《北学反应工程》敦橐 二章均相反应动学基础 2.4()反应 此它所需要的活化能与断裂化学键所需的能量是同一个数量级 自由基可以是反应物受热,光和放电等的激发下而产生的,也可以有意 引入的。例如乙醛蒸汽在300度下仍是较稳定的,若引入少量的偶氮甲烷 (CHN=NCH3)后,由于它会分解生成游离基CH3,从而导致链的引发。显 ,引发的游离基愈多链反应的速率也愈快。 2)链的传递(或增长)( chain propagation):即由自由原子或自由基与 饱和分子作用生成新的自由基(或原子),这样不断交替,若不受阻,反应 直进行下去直至反应物被耗尽。由于自由基或自由原子有较强的反应能 力,故所需活化能一般小于40KJ/mol 3)链的中止( chain termination):当自由基被消除时,链就被中止 链的中止(断链)有以下几种方式: 自由基或原子+器壁—→稳定分子断链) 自由基或原子+惰性物质一→稳定分子〔断链) 自由基+自由基—→分子(断链 [板书]3.链反应的分类 [讲解] 根据链反应的传递方式不同,可将链反应分为直链反应和支链反应 1)直链反应 2)支链反应 [板书]242链反应速率方程的建立方法 [略讲] 在建立反应机理式和推导速率方程时常采用下述一些基本假定 (2.1节己讲) (1)基元反应假定:假定反应实际上是由一系列反应步骤依次地进行, 并最后获得其反应产物,而组成反应机理的每一步反应均为基元反应,可以 直接用质量作用定律来确定其每一步的速率方程 (2)速控步假设( rate controlling step):在构成反应机理的各个基元反 应中,若其中有一个基元反应的速率最慢,它的反应速率即可代表整个反应 的速率,则这一最慢反应称为速控步或决速步。 在存在一个含有对峙反应的连续反应中,当存在速控步时,则总反应速 率及表观速率率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程,与速控步以后的 各快反应无关。 (3)平衡假设( equilibrium hypothesis):在存在一个含有对峙反应的 连续反应中,如果存在速控步,因为速控步反应很慢,可假定快速平衡反应 可逆基元反应)不受其影响,各正逆反应的平衡关系仍然存在,从而可利 用平衡常数K及反应物的浓度来求出中间产物的浓度,这种处理方法称为平 衡假设(“拟平衡态”) 之所以称为假设是因为在化学反应进行的体系中,完全平衡是达不到 的,这也仅是一种近似的处理方法 (4)稳态近似法( steady state approximation):由于自由基等中间产物 起征右志会恒面Ⅳ可利￥生社烈空悱太E 作者:傅杨武 第3页共9页《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.4 链（锁）反应 ［板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ ［略 讲］ (2.1 节已讲) 此它所需要的活化能与断裂化学键所需的能量是同一个数量级。 自由基可以是反应物受热，光和放电等的激发下而产生的，也可以有意 引入的。例如乙醛蒸汽在 300 度下仍是较稳定的，若引入少量的偶氮甲烷 (CH3N＝NCH3)后，由于它会分解生成游离基 CH3·，从而导致链的引发。显 然，引发的游离基愈多链反应的速率也愈快。 ２）链的传递（或增长）（chain propagation）：即由自由原子或自由基与 饱和分子作用生成新的自由基（或原子），这样不断交替，若不受阻，反应 一直进行下去直至反应物被耗尽。由于自由基或自由原子有较强的反应能 力，故所需活化能一般小于 40KJ/mol。 ３）链的中止（chain termination）：当自由基被消除时，链就被中止。 链的中止（断链）有以下几种方式： ( ) ( ) 自由基 自由基 分子( ) 断链 自由基或原子 惰性物质 稳定分子 断链 自由基或原子 器壁 稳定分子 断链 + → + → + → 3. 链反应的分类 根据链反应的传递方式不同，可将链反应分为直链反应和支链反应。 １）直链反应 ２）支链反应 2.4-2 链反应速率方程的建立方法 在建立反应机理式和推导速率方程时常采用下述一些基本假定： (1) 基元反应假定：假定反应实际上是由一系列反应步骤依次地进行， 并最后获得其反应产物，而组成反应机理的每一步反应均为基元反应，可以 直接用质量作用定律来确定其每一步的速率方程； (2) 速控步假设(rate controlling step)：在构成反应机理的各个基元反 应中，若其中有一个基元反应的速率最慢，它的反应速率即可代表整个反应 的速率，则这一最慢反应称为速控步或决速步。 在存在一个含有对峙反应的连续反应中，当存在速控步时，则总反应速 率及表观速率率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的 各快反应无关。 (3) 平衡假设（equilibrium hypothesis）：在存在一个含有对峙反应的 连续反应中，如果存在速控步，因为速控步反应很慢，可假定快速平衡反应 （可逆基元反应）不受其影响，各正逆反应的平衡关系仍然存在，从而可利 用平衡常数Ｋ及反应物的浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法称为平 衡假设（“拟平衡态”）。 之所以称为假设是因为在化学反应进行的体系中，完全平衡是达不到 的，这也仅是一种近似的处理方法。 (4) 稳态近似法（steady state approximation）:由于自由基等中间产物 极活泼 浓度低 有寿命又短 所以可以近似认为在反应达到稳定状态后 作者：傅杨武 第 3 页 共 9 页