第10期 蔡文婷等：超级13Cr不锈钢的钝化膜耐蚀性与半导体特性 ·1229· (1.38×10”),T为热力学温度，e为电子电量 个不同条件下表面钝化膜的M一S曲线.从图中可 (1.602×10-9C).在室温下kT/e约为25mV,可以 以看出，条件1和2形成的钝化膜的M-S曲线出现 忽略不计.在进行Mott一Schottky分析计算时， 了正负斜率的两个线性区.R1区间MS曲线斜率 Hemholtz电容等其他串联电容可以忽略不计，那么 为负值，说明在此电位区间钝化膜的半导体性质为 测试得到的电容值就可直接设为空间电荷层电容 p型：R3区间MS曲线斜率为正值，说明在此电位 Csc·当测试电位发生变化时，钝化膜的空间电荷数 区间钝化膜的半导体性质为n型.即条件1和条件 量会发生变化，从而导致电势的变化 2形成的钝化膜均呈现双极性的n一P型半导体特 将C对电位E作图即可得到Mot一Schottky 征；而条件3和4形成的钝化膜的MS曲线只存在 图，从直线斜率的正负可推知钝化膜的半导体类型， 斜率为负的区间，即R1区间，这说明该条件下生成 并由直线的斜率求出施主数量N,或是受主数量 的钝化膜呈现p型半导体特征. NA,与电势轴的截距可求得相应的平带电位EB1和 钝化膜之所以会存在两种不同的半导体类型， Em,所求结果见表5所示 这主要与组成钝化膜的Ni、Cr和Fe的氧化物和氢 表5四种条件下形成的钝化膜的掺杂数量和平带电位 氧化物的半导体类型有关.Fe的氧化物以及硫化 Table 5 Doping concentration and flat potential of the passive films 物和Cr、Ni的硫化物由于存在高质量浓度的可作为 formed under four conditions 施主的阴离子空缺而具有型半导体特征，呈现阴 实验条件Np/cm3 EFB /V NA/cm-3 EFB2 /V 离子选择性：Cr、Ni的氧化物和氢氧化物由于存在 条件12.114×1018 -0.7242.417×1018 -0.904 高质量浓度的可作为受主的阳离子空缺而具有P型 条件2 5.551×1019 -2.1706.577×1019 -8.436 半导体特征，呈现阳离子选择性.超级13Cr不锈 条件3 1.075×1019 -1.220 钢在条件1和2下形成的钝化膜都具有这种双极性 条件4 1.152×1019 3.156 p型半导体膜的结构，因此既能阻止阳离子从基 体中迁移，也能防止溶液中的阴离子，如氯离子侵蚀 图4(a)~(d)分别代表超级13Cr不锈钢在四 基体.此外，这种钝化膜结构还可以降低阳极腐蚀 4 2 12 E65 1.0 ◆ 6.0 5.5 1.6 5.0-008-06-0.40200204 04 -1.0-0.8-0.6-0.4-0.200.204 EN E 4.0 d ◆ 35 R RI 3.0 25 ◆ 2.0 ◆ 01/ 1.5 10 05 -1.00.8-0.6-04-0200.20.4 -1.0-0.8-0.6-0.4-0200204 EN 图4超级13Cr不锈钢在四个不同条件下纯化膜的MS曲线.(a)条件1：(b)条件2：(c）条件3：(d)条件4 Fig.4 M-$curves of passive films on the super 13Cr stainless steel formed under four conditions:(a)Condition 1:(b)Condition 2:(c)Condition 3;(d)Condition 4第 10 期 蔡文婷等: 超级 13Cr 不锈钢的钝化膜耐蚀性与半导体特性 ( 1. 38 × 10 － 23 ) ，T 为 热 力 学 温 度，e 为 电 子 电 量 ( 1. 602 × 10 － 19 C) ． 在室温下 kT /e 约为25 mV，可以 忽略 不 计． 在 进 行 Mott--Schottky 分 析 计 算 时， Hemholtz电容等其他串联电容可以忽略不计，那么 测试得到的电容值就可直接设为空间电荷层电容 CSC ． 当测试电位发生变化时，钝化膜的空间电荷数 量会发生变化，从而导致电势的变化． 图 4 超级 13Cr 不锈钢在四个不同条件下钝化膜的 M--S 曲线 . ( a) 条件 1; ( b) 条件 2; ( c) 条件 3; ( d) 条件 4 Fig． 4 M-S curves of passive films on the super 13Cr stainless steel formed under four conditions: ( a) Condition 1; ( b) Condition 2; ( c) Condition 3; ( d) Condition 4 将 C － 2 SC 对电位 E 作图即可得到 Mott--Schottky 图，从直线斜率的正负可推知钝化膜的半导体类型， 并由直线的斜率求出施主数量 ND 或是受主数量 NA，与电势轴的截距可求得相应的平带电位 EFB1和 EFB2，所求结果见表 5 所示． 表 5 四种条件下形成的钝化膜的掺杂数量和平带电位 Table 5 Doping concentration and flat potential of the passive films formed under four conditions 实验条件 ND /cm － 3 EFB1 /V NA /cm － 3 EFB 2 /V 条件 1 2. 114 × 1018 － 0. 724 2. 417 × 1018 － 0. 904 条件 2 5. 551 × 1019 － 2. 170 6. 577 × 1019 － 8. 436 条件 3 — — 1. 075 × 1019 － 1. 220 条件 4 — — 1. 152 × 1019 3. 156 图 4( a) ～ ( d) 分别代表超级 13Cr 不锈钢在四 个不同条件下表面钝化膜的 M--S 曲线． 从图中可 以看出，条件 1 和 2 形成的钝化膜的 M--S 曲线出现 了正负斜率的两个线性区． R1 区间 M--S 曲线斜率 为负值，说明在此电位区间钝化膜的半导体性质为 p 型; R3 区间 M--S 曲线斜率为正值，说明在此电位 区间钝化膜的半导体性质为 n 型． 即条件 1 和条件 2 形成的钝化膜均呈现双极性的 n--p 型半导体特 征; 而条件 3 和 4 形成的钝化膜的 M--S 曲线只存在 斜率为负的区间，即 R1 区间，这说明该条件下生成 的钝化膜呈现 p 型半导体特征． 钝化膜之所以会存在两种不同的半导体类型， 这主要与组成钝化膜的 Ni、Cr 和 Fe 的氧化物和氢 氧化物的半导体类型有关． Fe 的氧化物以及硫化 物和 Cr、Ni 的硫化物由于存在高质量浓度的可作为 施主的阴离子空缺而具有 n 型半导体特征，呈现阴 离子选择性; Cr、Ni 的氧化物和氢氧化物由于存在 高质量浓度的可作为受主的阳离子空缺而具有 p 型 半导体特征，呈现阳离子选择性［7］． 超级 13Cr 不锈 钢在条件 1 和 2 下形成的钝化膜都具有这种双极性 n--p 型半导体膜的结构，因此既能阻止阳离子从基 体中迁移，也能防止溶液中的阴离子，如氯离子侵蚀 基体． 此外，这种钝化膜结构还可以降低阳极腐蚀 ·1229·