超级13Cr不锈钢的钝化膜耐蚀性与半导体特性

D0I:10.13374.issn1001-053x.2011.10.009 第33卷第10期 北京科技大学学报 Vol.33 No.10 2011年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2011 超级13Cr不锈钢的钝化膜耐蚀性与半导体特性 蔡文婷》赵国仙)区 赵大伟魏爱玲) 1)西安石油大学材料科学与工程学院，西安7100652)中海油能源发展股份有限公司上海采油技术服务分公司腐蚀与防护工程技术中心， 深圳518067 区通信作者，E-mail:chaoguoxianxian(@sina.com 摘要利用极化曲线和Mott-Schottky曲线，研究了超级13Cr马氏体不锈钢在100、130、150和170℃且含C02和C1ˉ的腐蚀 介质中浸泡7d所形成的钝化膜的电化学行为和半导体性质.同时应用光电子能谱表面分析技术分析了超级13C钝化膜中 的元素价态.结果表明，超级13Cr马氏体不锈钢经腐蚀过后形成的钝化膜表层中Mo和Ni以各自硫化物的形式富集，而Cr 以C的氧化物的形式富集.在100℃和130℃形成的钝化膜具有良好的耐蚀性，而在150℃和170℃形成的钝化膜耐蚀性下 降.产生这种现象的原因与表面钝化膜的半导体性能密切相关，在100℃和130℃中形成的钝化膜具有双极性P型半导体 特征，且随着温度升高摻杂数量增多，而150℃和170℃介质中形成的钝化膜为p型半导体，故随着温度升高，超级13C马氏 体不锈钢的耐蚀性能下降 关键词马氏体不锈钢：钝化膜：耐蚀性：半导体性质：极化曲线 分类号TG142.71 Corrosion resistance and semiconductor properties of passive films formed on su- per 13Cr stainless steel CAl Wen-ting》,ZHA0Guo-xian》☒，ZHA0 Da-wei2,WEl Ai-ing》 1)School of Materials Science and Engineering,Xi'an Shiyou University,Xi'an 710065,China 2)Corrosion Protection Center,CNOOC Energy Technology Services-Oilfield Technology Services Co.Shanghai Branch Co.,Shenzhen 518067,China Corresponding author,E-mail:zhaoguoxianxian@sina.com ABSTRACT The electrochemical behavior and semiconductor properties of passive films formed on super 13Cr martensitic stainless steel in a corrosion solution which contains CO,and Cl"soaked for 7 d at 100,130,150 and 170C were examined using polarization curves and Mott-Schottky curves.The valence states of elements in the passive films were analyzed by X-ray photoelectron spectrosco- py.It is shown that Mo and Ni in the forms of sulfides concentrate respectively in the surface layer of the passive films,but Cr in form of oxides enriches on the surface layer.The passive films formed at 100C and 130C are in possession of superior corrosion resist- ance,but the corrosion resistance of the passive films formed at 150C and 170C decreases.The reason for this phenomenon is con- cerned with the semiconductor properties of the passive films.A typical n-p-type semiconductor behavior is observed for the passive films formed at 100C and 130C,the doping quantity increases with increasing temperature;but a ptype semiconductor behavior is observed for the passive films formed at 150C and 170C.For this reason,the corrosion resistance of the martensitic stainless steel decreases with increasing temperature. KEY WORDS martensitic stainless steel:passive films:corrosion resistance:semiconductor properties:polarization curves 近年来，在油气的开采过程中，由于石油和天然 腐蚀性能，而且其中的Ni、Mo等元素可以提高材料 气中含有的C02对井下管柱造成腐蚀甚至严重危 的应力腐蚀和局部腐蚀抗力，其表面形成的钝化膜 害的事例频繁发生，不仅给油气田开发带来了重大 隔绝了基体与腐蚀介质，从而使基体得到保护.Hu 的经济损失，同时也造成一定的环境污染. 等0认为对不锈钢进行电化学表面处理后可以提 超级13C不锈钢不但具有很好的抗C02均匀 高其耐蚀性，原因就是经过处理后的钝化膜的半导 收稿日期：2010-09一10

第 33 卷 第 10 期 2011 年 10 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 10 Oct． 2011 超级 13Cr 不锈钢的钝化膜耐蚀性与半导体特性 蔡文婷1) 赵国仙1) 赵大伟2) 魏爱玲1) 1) 西安石油大学材料科学与工程学院，西安 710065 2) 中海油能源发展股份有限公司上海采油技术服务分公司腐蚀与防护工程技术中心， 深圳 518067 通信作者，E-mail: zhaoguoxianxian@ sina． com 摘 要 利用极化曲线和 Mott-Schottky 曲线，研究了超级 13Cr 马氏体不锈钢在 100、130、150 和 170 ℃ 且含 CO2和 Cl － 的腐蚀 介质中浸泡 7 d 所形成的钝化膜的电化学行为和半导体性质． 同时应用光电子能谱表面分析技术分析了超级 13Cr 钝化膜中 的元素价态． 结果表明，超级 13Cr 马氏体不锈钢经腐蚀过后形成的钝化膜表层中 Mo 和 Ni 以各自硫化物的形式富集，而 Cr 以 Cr 的氧化物的形式富集． 在 100 ℃和 130 ℃形成的钝化膜具有良好的耐蚀性，而在 150 ℃和 170 ℃ 形成的钝化膜耐蚀性下 降． 产生这种现象的原因与表面钝化膜的半导体性能密切相关，在 100 ℃和 130 ℃中形成的钝化膜具有双极性 n--p 型半导体 特征，且随着温度升高掺杂数量增多，而 150 ℃和 170 ℃介质中形成的钝化膜为 p 型半导体，故随着温度升高，超级 13Cr 马氏 体不锈钢的耐蚀性能下降． 关键词 马氏体不锈钢; 钝化膜; 耐蚀性; 半导体性质; 极化曲线 分类号 TG142. 71 Corrosion resistance and semiconductor properties of passive films formed on su￾per 13Cr stainless steel CAI Wen-ting1) ，ZHAO Guo-xian1) ，ZHAO Da-wei 2) ，WEI Ai-ling1) 1) School of Materials Science and Engineering，Xi’an Shiyou University，Xi’an 710065，China 2) Corrosion Protection Center，CNOOC Energy Technology ＆ Services-Oilfield Technology Services Co． Shanghai Branch Co． ，Shenzhen 518067，China Corresponding author，E-mail: zhaoguoxianxian@ sina． com ABSTRACT The electrochemical behavior and semiconductor properties of passive films formed on super 13Cr martensitic stainless steel in a corrosion solution which contains CO2 and Cl － soaked for 7 d at 100，130，150 and 170 ℃ were examined using polarization curves and Mott-Schottky curves． The valence states of elements in the passive films were analyzed by X-ray photoelectron spectrosco￾py． It is shown that Mo and Ni in the forms of sulfides concentrate respectively in the surface layer of the passive films，but Cr in form of oxides enriches on the surface layer． The passive films formed at 100 ℃ and 130 ℃ are in possession of superior corrosion resist￾ance，but the corrosion resistance of the passive films formed at 150 ℃ and 170 ℃ decreases． The reason for this phenomenon is con￾cerned with the semiconductor properties of the passive films． A typical n-p-type semiconductor behavior is observed for the passive films formed at 100 ℃ and 130 ℃，the doping quantity increases with increasing temperature; but a p-type semiconductor behavior is observed for the passive films formed at 150 ℃ and 170 ℃ ． For this reason，the corrosion resistance of the martensitic stainless steel decreases with increasing temperature． KEY WORDS martensitic stainless steel; passive films; corrosion resistance; semiconductor properties; polarization curves 收稿日期: 2010--09--10 近年来，在油气的开采过程中，由于石油和天然 气中含有的 CO2 对井下管柱造成腐蚀甚至严重危 害的事例频繁发生，不仅给油气田开发带来了重大 的经济损失，同时也造成一定的环境污染． 超级 13Cr 不锈钢不但具有很好的抗 CO2 均匀 腐蚀性能，而且其中的 Ni、Mo 等元素可以提高材料 的应力腐蚀和局部腐蚀抗力，其表面形成的钝化膜 隔绝了基体与腐蚀介质，从而使基体得到保护． Hu 等［1］认为对不锈钢进行电化学表面处理后可以提 高其耐蚀性，原因就是经过处理后的钝化膜的半导 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.10.009

第10期 蔡文婷等：超级13Cr不锈钢的钝化膜耐蚀性与半导体特性 ·1227 体性能发生了转变.Hakiki等回用M-S曲线等对 动机 含钼不锈钢进行了研究，结果显示含钼不锈钢表面 的钝化膜具有型半导体性质，并且其施主物质的 溶液 循环 数量随着Mo含量的增加而明显下降.Fujimoto 系统 等司对铁基合金的钝化膜的半导体特性和耐蚀性 加热器 进行了研究，结果表明在硼酸缓蚀剂中形成的钝化 膜由内层的氧化物和外层的氢氧化物组成，并且两 000000 层均呈现型半导体特征，而在硫酸中形成的钝化 热电偶 膜则由呈现p型的内层氧化物和呈现n型的外层氢 氧化物组成.Hakiki等0对不锈钢表面钝化膜的电 温度控制器 压力表 子结构进行了研究，表明在304奥氏体不锈钢和 Fe-Cr合金(0≤ec,≤30%)表面的钝化膜在高于和 图1实验装置示意图 低于平带电位的电位范围内分别呈现n型和p型半 Fig.1 Sketch drawing of the experimental apparatus 导体特征.但是，在高温和高含氯离子环境中，超级 电极为石墨电极，参比电极选用饱和甘汞电极 13Cr不锈钢的钝化膜特征以及在使用中究竞存在 (SCE).测试介质成分如表3所示，温度为室温.每 哪些问题目前尚不清晰.因此，研究超级13Cr不锈 次实验时先通20~30minC02除氧，实验过程中持 钢钝化膜的形成机理以及影响钝化膜耐蚀性的因 续通入小流量的CO,以维持无氧环境.动电位极化 素，对于超级13Cr不锈钢油管材料的开发利用具有 曲线测试电位范围-0.5~0.5V,扫描速度为 重要意义 0.3mVs-1 本文对超级13Cr不锈钢在四种温度条件下 表2钝化膜的形成条件 形成的钝化膜的电化学行为与半导体特征进行 Table 2 Formation conditions of the passive films 了研究，讨论了高温、高C02分压和高C1ˉ质量 CO2分压/氯离子质量 温度/℃ 实验周期/ 浓度对钝化膜的影响以及超级13C不锈钢的耐 实验条件 MPa 浓度/(mgL) d 蚀机理 条件1 0.9 50500 100 7 1实验材料及方法 条件2 0.9 50500 130 > 条件3 1.0 50500 150 > 实验材料为超级13Cr马氏体不锈钢样品，其化 条件4 1.6 50500 170 学成分如表1所示.试样加工成15mm×4mm的圆 片，实验前将试样表面分别用600、800°和1200砂 表3电化学测试介质成分（质量浓度） 纸逐级打磨，冲洗，用丙酮除油，蒸馏水清洗，然后将 Table 3 Composition of the electrochemical testing medium 其放入高温高压釜的腐蚀介质中.实验装置示意图 gL-1 见图1.钝化膜的形成条件分别简称为条件1、条件 Na,SO NaHCO MgCl CaCl KCI NaCl 2、条件3和条件4，如表2所示.条件1和2只改变 1.803 1.571 3.5510.444 1.998 80 了温度，而条件3和4除温度继续升高外，也增大了 C02分压 Mott-Schottky曲线的测定频率为1kHz,电位变 化区间-1.0~0.2V,交流电幅值5mV,阶跃电位 表1实验材料的化学成分（质量分数） 50mV,测试在室温下进行. Table 1 Chemical composition of the experimental material% C Si Mn Cr Mo 2 实验结果与分析 0.025 0.25 0.46 13.1 1.0 2.1XPS表面分析 选取条件1和条件3的试样，对其进行光电子 选取条件1和条件3的试样，对其表面进行了 能谱表面分析(XPS),分析仪器为PE公司生产的 XPS谱带扫描. PHI5300ESCA系统. 图2为超级13Cr不锈钢在条件1和条件3下 电化学测试采用EG&G公司M273A恒电位仪 试样表面未经A+离子溅射的扫描谱图.图中主要 和M5210锁相放大器，其中工作电极为试样，辅助 出现了O1s峰、Cls峰、Cr2p峰、Fe2p峰、Si2s峰和

第 10 期 蔡文婷等: 超级 13Cr 不锈钢的钝化膜耐蚀性与半导体特性 体性能发生了转变． Hakiki 等［2］用 M--S 曲线等对 含钼不锈钢进行了研究，结果显示含钼不锈钢表面 的钝化膜具有 n 型半导体性质，并且其施主物质的 数量 随 着 Mo 含量的增加而明显下降． Fujimoto 等［3］对铁基合金的钝化膜的半导体特性和耐蚀性 进行了研究，结果表明在硼酸缓蚀剂中形成的钝化 膜由内层的氧化物和外层的氢氧化物组成，并且两 层均呈现 n 型半导体特征，而在硫酸中形成的钝化 膜则由呈现 p 型的内层氧化物和呈现 n 型的外层氢 氧化物组成． Hakiki 等［4］对不锈钢表面钝化膜的电 子结构进行了研究，表明在 304 奥氏体不锈钢和 Fe--Cr合金( 0≤wCr≤30% ) 表面的钝化膜在高于和 低于平带电位的电位范围内分别呈现 n 型和 p 型半 导体特征． 但是，在高温和高含氯离子环境中，超级 13Cr 不锈钢的钝化膜特征以及在使用中究竟存在 哪些问题目前尚不清晰． 因此，研究超级 13Cr 不锈 钢钝化膜的形成机理以及影响钝化膜耐蚀性的因 素，对于超级 13Cr 不锈钢油管材料的开发利用具有 重要意义． 本文对超级 13Cr 不锈钢在四种温度条件下 形成的钝化膜的电化学行为与半导体特征进行 了研究，讨 论 了 高 温、高 CO2 分 压 和 高 Cl － 质 量 浓度对钝化膜的影响以及超级 13Cr 不锈钢的耐 蚀机理． 1 实验材料及方法 实验材料为超级 13Cr 马氏体不锈钢样品，其化 学成分如表 1 所示． 试样加工成 15 mm × 4 mm 的圆 片，实验前将试样表面分别用 600# 、800# 和 1 200# 砂 纸逐级打磨，冲洗，用丙酮除油，蒸馏水清洗，然后将 其放入高温高压釜的腐蚀介质中． 实验装置示意图 见图 1． 钝化膜的形成条件分别简称为条件 1、条件 2、条件 3 和条件 4，如表 2 所示． 条件 1 和 2 只改变 了温度，而条件 3 和 4 除温度继续升高外，也增大了 CO2 分压． 表 1 实验材料的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the experimental material % C Si Mn Cr Mo 0. 025 0. 25 0. 46 13. 1 1. 0 选取条件 1 和条件 3 的试样，对其进行光电子 能谱表面分析( XPS) ，分析仪器为 PE 公司生产的 PHI 5300 ESCA 系统． 电化学测试采用 EG＆G 公司 M 273A 恒电位仪 和 M 5210 锁相放大器，其中工作电极为试样，辅助 图 1 实验装置示意图 Fig． 1 Sketch drawing of the experimental apparatus 电极 为 石 墨 电 极，参比电极选用饱和甘汞电极 ( SCE) ． 测试介质成分如表 3 所示，温度为室温． 每 次实验时先通 20 ～ 30 min CO2 除氧，实验过程中持 续通入小流量的 CO2 以维持无氧环境． 动电位极化 曲线测试电位范围 － 0. 5 ～ 0. 5 V，扫 描 速 度 为 0. 3 mV·s － 1 ． 表 2 钝化膜的形成条件 Table 2 Formation conditions of the passive films 实验条件 CO2 分压/ MPa 氯离子质量 浓度/ ( mg·L － 1 ) 温度/℃ 实验周期/ d 条件 1 0. 9 50 500 100 7 条件 2 0. 9 50 500 130 7 条件 3 1. 0 50 500 150 7 条件 4 1. 6 50 500 170 7 表 3 电化学测试介质成分( 质量浓度) Table 3 Composition of the electrochemical testing medium g·L － 1 Na2 SO4 NaHCO3 MgCl2 CaCl2 KCl NaCl 1. 803 1. 571 3. 551 0. 444 1. 998 80 Mott--Schottky 曲线的测定频率为 1 kHz，电位变 化区间 － 1. 0 ～ 0. 2 V，交流电幅值 5 mV，阶跃电位 50 mV，测试在室温下进行． 2 实验结果与分析 2. 1 XPS 表面分析 选取条件 1 和条件 3 的试样，对其表面进行了 XPS 谱带扫描． 图 2 为超级 13Cr 不锈钢在条件 1 和条件 3 下 试样表面未经 Ar + 离子溅射的扫描谱图． 图中主要 出现了 O1s 峰、C1s 峰、Cr2p 峰、Fe2p 峰、Si2s 峰和 ·1227·

·1228· 北京科技大学学报 第33卷 S2p峰.此外，在两个条件下形成的钝化膜表面还 可知在该钝化膜表面Mo以MoS2的形式存在.在两 出现了Ni2p3峰，Ni2p3峰所处电位均为853.08eV 个条件下形成的钝化膜表层的C2p峰所处电位都 左右，可知在该钝化膜表面Ni以NS的形式存在. 约为578eV,故是以Cr的氧化物的形式存在.因 在条件1下形成的钝化膜表面出现了Mo3p峰，该 此，超级13Cr不锈钢经腐蚀过后形成的钝化膜表层 峰所处电位为231.08eV;在条件3下形成的钝化膜 中Mo和Ni在外层以各自硫化物的形式富集，而C 表面出现了Mo3d峰，该峰所处电位为229.60eV. 以Cr的氧化物的形式富集. 120000 120000 a 100000 01sR3 100000 80000 Fe2pl Cr 80000 60000 Ni2p3 60000 2p y 40000 40.000 20000 20000 10012001000800600400 200 140012001000800600400200 0-200 图2超级13C不锈钢在两种条件下形成的纯化膜表面的XS扫描谱图.(a)条件1：(b)条件3 Fig.2 XPS spectra of surface passive films on the super 13Cr stainless steel formed under two conditions:(a)Condition 1:(b)Condition 3 2.2不同条件下的超级13Cr不锈钢表面钝化膜 3和条件4试样的自腐蚀电位略高，这说明条件2 的极化曲线 试样相对于条件3和条件4试样具有较好的耐蚀 图3为超级13Cr马氏体不锈钢在四种实验条 能力 件下具有钝化膜试样的动电位极化曲线，E为自腐 表4极化曲线分析结果 蚀电位，I为腐蚀电流密度.由图可见，四种条件试 Table 4 Analysis results of polarization curves 样形成的钝化膜都出现了明显的钝化现象.这说明 阳极塔 阴极塔 超级13Cr不锈钢在高温下具有良好的耐蚀能力. 实验条件 E/V 1/(A.cm2) 菲尔斜率 菲尔斜率 表4为超级13Cr不锈钢在四种实验条件下的极化 条件1 -0.182 4.47×10-7 0.1060 -0.1317 曲线分析结果.由表可知，条件1试样形成的钝化 条件2 -0.268 1.80×10-6 0.1578 -0.1098 膜的自腐蚀电位为-0.182V,比起其他三个条件试 条件3 -0.2941.20×10-6 0.1957 -0.0992 样的自腐蚀电位相对正移，且腐蚀电流密度相对较 条件4 -0.2931.66×10-60.1791 -0.1056 小，表明在条件1下形成的钝化膜对基体的保护性 相对较好 2.3不同条件下超级13Cr不锈钢表面钝化膜的 0.6 Mott-Schottky曲线 研究表明，金属钝化膜的半导体性质一般分为 0.3 n型半导体性质和p型半导体性质，其半导体性质 条件4 条件3 可以用Mot-Schottky理论来进行描述 0 n型半导体膜： 0.3 2 -0.6 10 104 10 10 P型半导体膜： IA.cm) 图3超级13C不锈钢在四种条件下形成的钝化膜的极化曲线 式中，Csc为半导体膜的空间电荷层电容，e0为真空 Fig.3 Polarization curves of passive films on the super 13Cr stain- less steel formed under four conditions 电容率(8.85×10-2F·m-1),ε为室温下钝化膜的 介电常数（本文取15.6因），N。和N分别为施主和 条件2试样的自腐蚀电位（-0.268V)比条件 受主密度，E为平带电位，k为玻尔兹曼常数

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 Si2p 峰． 此外，在两个条件下形成的钝化膜表面还 出现了 Ni2p3 峰，Ni2p3 峰所处电位均为 853. 08 eV 左右，可知在该钝化膜表面 Ni 以 NiS 的形式存在． 在条件 1 下形成的钝化膜表面出现了 Mo3p 峰，该 峰所处电位为 231. 08 eV; 在条件 3 下形成的钝化膜 表面出现了 Mo3d 峰，该峰所处电位为 229. 60 eV． 可知在该钝化膜表面 Mo 以 MoS2 的形式存在． 在两 个条件下形成的钝化膜表层的 Cr2p 峰所处电位都 约为 578 eV，故是以 Cr 的氧化物的形式存在． 因 此，超级 13Cr 不锈钢经腐蚀过后形成的钝化膜表层 中 Mo 和 Ni 在外层以各自硫化物的形式富集，而 Cr 以 Cr 的氧化物的形式富集． 图 2 超级 13Cr 不锈钢在两种条件下形成的钝化膜表面的 XPS 扫描谱图 . ( a) 条件 1; ( b) 条件 3 Fig． 2 XPS spectra of surface passive films on the super 13Cr stainless steel formed under two conditions: ( a) Condition 1; ( b) Condition 3 2. 2 不同条件下的超级 13Cr 不锈钢表面钝化膜 的极化曲线 图 3 为超级 13Cr 马氏体不锈钢在四种实验条 件下具有钝化膜试样的动电位极化曲线，E 为自腐 蚀电位，I 为腐蚀电流密度． 由图可见，四种条件试 样形成的钝化膜都出现了明显的钝化现象． 这说明 超级 13Cr 不锈钢在高温下具有良好的耐蚀能力． 表 4 为超级 13Cr 不锈钢在四种实验条件下的极化 曲线分析结果． 由表可知，条件 1 试样形成的钝化 膜的自腐蚀电位为 － 0. 182 V，比起其他三个条件试 样的自腐蚀电位相对正移，且腐蚀电流密度相对较 小，表明在条件 1 下形成的钝化膜对基体的保护性 相对较好． 图 3 超级 13Cr 不锈钢在四种条件下形成的钝化膜的极化曲线 Fig． 3 Polarization curves of passive films on the super 13Cr stain￾less steel formed under four conditions 条件 2 试样的自腐蚀电位( － 0. 268 V) 比条件 3 和条件 4 试样的自腐蚀电位略高，这说明条件 2 试样相对于条件 3 和条件 4 试样具有较好的耐蚀 能力． 表 4 极化曲线分析结果 Table 4 Analysis results of polarization curves 实验条件 E/V I/( A·cmμ2 ) 阳极塔 菲尔斜率 阴极塔 菲尔斜率 条件 1 － 0. 182 4. 47 × 10 － 7 0. 106 0 － 0. 131 7 条件 2 － 0. 268 1. 80 × 10 － 6 0. 157 8 － 0. 109 8 条件 3 － 0. 294 1. 20 × 10 － 6 0. 195 7 － 0. 099 2 条件 4 － 0. 293 1. 66 × 10 － 6 0. 179 1 － 0. 105 6 2. 3 不同条件下超级 13Cr 不锈钢表面钝化膜的 Mott--Schottky 曲线 研究表明，金属钝化膜的半导体性质一般分为 n 型半导体性质和 p 型半导体性质，其半导体性质 可以用 Mott--Schottky 理论来进行描述［5］． n 型半导体膜: 1 C2 SC = 2 εε0 eN [ D E － EFB － kT ] e ． p 型半导体膜: 1 C2 SC = － 2 εε0 eN [ A E － EFB － kT ] e ． 式中，CSC为半导体膜的空间电荷层电容，ε0为真空 电容率( 8. 85 × 10 － 12 F·m － 1 ) ，ε 为室温下钝化膜的 介电常数( 本文取 15. 6 ［6］) ，ND和 NA分别为施主和 受主 密 度，EFB 为 平 带 电 位，k 为玻尔兹曼常数 ·1228·

第10期 蔡文婷等：超级13Cr不锈钢的钝化膜耐蚀性与半导体特性 ·1229· (1.38×10”),T为热力学温度，e为电子电量 个不同条件下表面钝化膜的M一S曲线.从图中可 (1.602×10-9C).在室温下kT/e约为25mV,可以 以看出，条件1和2形成的钝化膜的M-S曲线出现 忽略不计.在进行Mott一Schottky分析计算时， 了正负斜率的两个线性区.R1区间MS曲线斜率 Hemholtz电容等其他串联电容可以忽略不计，那么 为负值，说明在此电位区间钝化膜的半导体性质为 测试得到的电容值就可直接设为空间电荷层电容 p型：R3区间MS曲线斜率为正值，说明在此电位 Csc·当测试电位发生变化时，钝化膜的空间电荷数 区间钝化膜的半导体性质为n型.即条件1和条件 量会发生变化，从而导致电势的变化 2形成的钝化膜均呈现双极性的n一P型半导体特 将C对电位E作图即可得到Mot一Schottky 征；而条件3和4形成的钝化膜的MS曲线只存在 图，从直线斜率的正负可推知钝化膜的半导体类型， 斜率为负的区间，即R1区间，这说明该条件下生成 并由直线的斜率求出施主数量N,或是受主数量 的钝化膜呈现p型半导体特征. NA,与电势轴的截距可求得相应的平带电位EB1和 钝化膜之所以会存在两种不同的半导体类型， Em,所求结果见表5所示 这主要与组成钝化膜的Ni、Cr和Fe的氧化物和氢 表5四种条件下形成的钝化膜的掺杂数量和平带电位 氧化物的半导体类型有关.Fe的氧化物以及硫化 Table 5 Doping concentration and flat potential of the passive films 物和Cr、Ni的硫化物由于存在高质量浓度的可作为 formed under four conditions 施主的阴离子空缺而具有型半导体特征，呈现阴 实验条件Np/cm3 EFB /V NA/cm-3 EFB2 /V 离子选择性：Cr、Ni的氧化物和氢氧化物由于存在 条件12.114×1018 -0.7242.417×1018 -0.904 高质量浓度的可作为受主的阳离子空缺而具有P型 条件2 5.551×1019 -2.1706.577×1019 -8.436 半导体特征，呈现阳离子选择性.超级13Cr不锈 条件3 1.075×1019 -1.220 钢在条件1和2下形成的钝化膜都具有这种双极性 条件4 1.152×1019 3.156 p型半导体膜的结构，因此既能阻止阳离子从基 体中迁移，也能防止溶液中的阴离子，如氯离子侵蚀 图4(a)~(d)分别代表超级13Cr不锈钢在四 基体.此外，这种钝化膜结构还可以降低阳极腐蚀 4 2 12 E65 1.0 ◆ 6.0 5.5 1.6 5.0-008-06-0.40200204 04 -1.0-0.8-0.6-0.4-0.200.204 EN E 4.0 d ◆ 35 R RI 3.0 25 ◆ 2.0 ◆ 01/ 1.5 10 05 -1.00.8-0.6-04-0200.20.4 -1.0-0.8-0.6-0.4-0200204 EN 图4超级13Cr不锈钢在四个不同条件下纯化膜的MS曲线.(a)条件1：(b)条件2：(c）条件3：(d)条件4 Fig.4 M-$curves of passive films on the super 13Cr stainless steel formed under four conditions:(a)Condition 1:(b)Condition 2:(c)Condition 3;(d)Condition 4

第 10 期 蔡文婷等: 超级 13Cr 不锈钢的钝化膜耐蚀性与半导体特性 ( 1. 38 × 10 － 23 ) ，T 为 热 力 学 温 度，e 为 电 子 电 量 ( 1. 602 × 10 － 19 C) ． 在室温下 kT /e 约为25 mV，可以 忽略 不 计． 在 进 行 Mott--Schottky 分 析 计 算 时， Hemholtz电容等其他串联电容可以忽略不计，那么 测试得到的电容值就可直接设为空间电荷层电容 CSC ． 当测试电位发生变化时，钝化膜的空间电荷数 量会发生变化，从而导致电势的变化． 图 4 超级 13Cr 不锈钢在四个不同条件下钝化膜的 M--S 曲线 . ( a) 条件 1; ( b) 条件 2; ( c) 条件 3; ( d) 条件 4 Fig． 4 M-S curves of passive films on the super 13Cr stainless steel formed under four conditions: ( a) Condition 1; ( b) Condition 2; ( c) Condition 3; ( d) Condition 4 将 C － 2 SC 对电位 E 作图即可得到 Mott--Schottky 图，从直线斜率的正负可推知钝化膜的半导体类型， 并由直线的斜率求出施主数量 ND 或是受主数量 NA，与电势轴的截距可求得相应的平带电位 EFB1和 EFB2，所求结果见表 5 所示． 表 5 四种条件下形成的钝化膜的掺杂数量和平带电位 Table 5 Doping concentration and flat potential of the passive films formed under four conditions 实验条件 ND /cm － 3 EFB1 /V NA /cm － 3 EFB 2 /V 条件 1 2. 114 × 1018 － 0. 724 2. 417 × 1018 － 0. 904 条件 2 5. 551 × 1019 － 2. 170 6. 577 × 1019 － 8. 436 条件 3 — — 1. 075 × 1019 － 1. 220 条件 4 — — 1. 152 × 1019 3. 156 图 4( a) ～ ( d) 分别代表超级 13Cr 不锈钢在四 个不同条件下表面钝化膜的 M--S 曲线． 从图中可 以看出，条件 1 和 2 形成的钝化膜的 M--S 曲线出现 了正负斜率的两个线性区． R1 区间 M--S 曲线斜率 为负值，说明在此电位区间钝化膜的半导体性质为 p 型; R3 区间 M--S 曲线斜率为正值，说明在此电位 区间钝化膜的半导体性质为 n 型． 即条件 1 和条件 2 形成的钝化膜均呈现双极性的 n--p 型半导体特 征; 而条件 3 和 4 形成的钝化膜的 M--S 曲线只存在 斜率为负的区间，即 R1 区间，这说明该条件下生成 的钝化膜呈现 p 型半导体特征． 钝化膜之所以会存在两种不同的半导体类型， 这主要与组成钝化膜的 Ni、Cr 和 Fe 的氧化物和氢 氧化物的半导体类型有关． Fe 的氧化物以及硫化 物和 Cr、Ni 的硫化物由于存在高质量浓度的可作为 施主的阴离子空缺而具有 n 型半导体特征，呈现阴 离子选择性; Cr、Ni 的氧化物和氢氧化物由于存在 高质量浓度的可作为受主的阳离子空缺而具有 p 型 半导体特征，呈现阳离子选择性［7］． 超级 13Cr 不锈 钢在条件 1 和 2 下形成的钝化膜都具有这种双极性 n--p 型半导体膜的结构，因此既能阻止阳离子从基 体中迁移，也能防止溶液中的阴离子，如氯离子侵蚀 基体． 此外，这种钝化膜结构还可以降低阳极腐蚀 ·1229·

·1230· 北京科技大学学报 第33卷 电流，从而具有优良的耐蚀性能图.随着温度的继 膜表层中Mo和Ni以各自硫化物的形式富集，而C 续升高，C02分压的增大，超级13Cr不锈钢在条件 以Cr的氧化物的形式富集. 3和条件4下形成的钝化膜结构由双极性np型 (2)超级13Cr不锈钢在四种条件下形成的钝 转变成了单极性P型，故耐蚀性能降低.这说明除 化膜的阳极极化曲线均具有明显的阳极钝化区：但 温度外，C0,分压对超级13Cr表面钝化膜的耐蚀 条件1和条件2下形成的钝化膜的自腐蚀电流电位 性影响也较为显著.这与极化曲线所测的结果相 相对正移，腐蚀电流密度相对较小，故耐蚀性较好. 一致. (3)超级13C不锈钢在条件1和条件2下形 条件1和条件2相比较而言.在R1区间，M-S 成的钝化膜具有双极性的P型半导体特征，但在 曲线斜率均为负值，表明钝化膜呈P型半导体特征： 条件2下形成钝化膜的受主密度相对于条件1增 在R3区间，M-S曲线斜率均为正值，表明钝化膜呈 大；而在条件3和条件4下形成的钝化膜为P型半 n型半导体特征.两个区间的MS曲线斜率都随温 导体.这表明随着温度的升高，C02分压的增大，钝 度的升高而降低.由Mott一Schottky方程可知，斜率 化膜的耐蚀性有所降低 增加，说明施主物质的数量和受主物质的数量减少. (4)超级13Cr不锈钢在条件3和条件4下形 根据钝化膜“点缺陷”模型回，钝化膜中的施主数量 成的钝化膜的自腐蚀电位没有明显变化，受主密度 和受主数量越多，钝化膜越容易受到破坏.由表5 差异不大.表明在较高的温度和C0,分压下，钝化 可知，条件2下在R1和R3区间上的掺杂数量都比 膜的耐蚀性不再降低，而是趋于稳定 条件1下大一个数量级.因此在这两个区间，随着 温度的升高，钝化膜的掺杂数量增多，钝化膜对基体 参考文献 的保护性变差.在R1区间，随着温度的升高，受主 [1]Hu R G,Lin C J.XPS/SERS study of electrochemically modified 物质的数量增多.受主数量增多能诱发双电层的钝 passive film on stainless steel.Chin Soc Corros Prot,2000,20 (3):149 化膜表面的阴离子质量浓度增大，即钝化膜表面的 2]Hakiki N E,Da Cunha Belo M.Electronic structure of passive 氯离子质量浓度增大，从而加快了氯离子向钝化膜 films formed on molybdenum-containing ferritic stainless steels.J 内的侵入，点蚀电位下降，腐蚀更易发生0.在3 Electrochem Soc,1996,143(10):3088 区间，部分低价态氧化物或氢氧化物发生氧化反应， B] FujimotoS,Tsuchiya H.Semiconductor properties and protective 生成相应的高价态氧化物，如Fe(OH)2、Cr,O3被氧 role of passive films of iron base alloys.Corros Sci,2007,49(1): 195 化为Fe203、Cr03(CO).使构成钝化膜的成分发 4]Hakiki N B,Boudin S,Rondot B,et al.The electronic structure 生了改变，从而改变了钝化膜的半导体特性.随着 of passive films formed on stainless steels.Corros Sci,1995,37 温度的升高，施主物质的数量增多，导致钝化膜表面 (11):1809 的阳离子质量浓度增大，吸附阴离子能力增强，加速 5] Mott N F.Thetheory of erystal rectifiers.Proc R Soc A,1939, 171:27 了腐蚀发生的可能性. Huang K.Solid State Physics.Beijing:Higher Education Press, 条件3和条件4相比较而言，二者均呈现P型 1993:333 半导体特征，且随着温度和C0,分压的升高斜率基 (黄昆.固体物理.北京：高等教有出版社，1993：333) 本相同.可见，在该条件下钝化膜的电子受主的数 ] Sikora E,Macdonald DD.Nature of the passive film on nickel. 量受温度和C02分压的影响较小，即在条件3和条 Electrochim Acta,2002,48 (1)69 件4下形成的钝化膜的耐蚀性差别不大.这是因为 8] Zhang C X,Zhang Z H.Corrosion resistance of the passive films formed on the G3 nickel-base alloy in different conditions.Bao- 此时材料的溶解速度远大于溶解产物在溶液中的扩 Steel Technol,2008(5):35 散速度，当材料表面溶解产物的质量浓度大于其溶 (张春霞，张忠桦.G3镍基合金钝化膜的耐蚀性研究.宝钢 解度时就会析出，从而在材料表面形成完整的氧化 技术，2008(5)：35) 膜，抑制了钝化膜的进一步溶解，而钝化膜则最终形 9] Macdonald DD,Urquidi-Macdonald M.Theory of steady-state 成Cr,0,Fe0等稳定结构@.这也与极化曲线所 passive films.J Electrochem Soc,1990,137(8):2395 0] Cheng X Q.Li X G,Du C W et al.Electrochemical properties of 测结果相符 passivation film formed on316 L stainless steel in acetic acid. 3结论 Unir Sci Technol Beijing,2007,29 (9)911 (程学群，李晓刚，杜翠薇，等.316L不锈钢在醋酸溶液中的 (1)超级13C不锈钢经腐蚀过后形成的钝化 钝化膜电化学性质.北京科技大学学报，2007,29(9)：911)

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 电流，从而具有优良的耐蚀性能［8］． 随着温度的继 续升高，CO2 分压的增大，超级 13Cr 不锈钢在条件 3 和条件 4 下形成的钝化膜结构由双极性 n--p 型 转变成了单极性 p 型，故耐蚀性能降低． 这说明除 温度外，CO2 分压对超级 13Cr 表面钝化膜的耐蚀 性影响也较为显著． 这与极化曲线所测的结果相 一致． 条件 1 和条件 2 相比较而言． 在 R1 区间，M--S 曲线斜率均为负值，表明钝化膜呈 p 型半导体特征; 在 R3 区间，M--S 曲线斜率均为正值，表明钝化膜呈 n 型半导体特征． 两个区间的 M--S 曲线斜率都随温 度的升高而降低． 由 Mott--Schottky 方程可知，斜率 增加，说明施主物质的数量和受主物质的数量减少． 根据钝化膜“点缺陷”模型［9］，钝化膜中的施主数量 和受主数量越多，钝化膜越容易受到破坏． 由表 5 可知，条件 2 下在 R1 和 R3 区间上的掺杂数量都比 条件 1 下大一个数量级． 因此在这两个区间，随着 温度的升高，钝化膜的掺杂数量增多，钝化膜对基体 的保护性变差． 在 R1 区间，随着温度的升高，受主 物质的数量增多． 受主数量增多能诱发双电层的钝 化膜表面的阴离子质量浓度增大，即钝化膜表面的 氯离子质量浓度增大，从而加快了氯离子向钝化膜 内的侵入，点蚀电位下降，腐蚀更易发生［10］． 在 R3 区间，部分低价态氧化物或氢氧化物发生氧化反应， 生成相应的高价态氧化物，如 Fe( OH) 2、Cr2O3被氧 化为 Fe2O3、CrO3 ( CrO2 － 4 ) ． 使构成钝化膜的成分发 生了改变，从而改变了钝化膜的半导体特性． 随着 温度的升高，施主物质的数量增多，导致钝化膜表面 的阳离子质量浓度增大，吸附阴离子能力增强，加速 了腐蚀发生的可能性． 条件 3 和条件 4 相比较而言，二者均呈现 p 型 半导体特征，且随着温度和 CO2 分压的升高斜率基 本相同． 可见，在该条件下钝化膜的电子受主的数 量受温度和 CO2 分压的影响较小，即在条件 3 和条 件 4 下形成的钝化膜的耐蚀性差别不大． 这是因为 此时材料的溶解速度远大于溶解产物在溶液中的扩 散速度，当材料表面溶解产物的质量浓度大于其溶 解度时就会析出，从而在材料表面形成完整的氧化 膜，抑制了钝化膜的进一步溶解，而钝化膜则最终形 成 Cr2O3、FeO 等稳定结构［10］． 这也与极化曲线所 测结果相符． 3 结论 ( 1) 超级 13Cr 不锈钢经腐蚀过后形成的钝化 膜表层中 Mo 和 Ni 以各自硫化物的形式富集，而 Cr 以 Cr 的氧化物的形式富集． ( 2) 超级 13Cr 不锈钢在四种条件下形成的钝 化膜的阳极极化曲线均具有明显的阳极钝化区; 但 条件 1 和条件 2 下形成的钝化膜的自腐蚀电流电位 相对正移，腐蚀电流密度相对较小，故耐蚀性较好． ( 3) 超级 13Cr 不锈钢在条件 1 和条件 2 下形 成的钝化膜具有双极性的 n--p 型半导体特征，但在 条件 2 下形成钝化膜的受主密度相对于条件 1 增 大; 而在条件 3 和条件 4 下形成的钝化膜为 p 型半 导体． 这表明随着温度的升高，CO2 分压的增大，钝 化膜的耐蚀性有所降低． ( 4) 超级 13Cr 不锈钢在条件 3 和条件 4 下形 成的钝化膜的自腐蚀电位没有明显变化，受主密度 差异不大． 表明在较高的温度和 CO2 分压下，钝化 膜的耐蚀性不再降低，而是趋于稳定． 参 考 文 献 ［1］ Hu R G，Lin C J． XPS /SERS study of electrochemically modified passive film on stainless steel． J Chin Soc Corros Prot，2000，20 ( 3) : 149 ［2］ Hakiki N E，Da Cunha Belo M． Electronic structure of passive films formed on molybdenum-containing ferritic stainless steels． J Electrochem Soc，1996，143( 10) : 3088 ［3］ Fujimoto S，Tsuchiya H． Semiconductor properties and protective role of passive films of iron base alloys． Corros Sci，2007，49( 1) : 195 ［4］ Hakiki N B，Boudin S，Rondot B，et al． The electronic structure of passive films formed on stainless steels． Corros Sci，1995，37 ( 11) : 1809 ［5］ Mott N F． Thetheory of crystal rectifiers． Proc R Soc A，1939， 171: 27 ［6］ Huang K． Solid State Physics． Beijing: Higher Education Press， 1993: 333 ( 黄昆． 固体物理． 北京: 高等教育出版社，1993: 333) ［7］ Sikora E，Macdonald D D． Nature of the passive film on nickel． Electrochim Acta，2002，48( 1) : 69 ［8］ Zhang C X，Zhang Z H． Corrosion resistance of the passive films formed on the G3 nickel-base alloy in different conditions． Bao￾Steel Technol，2008( 5) : 35 ( 张春霞，张忠铧． G3 镍基合金钝化膜的耐蚀性研究． 宝钢 技术，2008( 5) : 35) ［9］ Macdonald D D，Urquidi-Macdonald M． Theory of steady-state passive films． J Electrochem Soc，1990，137( 8) : 2395 ［10］ Cheng X Q，Li X G，Du C W et al． Electrochemical properties of passivation film formed on316 L stainless steel in acetic acid． J Univ Sci Technol Beijing，2007，29( 9) : 911 ( 程学群，李晓刚，杜翠薇，等． 316 L 不锈钢在醋酸溶液中的 钝化膜电化学性质． 北京科技大学学报，2007，29( 9) : 911) ·1230·