《北学反应工程》敦橐 二章均相反应动学基础 2.4()反应 极活泼,浓度低、有寿命又短,所以可以近似认为在反应达到稳定状态后, 它们的浓度基本上不随时间而变化,即 d=0M为中间产物) dt 中间产物可能是活化分子、正碳离子、负碳离子、游离基或游离的原子 等)的浓度在整个反应过程中维持恒定(注:“拟定常态”也称稳态近似法)。 稳态近似、速控步和平衡假设的使用是有一定条件的(参见《物理化 学·下册·傅献彩》,第768页)。 化学反应机理并不是是凭空想出来的,也不是先有一套设想再租逐步验 的,而是要首先掌握足够的实验实据,从实验找出反应速率与浓度的关系, 确定反应级数、活化能,以及判定在分解过程中是否有自由基的存在,然后 根据这些事实来考虑其历程。而所设想的历程必须经过实验事实的检验。 般有如下步骤:(1)初步的观察和分析,然后进行实验;(2)收集定量的数 据:(3)拟定反应机理 说明] 根据杋理式推导速率式时,若机理式中只说明了那些是慢反应和那些是 快反应,而并没有注明那一步是“速控步”时,一般不能使用速控步假设 当然,在拟定反应历程时,要根据具体情况确定是否有速控步以及那一步是 速控步 [板书]243直链反应的速率方程 [分析] 此处将通过HBr合成反应和乙醛的热分解反应为例来讨论链反应速率 方程的建立。 1.HBr合成反应的速率式 B2→Br+Br(链开始,生成游离的Br)(1) Br+H2B>HBr+H(慢反应)(2) H+Bi →>HBr+B x(快反应)(3)链的传播}〉(2-4-1) H+HBrB→)H2+Br(快反应)(4) Br+Br-B→Br2 链的终止) 由式(2-4-1)所示、的链反应机理表明,HBr是在其中的(2)和(3)中产生, 而在反应(4)中消耗去一部份,按质量作用定律可列出HBr的生成速率为 fHEt=k, CECE.+k, CrCE -k. CrCHET 式中:CH和CB为游离氢和游离溴原子的浓度,采用稳态近似法(拟定 常态),应有dCH/dt=dCp/dt=0。所以可以得 KCB,+k, CHCB+k:-k, Cbr CB, -k, CB:=0(7) k,CE, -k, CECE-k,CECI 将上两式相加后得: 作者:傅杨武 第4页共9页《化学反应工程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.4 链（锁）反应 ［说 明］ ［板 书］ ［分 析］ 极活泼，浓度低、有寿命又短，所以可以近似认为在反应达到稳定状态后， 它们的浓度基本上不随时间而变化，即 [ ] 0( ) M为中间产物 dt d M = 中间产物可能是活化分子、正碳离子、负碳离子、游离基或游离的原子 等)的浓度在整个反应过程中维持恒定(注：“拟定常态”也称稳态近似法)。 稳态近似、速控步和平衡假设的使用是有一定条件的（参见《物理化 学·下册·傅献彩》，第 768 页）。 化学反应机理并不是是凭空想出来的，也不是先有一套设想再租逐步验 证的，而是要首先掌握足够的实验实据，从实验找出反应速率与浓度的关系， 确定反应级数、活化能，以及判定在分解过程中是否有自由基的存在，然后 根据这些事实来考虑其历程。而所设想的历程必须经过实验事实的检验。一 般有如下步骤：（1）初步的观察和分析，然后进行实验；（2）收集定量的数 据；（3）拟定反应机理。 根据机理式推导速率式时，若机理式中只说明了那些是慢反应和那些是 快反应，而并没有注明那一步是“速控步”时，一般不能使用速控步假设。 当然，在拟定反应历程时，要根据具体情况确定是否有速控步以及那一步是 速控步。 2.4-3 直链反应的速率方程 此处将通过 HBr 合成反应和乙醛的热分解反应为例来讨论链反应速率 方程的建立。 1. HBr 合成反应的速率式 由式(2-4-1)所示、的链反应机理表明，HBr 是在其中的(2)和(3)中产生， 而在反应(4)中消耗去一部份，按质量作用定律可列出 HBr 的生成速率为： (6) 式中：CH和 CBr为游离氢和游离溴原子的浓度，采用稳态近似法（拟定 常态），应有 dCH/dt=dCBr/dt=0。所以可以得： 将上两式相加后得： 作者：傅杨武 第 4 页 共 9 页