D0I:10.13374/i.i8sm1001-t53.2010.01.015 第32卷第1期 北京科技大学学报 Vol 32 No 1 2010年1月 Journal of Un iversity of Science and Techno lgy Beijing Jan 2010 氯化镧对2024铝合金缝隙腐蚀的缓蚀作用 梁平)张云霞2)闫永贵)张海兵)苏策) 1)辽宁石油化工大学机械工程学院，抚顺1130012)海洋腐蚀与防护国防科技重点实验室，青岛26607]1 3)兰州理工大学石油化工学院，兰州730050 摘要为了降低2024铝合金在海水中的缝隙腐蚀敏感性，采用浸泡和动电位极化、电化学阻抗等研究了氯化镧(LCk)对 该铝合金缝隙腐蚀行为的影响，并通过原子力显微镜对缝隙试样内、外腐蚀产物膜的形貌进行了观察.结果表明：当海水中 LaC的质量浓度超过2.0gL以后，它能有效地减缓2O24铝合金在海水中的缝隙腐蚀.这主要是因为LaC减缓了缝隙的 阴极反应速率，降低了缝隙内、外的氧浓度差，且缝隙内、外生成的均匀致密的腐蚀产物膜降低了C「侵蚀性，这些因素抑制了 缝隙的萌生与扩展，提高了2024铝合金在海水中的抗缝隙腐蚀能力· 关键词铝合金；缝隙腐蚀；氯化镧：海水 分类号TG174.2 Inhibition of lan thanum chloride on the crev ice corrosion of 2024 alum inum alloy in seaw ater LIANG Ping,ZHANG Yunxia,YAN Yong gu?,ZHANG Haibing,SU Ce) 1)School ofMechanical Engineering Liaonng Shhua University Fushun 113001.China 2)State Key Laboratory forMarine Cormsion and Pmtection Qngdao 266071.China 3)School of Petrochem ical Engneering Lanzhou University ofTechnobgy Lanzhou 730050 China ABSTRACT To reduce the susceptibility of crevice corrosion of 2024 alm inum alloy in seawater the effect of LaCk on the crevice cormosion behaviour of the alloy was investigated by mmersion poten tiodynam ic polarization and electrochem ical mpedance spectrosco- py The m icrographs of cormsion product fims fomed on the insile and outsile of crevice samples were observed by atam ic force mi emoscopy The results show that when the concentmation of Lac in seawater is in excess of2.0gL,the crevice cormosion may be in- hibited obviously It is because that the cathodic reaction rate of crevices is decreased and the oxygen concentration difference beteen the nside and outsile of crevices is reduced Moreover the unifom cormosion prduct fim fomed on the insie and outside of crevices blocks the aggressiveness of CI.The initiation and propagation of crevice cormosion are restrained by these factors and thus the crev- ice corrosion resistance of 2024 alm inim alloy in seawater is iproved KEY W ORDS alm inim alloy crevice corrosion:lanthanum chlorile seawater 缝隙腐蚀是因金属与金属、金属与非金属之间 离子的存在，往往会发生缝隙腐蚀[) 存在缝隙，并有腐蚀介质滞留时而发生的局部腐蚀 缓蚀剂是一种成本低、使用方便的减缓或抑制 形态，由于缝隙在工程构件中难以避免，因此缝隙 腐蚀的方法[3-心.镧系化合物作为缓蚀剂，可以对海 腐蚀也是普遍存在并时常发生的，特别是在含有氯 洋环境下的铝合金起到保护作用5)；然而这种缓 离子的溶液中更容易引起缝隙腐蚀山.A广2024是 蚀剂是否可以诚少或抑制铝合金的缝隙腐蚀，却未 用量最大的铝合金材料之一，主要用在各种要求高 见相关文献报道，因此，本文主要以A厂2024为实 载荷的零件和构件上，如飞机上的骨架零件、蒙皮、 验材料，以天然海水为腐蚀介质，研究了氯化镧 翼梁和铆钉等.当其应用于海洋环境中时，由于氯 (LaCk)对2024铝合金缝隙腐蚀行为的影响. 收稿日期：2009-04-03 作者简介：梁平(1974-)，男，讲师，博士，Email liang即img770I0@163cm
第 32卷 第 1期 2010年 1月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．32Ｎｏ．1 Ｊａｎ．2010 氯化镧对 2024铝合金缝隙腐蚀的缓蚀作用 梁 平 1） 张云霞 23） 闫永贵 2） 张海兵 2） 苏 策 3） 1） 辽宁石油化工大学机械工程学院抚顺 113001 2） 海洋腐蚀与防护国防科技重点实验室青岛 266071 3） 兰州理工大学石油化工学院兰州 730050 摘 要 为了降低 2024铝合金在海水中的缝隙腐蚀敏感性采用浸泡和动电位极化、电化学阻抗等研究了氯化镧 （ＬａＣｌ3）对 该铝合金缝隙腐蚀行为的影响并通过原子力显微镜对缝隙试样内、外腐蚀产物膜的形貌进行了观察．结果表明：当海水中 ＬａＣｌ3的质量浓度超过 2∙0ｇ·Ｌ －1以后它能有效地减缓 2024铝合金在海水中的缝隙腐蚀．这主要是因为 ＬａＣｌ3减缓了缝隙的 阴极反应速率降低了缝隙内、外的氧浓度差且缝隙内、外生成的均匀致密的腐蚀产物膜降低了 Ｃｌ －侵蚀性这些因素抑制了 缝隙的萌生与扩展提高了 2024铝合金在海水中的抗缝隙腐蚀能力． 关键词 铝合金；缝隙腐蚀；氯化镧；海水 分类号 ＴＧ174∙2 Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎｏｆｌａｎｔｈａｎｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｏｎｔｈｅｃｒｅｖｉｃｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆ2024ａｌｕｍｉｎｕｍａｌｌｏｙ ｉｎｓｅａｗａｔｅｒ ＬＩＡＮＧＰｉｎｇ 1）ＺＨＡＮＧＹｕｎ-ｘｉａ 23）ＹＡＮＹｏｎｇ-ｇｕｉ 2）ＺＨＡＮＧＨａｉ-ｂｉｎｇ 2）ＳＵＣｅ 3） 1） ＳｃｈｏｏｌｏｆＭｅｃｈａｎｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＬｉａｏｎｉｎｇＳｈｉｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＦｕｓｈｕｎ113001Ｃｈｉｎａ 2） ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＭａｒｉｎｅＣｏｒｒｏｓｉｏｎａｎｄＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＱｉｎｇｄａｏ266071Ｃｈｉｎａ 3） ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＬａｎｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＬａｎｚｈｏｕ730050Ｃｈｉｎａ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｔｏｒｅｄｕｃｅｔｈｅｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙｏｆｃｒｅｖｉｃｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆ2024ａｌｕｍｉｎｕｍａｌｌｏｙｉｎｓｅａｗａｔｅｒｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆＬａＣｌ3ｏｎｔｈｅｃｒｅｖｉｃｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｕｒｏｆｔｈｅａｌｌｏｙｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｉｍｍｅｒｓｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏ- ｐｙ．Ｔｈｅｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｆｉｌｍｓｆｏｒｍｅｄｏｎｔｈｅｉｎｓｉｄｅａｎｄｏｕｔｓｉｄｅｏｆｃｒｅｖｉｃｅｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｏｂｓｅｒｖｅｄｂｙａｔｏｍｉｃｆｏｒｃｅｍｉ- ｃｒｏｓｃｏｐｙ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｗｈｅｎｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＬａＣｌ3ｉｎｓｅａｗａｔｅｒｉｓｉｎｅｘｃｅｓｓｏｆ2∙0ｇ·Ｌ －1ｔｈｅｃｒｅｖｉｃｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｍａｙｂｅｉｎ- ｈｉｂｉｔｅｄｏｂｖｉｏｕｓｌｙ．Ｉｔｉｓｂｅｃａｕｓｅｔｈａｔｔｈｅｃａｔｈｏｄｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｃｒｅｖｉｃｅｓｉｓｄｅｃｒｅａｓｅｄａｎｄｔｈｅｏｘｙｇｅｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅｉｎｓｉｄｅａｎｄｏｕｔｓｉｄｅｏｆｃｒｅｖｉｃｅｓｉｓｒｅｄｕｃｅｄ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒｔｈｅｕｎｉｆｏｒｍｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｆｉｌｍｆｏｒｍｅｄｏｎｔｈｅｉｎｓｉｄｅａｎｄｏｕｔｓｉｄｅｏｆｃｒｅｖｉｃｅｓ ｂｌｏｃｋｓｔｈｅａｇｇｒｅｓｓｉｖｅｎｅｓｓｏｆＣｌ －．Ｔｈｅｉｎｉｔｉａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎｏｆｃｒｅｖｉｃｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎａｒｅｒｅｓｔｒａｉｎｅｄｂｙｔｈｅｓｅｆａｃｔｏｒｓａｎｄｔｈｕｓｔｈｅｃｒｅｖ- ｉｃｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆ2024ａｌｕｍｉｎｉｕｍａｌｌｏｙｉｎｓｅａｗａｔｅｒｉｓｉｍｐｒｏｖｅｄ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ａｌｕｍｉｎｉｕｍａｌｌｏｙ；ｃｒｅｖｉｃｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎ；ｌａｎｔｈａｎｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｓｅａｗａｔｅｒ 收稿日期：2009--04--03 作者简介：梁 平 （1974－ ）男讲师博士Ｅ-ｍａｉｌ：ｌｉａｎｇｐｉｎｇ770101＠163．ｃｏｍ 缝隙腐蚀是因金属与金属、金属与非金属之间 存在缝隙并有腐蚀介质滞留时而发生的局部腐蚀 形态．由于缝隙在工程构件中难以避免因此缝隙 腐蚀也是普遍存在并时常发生的特别是在含有氯 离子的溶液中更容易引起缝隙腐蚀 ［1］．Ａｌ--2024是 用量最大的铝合金材料之一主要用在各种要求高 载荷的零件和构件上如飞机上的骨架零件、蒙皮、 翼梁和铆钉等．当其应用于海洋环境中时由于氯 离子的存在往往会发生缝隙腐蚀 ［2］． 缓蚀剂是一种成本低、使用方便的减缓或抑制 腐蚀的方法 ［3--4］．镧系化合物作为缓蚀剂可以对海 洋环境下的铝合金起到保护作用 ［5--6］；然而这种缓 蚀剂是否可以减少或抑制铝合金的缝隙腐蚀却未 见相关文献报道．因此本文主要以 Ａｌ--2024为实 验材料以天然海水为腐蚀介质研究了氯化镧 （ＬａＣｌ3）对 2024铝合金缝隙腐蚀行为的影响． DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2010．01．015
第1期 梁平等：氯化镧对2024铝合金缝隙腐蚀的缓蚀作用 51. 1实验方法 极为铂铌丝，参比电极为饱和甘汞电极，文中所有电 位均相对于饱和甘汞电极电位($CE)而言，动电位 实验材料采用2024-T4铝合金，其具体成分如 极化曲线的电位扫描范围从相对于腐蚀电位 表1所示，其试样尺寸为40mm×40mm×3mm 一0.6Vc开始向阳极方向扫描至一0.2VcE,扫描 缝隙腐蚀动电位极化和交流阻抗均采用美国 速率为0.33mV,s.交流阻抗在开路电位下进行 PAR公司2273电化学系统进行测试.实验均采用 测试，扰动信号幅值为10mV,测试频率范围为 三电极体系，工作电极为11.3mm×15mm的2024 100出z~10mHa采用ZSinpW in3.21对测试结果 铝合金，试样参照GB个13670-1992制备，辅助电 进行数值拟合 表12024铝合金的化学成分（质量分数） Tabl 1 Chen ical canposition of2024 alm inim alloy(mass fraction) % Cu Mn Mg Ni Zn Ti si Fe Al 3.8-4.9 0.30-0.90 1.21.8 0.10 0.30 0.15 0.50 0.50 Bal 缝隙腐蚀浸泡试样按照ASMG7801制备，试 4.0g·L1LaCl的海水中浸泡20d取出并清洗后 样两侧缝隙总数为40个，为了保证缝隙宽度一致， 观察试样表面缝隙腐蚀的个数（图1），根据下式计 紧固件通过扭力扳手控制在0.3N·m以加入Q 算缓蚀率？计算结果如表2所示. 1.02.03.0和4.0gL1LaCk的海水为腐蚀介 7=w-wX100% (1) 质，温度为室温.缝隙腐蚀试样经20d浸泡后，计算 缝隙腐蚀的个数和缓蚀率，它们为三个试样的平均 式中，w和w分别为试样在未加缓蚀剂和加缓蚀剂 值.采用日本精工SPA4O0扫描探针显微镜对浸泡 的海水中浸泡前后的质量，mg 后试样表面腐蚀产物膜的形貌进行观察 从宏观形貌可以看出，2024铝合金在海水中发 生了明显的缝隙腐蚀，缝隙腐蚀个数达到了21个. 2结果与讨论 当海水中加入LaCk以后，缝隙腐蚀个数减少，且当 2.1腐蚀形貌观察 海水中LaC质量浓度≥2.0gL后，缝隙腐蚀的个 将带有缝隙的2024铝合金试样在加入0~ 数减少得尤为明显， 图12024铝合金在不同氯化镧浓度的海水中浸泡20d后的缝隙腐蚀形貌.(a)0g·L；(b)1.0gL1；(c)2.0gL-；(d山3.0gL-； (e)4.0gL-1 FigI Crevice cormsion mophobgies of 2024 akm inum alloy after 20d immersion n seawaterwith various concentrations of LaCb:(a)0g; (b)1.0gL-1;(c)2.0gL-1:(d)3.0gL-1;(e)4.0gL-1
第 1期 梁 平等： 氯化镧对 2024铝合金缝隙腐蚀的缓蚀作用 1 实验方法 实验材料采用 2024--Ｔ4铝合金其具体成分如 表 1所示其试样尺寸为 40ｍｍ×40ｍｍ×3ｍｍ． 缝隙腐蚀动电位极化和交流阻抗均采用美国 ＰＡＲ公司 2273电化学系统进行测试．实验均采用 三电极体系工作电极为 ●11∙3ｍｍ×15ｍｍ的 2024 铝合金试样参照 ＧＢ／Ｔ13670－1992制备辅助电 极为铂铌丝参比电极为饱和甘汞电极文中所有电 位均相对于饱和甘汞电极电位 （ＳＣＥ）而言．动电位 极 化 曲 线 的 电 位 扫 描 范 围 从 相 对 于 腐 蚀 电 位 －0∙6ＶＳＣＥ开始向阳极方向扫描至 －0∙2ＶＳＣＥ扫描 速率为 0∙33ｍＶ·ｓ －1．交流阻抗在开路电位下进行 测试扰动信号幅值为 10ｍＶ测试频率范围为 100ｋＨｚ～10ｍＨｚ采用 ＺＳｉｍｐＷｉｎ3∙21对测试结果 进行数值拟合． 表 1 2024铝合金的化学成分 （质量分数 ） Ｔａｂｌｅ1 Ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆ2024ａｌｕｍｉｎｉｕｍａｌｌｏｙ（ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎ） ％ Ｃｕ Ｍｎ Ｍｇ Ｎｉ Ｚｎ Ｔｉ Ｓｉ Ｆｅ Ａｌ 3∙8～4∙9 0∙30～0∙90 1∙2～1∙8 0∙10 0∙30 0∙15 0∙50 0∙50 Ｂａｌ． 缝隙腐蚀浸泡试样按照 ＡＳＴＭＧ78--01制备试 样两侧缝隙总数为 40个．为了保证缝隙宽度一致 紧固件通过扭力扳手控制在 0∙3Ｎ·ｍ．以加入 0 1∙02∙03∙0和 4∙0ｇ·Ｌ －1 ＬａＣｌ3 的海水为腐蚀介 质温度为室温．缝隙腐蚀试样经 20ｄ浸泡后计算 缝隙腐蚀的个数和缓蚀率它们为三个试样的平均 值．采用日本精工 ＳＰＡ400扫描探针显微镜对浸泡 后试样表面腐蚀产物膜的形貌进行观察． 2 结果与讨论 2∙1 腐蚀形貌观察 将带有缝隙的 2024铝合金试样在加入0～ 4∙0ｇ·Ｌ －1 ＬａＣｌ3的海水中浸泡 20ｄ取出并清洗后 观察试样表面缝隙腐蚀的个数 （图 1）．根据下式计 算缓蚀率 η计算结果如表 2所示． η＝ ｗ－ｗ′ ｗ ×100％ （1） 式中ｗ和 ｗ′分别为试样在未加缓蚀剂和加缓蚀剂 的海水中浸泡前后的质量ｍｇ． 从宏观形貌可以看出2024铝合金在海水中发 生了明显的缝隙腐蚀缝隙腐蚀个数达到了 21个． 当海水中加入ＬａＣｌ3以后缝隙腐蚀个数减少且当 海水中ＬａＣｌ3质量浓度≥2∙0ｇ·Ｌ －1后缝隙腐蚀的个 数减少得尤为明显． 图 1 2024铝合金在不同氯化镧浓度的海水中浸泡 20ｄ后的缝隙腐蚀形貌．（ａ）0ｇ·Ｌ－1；（ｂ）1∙0ｇ·Ｌ－1；（ｃ）2∙0ｇ·Ｌ－1；（ｄ）3∙0ｇ·Ｌ－1； （ｅ）4∙0ｇ·Ｌ－1 Ｆｉｇ．1 Ｃｒｅｖｉｃｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｏｆ2024ａｌｕｍｉｎｕｍａｌｌｏｙａｆｔｅｒ20ｄｉｍｍｅｒｓｉｏｎｉｎｓｅａｗａｔｅｒｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆＬａＣｌ3：（ａ）0ｇ·Ｌ－1； （ｂ）1∙0ｇ·Ｌ－1；（ｃ）2∙0ｇ·Ｌ－1；（ｄ）3∙0ｇ·Ｌ－1；（ｅ）4∙0ｇ·Ｌ－1 ·51·
,52 北京科技大学学报 第32卷 表2氯化镧对2024铝合金在海水中腐蚀行为的影响 式中，L。和分别为在未加缓蚀剂和加缓蚀剂海 Table 2 Effect of LaCk on the cormsion behav ior of2024 alm num al 一2 水中的腐蚀电流密度，A·am. boy in seawater 表32024铝合金在不同氯化衡浓度海水中的极化曲线的电化学参 LaC6质量浓度/ 缝隙腐蚀 质量损失/ 缓蚀 数及缓蚀率 (gL) 个数，n mg 率% Tabl3 Electmochen ical panmeters and inhbitor effciency of 2024 0 21/40 6.525 ahm inum alloy in seawater with various concentrations of LaCk 1.0 16/A0 2.925 55.2 LaCB质量浓度/ kon/ 缓蚀 2.0 8/A0 2.275 65.1 (gL-1) mV (Am-2) 率% 3.0 4/A0 1.956 70.0 0 -1061 2.010 一 4.0 240 1.876 71.2 1.0 -917 0.510 74.63 注：分母上的0表示反应前试样缝隙的总个数，分子则表示浸 2.0 -901 0.215 89.30 泡后发生缝隙腐蚀的总个数 3.0 -890 0.153 92.24 4.0 -855 0.136 93.23 从表2可以看出，LaCk降低了2024铝合金在 海水中的腐蚀速率，缓蚀率随着LaCk浓度的增加 从拟合结果（表3）可以看出：铝合金试样在海 而增大，当缓蚀剂质量浓度超过2.0g~L后，缓蚀 水中的E.约为一1061mV(SCE)加入缓蚀剂后， 率和发生腐蚀的缝隙个数不再有明显的变化，以上 随着LaCk浓度的增加，腐蚀电位正移，腐蚀电流密 结果表明，LaCk减缓或抑制了2024铝合金在海水 度明显减小；同时，当海水中LaCk浓度≥2.0gL1 中的腐蚀 以后，腐蚀电流密度的变化已经很小，缓蚀率也仅有 2.2动电位极化 小幅度提高，缓蚀率的这种变化趋势与浸泡失重法 图2为带有缝隙的铝合金试样在海水及四种不 所测得的结果一致， 同浓度LaCk海水中的动电位极化曲线，从图中可 2.3交流阻抗 以看出，铝合金在海水中出现了明显的钝化行为，表 将铝合金试样在含有不同浓度LCk的海水中 明表面生成了腐蚀产物膜，当海水中加入LaCk以 进行电化学阻抗测试，其测试结果如图3所示，从 后，不同浓度时极化曲线的阴极部分都向左发生了 图3(a)河以看出，LaCk并没有明显地改变2024铝 移动，表现出阴极型缓蚀剂的特征，这与Ma 合金在海水中的Nyqu ist曲线形状，但容抗弧的直径 等所得的实验结果相一致， 随LaCk浓度的增大而明显增大，且当LaCk质量浓 02r -a0gL4LCL·海水 度≥2gL以后，容抗弧直径增大得已不明显，这 0 -b.1g-LLC*海水 些结果表明，LaCk使反应阻力增加，且有着一定的 -0.2f 一c2 gL-Lac1·海水 →d3gL-L海水 浓度范围 04 -e4gL1LC·海水 从图3(b)Bode图可以看出，各曲线都表现出 -0.6 -0.8 两个时间常数，对应着两个容抗弧，其中，高频端主 -1.0 要反映了铝合金表面生成钝化膜的特征，而低频端 -1.2 则主要反映了金属钝化膜界面的电极反应过程， -1.4 从Nyquist图中曲线可以看出，高频端的容抗弧差别 -8 -6-54-3-2-1 顶Acm) 较小，这可能与成膜时间短、膜的差别较小有关[8； 图22024铝合金在不同氯化镧浓度的海水中动电位极化曲线 而在低频端则出现了明显差别，表明电极反应随着 Fig 2 Potentiodynamn ic polrization curves of 2024 alm num alby LaCk的加入而逐渐变得困难.采用图4的等效电 n seawater w ith various concen trations of LaC k 路进行数值拟合，其中，R为溶液电阻，C为腐蚀 产物膜电容，R为腐蚀产物膜电阻，C为双电层电 对各曲线的腐蚀电位E和腐蚀电流密度【 容，R为电荷转移电阻 进行拟合，并根据下式对缓蚀率进行计算，其拟 合结果如表3所示， 图5给出了Br和R.随海水中LaCk浓度的变 化而变化的情况，从图中可以看出，随着缓蚀剂浓 (2) 度的增加，R逐渐增大，表明生成的腐蚀产物膜随
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 表 2 氯化镧对 2024铝合金在海水中腐蚀行为的影响 Ｔａｂｌｅ2 ＥｆｆｅｃｔｏｆＬａＣｌ3ｏｎｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆ2024ａｌｕｍｉｎｕｍａｌ- ｌｏｙｉｎｓｅａｗａｔｅｒ ＬａＣｌ3质量浓度／ （ｇ·Ｌ－1） 缝隙腐蚀 个数ｎ 质量损失／ ｍｇ 缓蚀 率／％ 0 21／40 6∙525 － 1∙0 16／40 2∙925 55∙2 2∙0 8／40 2∙275 65∙1 3∙0 4／40 1∙956 70∙0 4∙0 2／40 1∙876 71∙2 注：分母上的 40表示反应前试样缝隙的总个数分子则表示浸 泡后发生缝隙腐蚀的总个数． 从表 2可以看出ＬａＣｌ3 降低了 2024铝合金在 海水中的腐蚀速率缓蚀率随着 ＬａＣｌ3 浓度的增加 而增大当缓蚀剂质量浓度超过 2∙0ｇ·Ｌ －1后缓蚀 率和发生腐蚀的缝隙个数不再有明显的变化．以上 结果表明ＬａＣｌ3减缓或抑制了 2024铝合金在海水 中的腐蚀． 2∙2 动电位极化 图 2为带有缝隙的铝合金试样在海水及四种不 同浓度 ＬａＣｌ3海水中的动电位极化曲线．从图中可 以看出铝合金在海水中出现了明显的钝化行为表 明表面生成了腐蚀产物膜．当海水中加入 ＬａＣｌ3 以 后不同浓度时极化曲线的阴极部分都向左发生了 移动表现出阴极型缓蚀剂的特征这与 Ｍｉｓｈｒａ 等 ［7］所得的实验结果相一致． 图 2 2024铝合金在不同氯化镧浓度的海水中动电位极化曲线 Ｆｉｇ．2 Ｐｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｏｆ2024ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｌｌｏｙ ｉｎｓｅａｗａｔｅｒｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆＬａＣｌ3 对各曲线的腐蚀电位 Ｅｃｏｒｒ和腐蚀电流密度 Ｉｃｏｒｒ 进行拟合并根据下式对缓蚀率 η进行计算其拟 合结果如表 3所示． η＝ Ｉｃｏｒｒ－Ｉ′ｃｏｒｒ Ｉｃｏｒｒ ×100％ （2） 式中Ｉｃｏｒｒ和 Ｉ′ｃｏｒｒ分别为在未加缓蚀剂和加缓蚀剂海 水中的腐蚀电流密度μＡ·ｃｍ －2． 表 3 2024铝合金在不同氯化镧浓度海水中的极化曲线的电化学参 数及缓蚀率 Ｔａｂｌｅ3 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓａｎｄｉｎｈｉｂｉｔｏｒｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆ2024 ａｌｕｍｉｎｕｍａｌｌｏｙｉｎｓｅａｗａｔｅｒｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆＬａＣｌ3 ＬａＣｌ3质量浓度／ （ｇ·Ｌ－1） Ｅｃｏｒｒ ／ｍＶ Ｉｃｏｒｒ／ （μＡ·ｃｍ－2） 缓蚀 率／％ 0 －1061 2∙010 － 1∙0 －917 0∙510 74∙63 2∙0 －901 0∙215 89∙30 3∙0 －890 0∙153 92∙24 4∙0 －855 0∙136 93∙23 从拟合结果 （表 3）可以看出：铝合金试样在海 水中的 Ｅｃｏｒｒ约为 －1061ｍＶ （ＳＣＥ）加入缓蚀剂后 随着 ＬａＣｌ3浓度的增加腐蚀电位正移腐蚀电流密 度明显减小；同时当海水中 ＬａＣｌ3浓度≥2∙0ｇ·Ｌ －1 以后腐蚀电流密度的变化已经很小缓蚀率也仅有 小幅度提高．缓蚀率的这种变化趋势与浸泡失重法 所测得的结果一致． 2∙3 交流阻抗 将铝合金试样在含有不同浓度 ＬａＣｌ3 的海水中 进行电化学阻抗测试其测试结果如图 3所示．从 图 3（ａ）可以看出ＬａＣｌ3并没有明显地改变 2024铝 合金在海水中的 Ｎｙｑｕｉｓｔ曲线形状但容抗弧的直径 随 ＬａＣｌ3浓度的增大而明显增大且当 ＬａＣｌ3质量浓 度≥2ｇ·Ｌ －1以后容抗弧直径增大得已不明显．这 些结果表明ＬａＣｌ3 使反应阻力增加且有着一定的 浓度范围． 从图 3（ｂ）Ｂｏｄｅ图可以看出各曲线都表现出 两个时间常数对应着两个容抗弧．其中高频端主 要反映了铝合金表面生成钝化膜的特征而低频端 则主要反映了金属／钝化膜界面的电极反应过程． 从 Ｎｙｑｕｉｓｔ图中曲线可以看出高频端的容抗弧差别 较小这可能与成膜时间短、膜的差别较小有关 ［8］； 而在低频端则出现了明显差别表明电极反应随着 ＬａＣｌ3的加入而逐渐变得困难．采用图 4的等效电 路进行数值拟合．其中Ｒｓ为溶液电阻Ｃｆ为腐蚀 产物膜电容Ｒｆ为腐蚀产物膜电阻Ｃｄｌ为双电层电 容Ｒｃｔ为电荷转移电阻． 图 5给出了 Ｒｆ和 Ｒｃｔ随海水中 ＬａＣｌ3 浓度的变 化而变化的情况．从图中可以看出随着缓蚀剂浓 度的增加Ｒｆ逐渐增大表明生成的腐蚀产物膜随 ·52·
第1期 梁平等：氯化镧对2024铝合金缝隙腐蚀的缓蚀作用 53. 100 120 --a0 g.L-LaCL·海水 (a 一a0gLLa4C海水b向) -bIgL4Lad,海水 80 -b.I g-L-LaCl海水 100 *-c2 g-L-LaCL海水 --e2gL4LCL+海水 -d3gL4海水 80 d3 g-L-LaC]·海水 60 ◆e4gL【C,海水 e4gl.4LCL·海水 .b 60 d 40 d 40 0 b 20 20 40 60 80 100 10310310110910110910心10910 Re Z/kQ.cm) 频率Hz 图32024铝合金在不同氯化钢浓度下的海水中的电化学阻抗.(a)奈奎斯特图：(b)波特图 Fig 3 Elctrochemn ical inpedance spectroscopy of 2024 ahm num alby in seawaterw ith various concentrations of LaCh:(a)Nyquist (b)Bode 海水十4.0 g L LaCk溶液中浸泡一段时间后的腐 蚀产物膜进行了观察，其测试结果如图6所示 b 图4 Nyqusit图的等效电路 Fig 4 Equivalent circuit used to fit the Nyquist data 450 200 10 400 --R 1010 /pm 10 350 R 160 300 d R 120 200- 150 80 100 E100 0 23 4 5 LaCL,质量浓度gL- 10 图5LaCk浓度对2024铝合金在海水中腐蚀产物膜电阻和电荷 转移电阻的影响 图62024铝合金在含氯化镧的海水中浸泡后缝隙腐蚀的原子 Fig 5 Effeets of LaCk concentration on the corrosion product fim 力图像.(a)海水，缝隙外；(b)海水，缝隙内：(c)4gL氯化 resistance and charge-transfer resistance of 2024 akm inmn alloy n 镧十海水，缝隙外：(d)4gL氯化镧十海水，缝隙内 seaw aler Fig6 AFM mages of crevice cormsion of 2024 alm inum alloy afer mmersion (a)outside the crevice in seawater (b)inside the crev- LaCk浓度的增加而逐渐完整致密，这一点从 ice in seawater (c)outside the crevice in 4.0g L LaC h +seawa 图3(b)中相位角的变化也可以看出.当海水中加 tet (d)insie the crevice in 4.0g L LaCk+seawater 入LaCk以后，高频区的相位角改变较大，预示着腐 蚀产物膜的形成导致了复杂的界面结构，缓蚀剂浓 图6(a)和图6(b)分别为2024铝合金在海水 度不同，电极界面结构的改变程度也不同，膜的生长 中缝隙外和缝隙内的微观形貌，从图中可以看出， 情况也不相同).同时，电荷转移电阻R随LaCk 缝隙外出现了明显的腐蚀坑，缝隙内的腐蚀产物膜 浓度的增大也逐渐增大，这是由于生成的逐渐致密 表面也凸凹不平，类似于台阶状分布，该结果表明， 的钝化膜增加了电荷传递阻力，减缓了缝隙腐蚀 缝隙内、外生成的腐蚀产物膜的均匀性和致密性均 行为 较差，且两者差别较大，与之相比，当海水中加入 2.4缝隙内、外的腐蚀产物形貌 LaCk后，缝隙外的腐蚀产物膜（图6(c)较为平整， 从极化曲线和交流阻抗分析可知，LaCk使 缝隙内的腐蚀产物膜（图6(d))虽然局部有所起 2024铝合金在海水中的腐蚀产物膜出现差异，因 伏，但总体仍然均匀一致，这表明LCk使缝隙内、 此，实验采用原子力显微镜对2024铝合金在海水及 外形成了均匀致密的腐蚀产物膜，这层性能良好的
第 1期 梁 平等： 氯化镧对 2024铝合金缝隙腐蚀的缓蚀作用 图 3 2024铝合金在不同氯化镧浓度下的海水中的电化学阻抗．（ａ） 奈奎斯特图；（ｂ） 波特图 Ｆｉｇ．3 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｏｆ2024ａｌｕｍｉｎｕｍａｌｌｏｙｉｎｓｅａｗａｔｅｒｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆＬａＣｌ3：（ａ） Ｎｙｑｕｉｓｔ；（ｂ） Ｂｏｄｅ 图 4 Ｎｙｑｕｓｉｔ图的等效电路 Ｆｉｇ．4 ＥｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔｕｓｅｄｔｏｆｉｔｔｈｅＮｙｑｕｉｓｔｄａｔａ 图 5 ＬａＣｌ3浓度对 2024铝合金在海水中腐蚀产物膜电阻和电荷 转移电阻的影响 Ｆｉｇ．5 ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＬａＣｌ3 ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｆｉｌｍ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｃｈａｒｇｅ-ｔｒａｎｓｆｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆ2024ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｌｌｏｙｉｎ ｓｅａｗａｔｅｒ ＬａＣｌ3 浓 度 的 增 加 而 逐 渐 完 整 致 密这 一 点 从 图 3（ｂ）中相位角的变化也可以看出．当海水中加 入ＬａＣｌ3以后高频区的相位角改变较大预示着腐 蚀产物膜的形成导致了复杂的界面结构缓蚀剂浓 度不同电极界面结构的改变程度也不同膜的生长 情况也不相同 ［8］．同时电荷转移电阻 Ｒｃｔ随 ＬａＣｌ3 浓度的增大也逐渐增大这是由于生成的逐渐致密 的钝化膜增加了电荷传递阻力减缓了缝隙腐蚀 行为． 2∙4 缝隙内、外的腐蚀产物形貌 从极化曲线和交流阻抗分析可知ＬａＣｌ3 使 2024铝合金在海水中的腐蚀产物膜出现差异．因 此实验采用原子力显微镜对 2024铝合金在海水及 海水 ＋4∙0ｇ·Ｌ －1ＬａＣｌ3溶液中浸泡一段时间后的腐 蚀产物膜进行了观察其测试结果如图 6所示． 图 6 2024铝合金在含氯化镧的海水中浸泡后缝隙腐蚀的原子 力图像．（ａ）海水缝隙外；（ｂ）海水缝隙内；（ｃ）4ｇ·Ｌ－1氯化 镧 ＋海水缝隙外；（ｄ）4ｇ·Ｌ－1氯化镧 ＋海水缝隙内 Ｆｉｇ．6 ＡＦＭｉｍａｇｅｓｏｆｃｒｅｖｉｃｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆ2024ａｌｕｍｉｎｕｍａｌｌｏｙａｆｔｅｒ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ：（ａ） ｏｕｔｓｉｄｅｔｈｅｃｒｅｖｉｃｅｉｎｓｅａｗａｔｅｒ；（ｂ） ｉｎｓｉｄｅｔｈｅｃｒｅｖ- ｉｃｅｉｎｓｅａｗａｔｅｒ；（ｃ） ｏｕｔｓｉｄｅｔｈｅｃｒｅｖｉｃｅｉｎ4∙0ｇ·Ｌ－1ＬａＣｌ3＋ｓｅａｗａ- ｔｅｒ；（ｄ） ｉｎｓｉｄｅｔｈｅｃｒｅｖｉｃｅｉｎ4∙0ｇ·Ｌ－1ＬａＣｌ3＋ｓｅａｗａｔｅｒ 图 6（ａ）和图 6（ｂ）分别为 2024铝合金在海水 中缝隙外和缝隙内的微观形貌．从图中可以看出 缝隙外出现了明显的腐蚀坑缝隙内的腐蚀产物膜 表面也凸凹不平类似于台阶状分布．该结果表明 缝隙内、外生成的腐蚀产物膜的均匀性和致密性均 较差且两者差别较大．与之相比当海水中加入 ＬａＣｌ3后缝隙外的腐蚀产物膜 （图 6（ｃ））较为平整 缝隙内的腐蚀产物膜 （图 6（ｄ））虽然局部有所起 伏但总体仍然均匀一致．这表明 ＬａＣｌ3 使缝隙内、 外形成了均匀致密的腐蚀产物膜这层性能良好的 ·53·
,54. 北京科技大学学报 第32卷 腐蚀产物膜能有效地抑制2024铝合金在海水中的 的阴极反应速率，降低了缝隙内、外的氧浓度差，且 缝隙腐蚀， 缝隙内、外生成的均匀致密的腐蚀产物膜提高了 2.5腐蚀机理分析[9-0) 2024铝合金的抗C「侵蚀性，从而抑制了2024铝合 当海水中加入LaC以后，有以下三个原因使 金在海水中的缝隙腐蚀行为 2024铝合金的缝隙腐蚀得到了减缓或抑制：①对于 该铝合金试样来说，由于该腐蚀体系是敞开体系，因 参考文献 此缝隙内为阳极，缝隙外为阴极，此时的阴极反应主 [1]Yang D J Shen ZS Cormsion Science forMetal Beijing Metal lrgical Industry Press 1999 要为氧的还原反应，动电位极化曲线测试结果表 (杨德钧，沈卓身.金属腐蚀学.北京：治金工业出版社， 明，LaCk为阴极型缓蚀剂，因此海水中加入LaCk 1999) 以后，缝隙外的阴极反应速率得到了减缓，②由于 [2]Metroke TL GandhiJS Apblett A.Cormsion resistance pmper La+具有较强的还原性，使缝隙外的阴极区产生 ties of Omosil coatings on 2024-T3 alm inum alloy Prog Og 耗氧”反应，具体见反应式 C0at2004,50(4):231 La3++30H=La(0H)3￥ (3) [3]Raja P B Sethuraman M G.Natural pmoducts as corosion inhbi tor formetals in cormosive media a review Mater Lett 2008 62 4La+十02十14H20=4La(0H)4￥十12H(4) (1):113 4La(0H)3十02+2H20=4La(0H)4￥(5) [4]lannuzziM.Frankel G S Mechaniams of corosion inhibition of 这些反应降低了缝隙内、外氧的浓度差，使对缝隙腐 AA2024-T3 by vanadates Corms Sci 2007,49(5):2371 蚀的开始起促进作用的氧浓差电池难以形成，从而 [5]Bethencourt M.Botana F J Calvino JJ et al Lanthanile cam- 有效地抑制了缝隙腐蚀的发生.③由AM图像对 pounds as envirommentally friendly cormosion inh bitions of akmi num allbys A revicw.Corros Sci 1998 40(11):1803 比可以看出，LCk使缝隙内、外的试样表面形成了 [6]Tw ite R L Bienagen G P.Review of altematives to chrmate for 均匀的钝化膜，这层致密的饨化膜有利于减缓缝隙 corrosion pmiection of ahm inum aemspace alloys Prog Org Coat 内的铝溶解（阳极反应）和缝隙外氧还原的阴极反 199833(2):91 应，由于腐蚀产物沉积得少，因此在缝口处很难形成 [7]M ishra A K.Balasubrmaniam R.Corosion nh bition of ahmi 闭塞电池，同时，这层致密的保护膜不仅有效地抑制 num by rare earth chboriles Mater Chan Phys 2007.103 (2/ 3):385 了C「的侵蚀，而且也有利于阻止缝隙外C「进入 [8]Tian Y J Bailey S K imsella B An investigation of the fomation 到缝隙内，这样也很难进一步形成加速缝隙腐蚀发 and destmuction of cormsion nhbitor fims using electmchem ical 展的自催化环境，这些因素的综合作用抑制了缝隙 inpedance spectroscopy Corms Sci 1996 38(9):1545 腐蚀的发生和发展，使LaCk减缓了2024铝合金在 [9]Wharton J A.Stokes K R.The influence of nickelalm inum 海水中的缝隙腐蚀行为，从而提高了2024铝合金在 bmonze m icrostnucture and crevice solution on the initiation of crev ice corosion Ekctmochin Acta 2008 53(5):2463 海水中的抗缝隙腐蚀性能， [10]WeiB M.Cormsion Theory and Application for Metal Beijing 3结论 Chen ical Industry Press 2001 (魏宝明，金属腐蚀理论及应用，北京：化学工业出版社， 2024铝合金在海水中发生了明显的缝隙腐蚀， 2001) 当海水中加入LaCk以后，由于LaCk减缓了缝隙外
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 腐蚀产物膜能有效地抑制 2024铝合金在海水中的 缝隙腐蚀． 2∙5 腐蚀机理分析 ［9--10］ 当海水中加入 ＬａＣｌ3 以后有以下三个原因使 2024铝合金的缝隙腐蚀得到了减缓或抑制：①对于 该铝合金试样来说由于该腐蚀体系是敞开体系因 此缝隙内为阳极缝隙外为阴极此时的阴极反应主 要为氧的还原反应．动电位极化曲线测试结果表 明ＬａＣｌ3为阴极型缓蚀剂因此海水中加入 ＬａＣｌ3 以后缝隙外的阴极反应速率得到了减缓．②由于 Ｌａ 3＋具有较强的还原性使缝隙外的阴极区产生 “耗氧 ”反应具体见反应式 Ｌａ 3＋ ＋3ＯＨ － Ｌａ（ＯＨ）3↓ （3） 4Ｌａ 3＋ ＋Ｏ2＋14Ｈ2Ｏ 4Ｌａ（ＯＨ）4↓ ＋12Ｈ ＋ （4） 4Ｌａ（ＯＨ）3＋Ｏ2＋2Ｈ2Ｏ 4Ｌａ（ＯＨ）4↓ （5） 这些反应降低了缝隙内、外氧的浓度差使对缝隙腐 蚀的开始起促进作用的氧浓差电池难以形成从而 有效地抑制了缝隙腐蚀的发生．③由 ＡＦＭ图像对 比可以看出ＬａＣｌ3 使缝隙内、外的试样表面形成了 均匀的钝化膜这层致密的钝化膜有利于减缓缝隙 内的铝溶解 （阳极反应 ）和缝隙外氧还原的阴极反 应由于腐蚀产物沉积得少因此在缝口处很难形成 闭塞电池同时这层致密的保护膜不仅有效地抑制 了 Ｃｌ －的侵蚀而且也有利于阻止缝隙外 Ｃｌ －进入 到缝隙内这样也很难进一步形成加速缝隙腐蚀发 展的自催化环境．这些因素的综合作用抑制了缝隙 腐蚀的发生和发展使 ＬａＣｌ3 减缓了 2024铝合金在 海水中的缝隙腐蚀行为从而提高了 2024铝合金在 海水中的抗缝隙腐蚀性能． 3 结论 2024铝合金在海水中发生了明显的缝隙腐蚀 当海水中加入 ＬａＣｌ3以后由于 ＬａＣｌ3减缓了缝隙外 的阴极反应速率降低了缝隙内、外的氧浓度差且 缝隙内、外生成的均匀致密的腐蚀产物膜提高了 2024铝合金的抗 Ｃｌ －侵蚀性从而抑制了 2024铝合 金在海水中的缝隙腐蚀行为． 参 考 文 献 ［1］ ＹａｎｇＤＪＳｈｅｎＺＳ．ＣｏｒｒｏｓｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅｆｏｒＭｅｔａｌ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｍｅｔａｌ- ｌｕｒｇｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＰｒｅｓｓ1999 （杨德钧沈卓身．金属腐蚀学．北京：冶金工业出版社 1999） ［2］ ＭｅｔｒｏｋｅＴＬＧａｎｄｈｉＪＳＡｐｂｌｅｔｔＡ．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｐｒｏｐｅｒ- ｔｉｅｓｏｆＯｒｍｏｓｉｌｃｏａｔｉｎｇｓｏｎ2024-Ｔ3ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｌｌｏｙ．ＰｒｏｇＯｒｇ Ｃｏａｔ200450（4）：231 ［3］ ＲａｊａＰＢＳｅｔｈｕｒａｍａｎＭＧ．Ｎａｔｕｒａｌｐｒｏｄｕｃｔｓａｓｃｏｒｒｏｓｉｏｎｉｎｈｉｂｉ- ｔｏｒｆｏｒｍｅｔａｌｓｉｎｃｏｒｒｏｓｉｖｅｍｅｄｉａ-ａｒｅｖｉｅｗ．ＭａｔｅｒＬｅｔｔ200862 （1）：113 ［4］ ＩａｎｎｕｚｚｉＭＦｒａｎｋｅｌＧＳ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎｏｆ ＡＡ2024-Ｔ3ｂｙｖａｎａｄａｔｅｓ．ＣｏｒｒｏｓＳｃｉ200749（5）：2371 ［5］ ＢｅｔｈｅｎｃｏｕｒｔＭＢｏｔａｎａＦＪＣａｌｖｉｎｏＪＪｅｔａｌ．Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅｃｏｍ- ｐｏｕｎｄｓａｓｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙｃｏｒｒｏｓｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎｓｏｆａｌｕｍｉ- ｎｕｍａｌｌｏｙｓ：Ａｒｅｖｉｅｗ．ＣｏｒｒｏｓＳｃｉ199840（11）：1803 ［6］ ＴｗｉｔｅＲＬＢｉｅｒｗａｇｅｎＧＰ．Ｒｅｖｉｅｗｏｆａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓｔｏｃｈｒｏｍａｔｅｆｏｒ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｏｆａｌｕｍｉｎｕｍａｅｒｏｓｐａｃｅａｌｌｏｙｓ．ＰｒｏｇＯｒｇＣｏａｔ 199833（2）：91 ［7］ ＭｉｓｈｒａＡＫＢａｌａｓｕｂｒａｍａｎｉａｍＲ．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎｏｆａｌｕｍｉ- ｎｕｍｂｙｒａｒｅｅａｒｔｈｃｈｌｏｒｉｄｅｓ．ＭａｔｅｒＣｈｅｍ Ｐｈｙｓ2007103（2／ 3）：385 ［8］ ＴｉａｎＹＪＢａｉｌｅｙＳＫｉｍｓｅｌｌａＢ．Ａｎｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｏｒｆｉｌｍｓｕｓｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．ＣｏｒｒｏｓＳｃｉ199638（9）：1545 ［9］ ＷｈａｒｔｏｎＪＡＳｔｏｋｅｓＫ Ｒ．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｎｉｃｋｅｌ-ａｌｕｍｉｎｕｍ ｂｒｏｎｚｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｃｒｅｖｉｃｅｓｏｌｕｔｉｏｎｏｎｔｈｅｉｎｉｔｉａｔｉｏｎｏｆｃｒｅｖ- ｉｃｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍＡｃｔａ200853（5）：2463 ［10］ ＷｅｉＢＭ．ＣｏｒｒｏｓｉｏｎＴｈｅｏｒｙａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｆｏｒＭｅｔａｌ．Ｂｅｉｊｉｎｇ： ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＰｒｅｓｓ2001 （魏宝明．金属腐蚀理论及应用．北京：化学工业出版社 2001） ·54·