·206- 北京科技大学学报 第33卷 中，在室温下静置8h,并不间断地进行超声处理 经水稀释、过滤和反复冲洗至中性，室温干燥备用. 100 12LFPO4CNT复合材料的制备 以FcC20,·2H20、LC0,和NHH2PO4为原料， 按摩尔比1：1：溶解在有一定量柠檬酸的去离子水 60H 中，在水浴锅中充分搅拌，并分别加入质量分数为 01%、2%、3%、4%和5%纯化后的CNT,蒸发到凝 胶状后自然冷却，然后把前驱体放入磨具中压成圆 10 1520 25 微波时间/min 饼状，并置于瓷杯中，上面覆盖导电炭黑(Super P) 粉末，在微波炉中分别加热571012、1518、20和 图1微波时间与LPO4放电容量的关系 Fig I Relationship between m icmowave tie and the discharge ca 25min,然后冷却至室温，取出后研磨，即得LFePO4/ pacity of LFePO CNT复合材料. 13电池的装配及测试 LiFePO标准图谱(PDF卡号401499)的强特征谱 将制得的LFePO,CNT、Super P和黏结剂聚偏 线相符，而且CNT的质量分数为2%的样品有更好 氟乙烯按一定质量比在研钵中研磨混合均匀，负极 的匹配度和强度，说明该样品的晶型结构相对较完 为金属锂片，电解液采用1mokL的LP℉6/碳酸 善6.而且所得样品主要为橄榄石型结构，与 乙烯酯+二乙基碳酸酯+甲基乙基碳酸酯，体积比 Chung等的研究结果相似，可基本确定所制备物 1:1:1).隔膜为Celgard2400,在充满Ar的手套箱 质为LFPO4.但是，CNT质量分数为4%和5%的 里组装成CR2016型扣式电池 样品的强衍射峰明显变弱，可能因为加入无定形的 分别用德国布鲁克公司生产的D8 advance X CNT过多，阻碍材料反应的充分进行，使部分材料 射线衍射仪(XRD)和日本产的JSM6490LV扫描 焦磷酸化.根据Schener公式计算的CNT质量分数 电子显微镜(SEM)对样品进行物相分析和表面形 为01%、2%、3%、4%和5%的样品，其平均粒径分 貌观察.在NEW ARE5 V /10mA电池测试仪上对电 别为100.655773.78和83m,其中CNT质量分数 池进行恒流充放电实验：在RST3000电化学工作站 为2%的样品粒径最小，可使L的脱嵌路径减小，比 上对样品电极进行循环伏安、交流阻抗和线性极化 表面积增大，有利于提高电池的比容量见图2). 曲线的研究 4 dhnnwan4nnenne4 3 2结果及分析 llwnlwrawwhowsnlen 21微波时间与LFPO,放电容量的关系 0% 图1是微波时间与LFPO,放电容量的关系. 学kdruhowbbwwvpiunrodom 5% inwiibbewgmmynwehpimimpm 微波5、7min得到的LiFePO,基本不能充放电；微波 2% 10.12.1520和25min得到的LFeP0,比容量很低 wwic.Apwgwm.icomuiph 且衰减很快：而微波18min得到的LFePO,放电容 15 304560 7590 2P) 量最高(106mArg')且比较稳定.微波时间太短、 温度低和反应不完全时，不能生成LFPO4;而微波 图2不同CNT质量分数的LPO,CNT样品XRD图谱 Fig 2 X may diffraction pattems of L FePO CNT samples w ith dif 时间过长，颗粒尺寸和粒径不断地生长，导致L从 ferent contents of CNT 颗粒表面到中心的扩散路径过长，不利于L的扩 散，影响LfPO,的容量.由此可得，最佳微波时 23S日M分析 间是18mim 图3(a)和(b)分别为CNT纯化前和纯化后的 22XRD分析 SEM图.从图中可以看出：纯化前CNT管束直径分 图2是微波时间为18min不同CNT含量的 布均匀，端口封闭，并且CNT多弯折，互相卷曲缠绕 LFePO4CNT样品XRD图谱.由图2可知，CNT质 在一起；纯化后CNT的形态结构发生了一些变化， 量分数为01%和2%的样品，均在20为207、 端口被打开，并且长度缩短，主要是硝酸对其氧化所 255P、2968和355P处有特征衍射峰，与 致，并且处理后的CNT之间的团聚程度降低了.北 京 科 技 大 学 学 报 第 ３３卷 中，在室温下静置 ８ｈ，并不间断地进行超声处理． 经水稀释、过滤和反复冲洗至中性，室温干燥备用． １２ ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ复合材料的制备 以 ＦｅＣ２Ｏ４·２Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３和 ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４为原料， 按摩尔比 １∶１∶１溶解在有一定量柠檬酸的去离子水 中，在水浴锅中充分搅拌，并分别加入质量分数为 ０、１％、２％、３％、４％和 ５％纯化后的 ＣＮＴ，蒸发到凝 胶状后自然冷却，然后把前驱体放入磨具中压成圆 饼状，并置于瓷杯中，上面覆盖导电炭黑（ＳｕｐｅｒＰ） 粉末，在微波炉中分别加热 ５、７、１０、１２、１５、１８、２０和 ２５ｍｉｎ，然后冷却至室温，取出后研磨，即得ＬｉＦｅＰＯ４／ ＣＮＴ复合材料． １３ 电池的装配及测试 将制得的 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ、ＳｕｐｅｒＰ和黏结剂聚偏 氟乙烯按一定质量比在研钵中研磨混合均匀，负极 为金属锂片，电解液采用 １ｍｏｌ·Ｌ －１的 ＬｉＰＦ６／（碳酸 乙烯酯 ＋二乙基碳酸酯 ＋甲基乙基碳酸酯，体积比 １∶１∶１）．隔膜为 Ｃｅｌｇａｒｄ２４００，在充满 Ａｒ的手套箱 里组装成 ＣＲ２０１６型扣式电池． 分别用德国布鲁克公司生产的 Ｄ８ ａｄｖａｎｃｅＸ 射线衍射仪（ＸＲＤ）和日本产的 ＪＳＭ ６４９０ＬＶ扫描 电子显微镜（ＳＥＭ）对样品进行物相分析和表面形 貌观察．在 ＮＥＷＡＲＥ５Ｖ／１０ｍＡ电池测试仪上对电 池进行恒流充放电实验；在 ＲＳＴ３０００电化学工作站 上对样品电极进行循环伏安、交流阻抗和线性极化 曲线的研究． ２ 结果及分析 ２１ 微波时间与 ＬｉＦｅＰＯ４放电容量的关系 图 １是微波时间与 ＬｉＦｅＰＯ４ 放电容量的关系． 微波 ５、７ｍｉｎ得到的 ＬｉＦｅＰＯ４基本不能充放电；微波 １０、１２、１５、２０和 ２５ｍｉｎ得到的 ＬｉＦｅＰＯ４ 比容量很低 且衰减很快；而微波 １８ｍｉｎ得到的 ＬｉＦｅＰＯ４ 放电容 量最高（１０６ｍＡｈ·ｇ －１）且比较稳定．微波时间太短、 温度低和反应不完全时，不能生成 ＬｉＦｅＰＯ４；而微波 时间过长，颗粒尺寸和粒径不断地生长，导致 Ｌｉ ＋从 颗粒表面到中心的扩散路径过长，不利于 Ｌｉ ＋的扩 散，影响 ＬｉＦｅＰＯ４的容量 ［５］．由此可得，最佳微波时 间是 １８ｍｉｎ． ２２ ＸＲＤ分析 图 ２是微波时间为 １８ｍｉｎ，不同 ＣＮＴ含量的 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ样品 ＸＲＤ图谱．由图 ２可知，ＣＮＴ质 量分数为 ０、１％和 ２％的样品，均在 ２θ为 ２０７５°、 ２５５２°、２９６８°和 ３５５２°处 有 特 征 衍 射 峰，与 图 １ 微波时间与 ＬｉＦｅＰＯ４放电容量的关系 Ｆｉｇ．１ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｍｉｃｒｏｗａｖｅｔｉｍｅａｎｄｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａ ｐａｃｉｔｙｏｆＬｉＦｅＰＯ４ ＬｉＦｅＰＯ４标准图谱（ＰＤＦ卡号 ４０ １４９９）的强特征谱 线相符，而且 ＣＮＴ的质量分数为 ２％的样品有更好 的匹配度和强度，说明该样品的晶型结构相对较完 善 ［６］．而 且 所 得 样 品 主 要 为 橄 榄 石 型 结 构，与 Ｃｈｕｎｇ等 ［７］的研究结果相似，可基本确定所制备物 质为 ＬｉＦｅＰＯ４．但是，ＣＮＴ质量分数为 ４％和 ５％的 样品的强衍射峰明显变弱，可能因为加入无定形的 ＣＮＴ过多，阻碍材料反应的充分进行，使部分材料 焦磷酸化．根据 Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算的 ＣＮＴ质量分数 为 ０、１％、２％、３％、４％和 ５％的样品，其平均粒径分 别为 １００、６５、５７、７３、７８和 ８３ｎｍ，其中 ＣＮＴ质量分数 为 ２％的样品粒径最小，可使 Ｌｉ ＋的脱嵌路径减小，比 表面积增大，有利于提高电池的比容量（见图 ２）． 图 ２ 不同 ＣＮＴ质量分数的 ＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ样品 ＸＲＤ图谱 Ｆｉｇ．２ ＸｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈｄｉｆ ｆｅｒｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆＣＮＴ ２３ ＳＥＭ 分析 图 ３（ａ）和（ｂ）分别为 ＣＮＴ纯化前和纯化后的 ＳＥＭ图．从图中可以看出：纯化前 ＣＮＴ管束直径分 布均匀，端口封闭，并且 ＣＮＴ多弯折，互相卷曲缠绕 在一起；纯化后 ＣＮＴ的形态结构发生了一些变化， 端口被打开，并且长度缩短，主要是硝酸对其氧化所 致，并且处理后的 ＣＮＴ之间的团聚程度降低了． ·２０６·