室温下干燥 24 h，使 MXene 薄膜从纤维素过滤膜上分离下来. 称量 MXene 薄膜的质量，进而计算 MXene 胶体溶 液的浓度. 将已知浓度的 MXene 胶体溶液，计算 30、65 和 180 mg 所需的体积，通过纤维素过滤膜 进行真空抽滤得到不同厚度的 MXene 薄膜，分别 命名 MXene-1、MXene-2 和 MXene-3. 1.3    表征与测试 利用日本理学 TTRⅢ多功能 X 射线衍射仪 (CuKα，λ=0.15406 nm) 对样品进行物相分析 (扫描 范围 5°～55°，速度 10°·min−1). 采用日本电子株式 会社的 JSM-6701F 型冷场发射扫描电镜 (SEM) 对 试样的微观形貌进行表征，设备本身配置的能量 武    伟等： 自支撑二维 Ti3C2Tx (MXene) 薄膜电化学性能 · 809 ·