第7期 吕凯等：电解液中Li2SO4对ZA1Si12合金微弧氧化膜特性的影响 891· 属氧化物而更接近于二价碱土金属离子，与网络中 加了电解液的导电能力，使得微弧氧化过程中正、 的O2-具有较强的吸引力，同时L计可渗透进入其 负向电流均升高，电解液温度上升较快，表明放电 电子壳层，导致S-O键断开，起到断网的作用，从 微区的温度较高，这有利于氧化膜的生成.同时由 而降低氧化物黏度，促进陶瓷的熔化.对于含有高 于L计作为金属离子，参与了微弧氧化过程中的陶 A12O3的铝酸盐陶瓷，Li2O同样具有很好的助熔作 瓷烧结反应，其含量的增加影响了膜层的微弧氧化 用.因此，掺杂锂盐可改善陶瓷材料的性能山.基于 过程. 此，为改善微弧氧化膜的表面质量，本实验在微弧 200 氧化电解液中添加Li2S04,旨在研究其对所制备的 195 铝合金微弧氧化膜的组织结构及耐蚀性能的影响. 190 实验 185 将铸造ZA1Si12合金切割成尺寸为40mm× 180 20mm×5mm的试样，顶端开直径为3mm的圆 175 孔，用铝丝将试样悬挂于电解液中进行处理：微弧 170 氧化电源频率100Hz,正/负向电压420V/120V: 165 电解液体积20L,电解槽通循环水冷却，保持电解 0 102030 40 液温度在40℃以下：处理时间45min.不同电解 Li2S0,的质量/g 液组成如表1所示. 图1电解液中L2SO4含量对氧化膜厚度的影响 Fig.1 Effect of Li2SO4 content in the electrolyte on the 表1电解液体系中各组分的质量 thickness of oxidation films Table 1 Mass of components in electrolytes 2.2Li2S04加入量对微弧氧化膜表面微观形貌 电解液编号NaOH Na2SiO3 Na2EDTA Li2SO4 的影响 S1 40 160 40 0 试样分别经过五种电解液处理及微弧氧化后， S2 40 160 40 10 S3 40 160 40 20 对其表面形貌进行扫描电镜(SEM)分析，结果如 S4 40 160 0 30 图2(a)~(e)所示.由图2(a)可见，电解液中未添 S5 40 160 40 40 加Li2SO4时，所获得的氧化膜表面有大量直径约 采用HCC-25型电涡流测厚仪测量氧化膜厚 2030um的颗粒状陶瓷，陶瓷颗粒的形状较为规 度；用荷兰QUANTA400型扫描电子显微镜对微 则，大小均匀，其上有微弧放电后形成的孔洞.如 弧氧化膜表面及截面的微观形貌进行观察：采用荷 图2(b)所示，当电解液中Li2S04添加质量为10 兰飞利浦APD-10型全自动粉未衍射仪测试氧化膜 g时，所获得的氧化膜表面颗粒状结构明显减少， 中相成分(Cu靶，电流35mA,电压40kV,步进 仅有个别的氧化物颗粒，氧化膜表面呈平面铺展状 扫描0.02)：采用S11280B电化学综合分析仪测试 因为L+可以使高温熔融氧化物黏度有一定程度的 微弧氧化试样的极化曲线（介质溶液为3.5%NaCl 降低，使得氧化膜以平面铺展的方式生长，但其表 溶液) 面分布的孔洞内部还可以观察到其他的放电通道 这表明L计加入量较少时，其对网络熔体的断链作 2结果与讨论 用较小，反而增加了熔体间隙，导致致密性下降.当 2.1Li2SO4加入量对微弧氧化膜厚度的影响 电解液中Li2SO4加入量继续增加时，由图2(c)和 图1为Li2SO4加入量对处理后试样氧化膜厚 ()可见，所获得的氧化膜表面变得不平整，放电孔 度的影响曲线.未加入Li2SO4的电解液中所获得 洞变大，氧化膜表面出现明显的裂纹，陶瓷颗粒有 的氧化膜厚度仅为167m.随着电解液中Li2SO4 烧蚀剥落现象，并且有熔融物附着.由图2()可见， 质量的增加，氧化膜厚度逐渐增大.当加入10g 当电解液中Li2SO4加入量很高达到40g时，氧化 Li2SO4时，陶瓷层厚度就有明显的提高，并且试样 膜表面有大量的无规则形状的熔融物生成，剥落现 表面平滑致密.电解液中加入40gLi2SO4时，氧化 象严重，最终试样表面粗糙.这是由于在Li2SO4含 膜厚度达到197m,实验过程中放电弧点较大，轰 量达到一定程度后，电解液的导电能力增强，参与 鸣噪音很大，试样表面反应剧烈，最终试样表面粗 微弧氧化反应的离子增多，放电强度增加，在该区 糙，颗粒较大，有明显的剥落痕迹.这是由于L计增 域微弧放电的能量较大，反应剧烈，初期生成的膜第 7 期 吕 凯等：电解液中 Li2SO4 对 ZAlSi12 合金微弧氧化膜特性的影响 891 ·· 属氧化物而更接近于二价碱土金属离子，与网络中 的 O2− 具有较强的吸引力，同时 Li+ 可渗透进入其 电子壳层，导致 Si–O 键断开，起到断网的作用，从 而降低氧化物黏度，促进陶瓷的熔化. 对于含有高 Al2O3 的铝酸盐陶瓷，Li2O 同样具有很好的助熔作 用. 因此，掺杂锂盐可改善陶瓷材料的性能[11] . 基于 此，为改善微弧氧化膜的表面质量，本实验在微弧 氧化电解液中添加 Li2SO4，旨在研究其对所制备的 铝合金微弧氧化膜的组织结构及耐蚀性能的影响. 1 实验 将铸造 ZAlSi12 合金切割成尺寸为 40 mm× 20 mm×5 mm 的试样，顶端开直径为 3 mm 的圆 孔，用铝丝将试样悬挂于电解液中进行处理；微弧 氧化电源频率 100 Hz，正/负向电压 420 V/120 V； 电解液体积 20 L，电解槽通循环水冷却，保持电解 液温度在 40 ℃以下；处理时间 45 min. 不同电解 液组成如表 1 所示. 表 1 电解液体系中各组分的质量 Table 1 Mass of components in electrolytes g 电解液编号 NaOH Na2SiO3 Na2EDTA Li2SO4 S1 40 160 40 0 S2 40 160 40 10 S3 40 160 40 20 S4 40 160 40 30 S5 40 160 40 40 采用 HCC-25 型电涡流测厚仪测量氧化膜厚 度；用荷兰 QUANTA400 型扫描电子显微镜对微 弧氧化膜表面及截面的微观形貌进行观察；采用荷 兰飞利浦 APD-10 型全自动粉末衍射仪测试氧化膜 中相成分 (Cu 靶，电流 35 mA，电压 40 kV，步进 扫描 0.02◦ )；采用 S11280B 电化学综合分析仪测试 微弧氧化试样的极化曲线 (介质溶液为 3.5% NaCl 溶液). 2 结果与讨论 2.1 Li2SO4 加入量对微弧氧化膜厚度的影响 图 1 为 Li2SO4 加入量对处理后试样氧化膜厚 度的影响曲线. 未加入 Li2SO4 的电解液中所获得 的氧化膜厚度仅为 167 µm. 随着电解液中 Li2SO4 质量的增加，氧化膜厚度逐渐增大. 当加入 10 g Li2SO4 时，陶瓷层厚度就有明显的提高，并且试样 表面平滑致密. 电解液中加入 40 g Li2SO4 时，氧化 膜厚度达到 197 µm，实验过程中放电弧点较大，轰 鸣噪音很大，试样表面反应剧烈，最终试样表面粗 糙，颗粒较大，有明显的剥落痕迹. 这是由于 Li+ 增 加了电解液的导电能力，使得微弧氧化过程中正、 负向电流均升高，电解液温度上升较快，表明放电 微区的温度较高，这有利于氧化膜的生成. 同时由 于 Li+ 作为金属离子，参与了微弧氧化过程中的陶 瓷烧结反应，其含量的增加影响了膜层的微弧氧化 过程. 图 1 电解液中 Li2SO4 含量对氧化膜厚度的影响 Fig.1 Effect of Li2SO4 content in the electrolyte on the thickness of oxidation films 2.2 Li2SO4 加入量对微弧氧化膜表面微观形貌 的影响 试样分别经过五种电解液处理及微弧氧化后， 对其表面形貌进行扫描电镜 (SEM) 分析，结果如 图 2(a)∼(e) 所示. 由图 2(a) 可见，电解液中未添 加 Li2SO4 时，所获得的氧化膜表面有大量直径约 20∼30 µm 的颗粒状陶瓷，陶瓷颗粒的形状较为规 则，大小均匀，其上有微弧放电后形成的孔洞. 如 图 2(b) 所示，当电解液中 Li2SO4 添加质量为 10 g 时，所获得的氧化膜表面颗粒状结构明显减少， 仅有个别的氧化物颗粒，氧化膜表面呈平面铺展状. 因为 Li+ 可以使高温熔融氧化物黏度有一定程度的 降低，使得氧化膜以平面铺展的方式生长，但其表 面分布的孔洞内部还可以观察到其他的放电通道. 这表明 Li+ 加入量较少时，其对网络熔体的断链作 用较小，反而增加了熔体间隙，导致致密性下降. 当 电解液中 Li2SO4 加入量继续增加时，由图 2(c) 和 (d) 可见，所获得的氧化膜表面变得不平整，放电孔 洞变大，氧化膜表面出现明显的裂纹，陶瓷颗粒有 烧蚀剥落现象，并且有熔融物附着. 由图 2(e) 可见， 当电解液中 Li2SO4 加入量很高达到 40 g 时，氧化 膜表面有大量的无规则形状的熔融物生成，剥落现 象严重，最终试样表面粗糙. 这是由于在 Li2SO4 含 量达到一定程度后，电解液的导电能力增强，参与 微弧氧化反应的离子增多，放电强度增加，在该区 域微弧放电的能量较大，反应剧烈，初期生成的膜