D01:10.13374/i.issn1001t63x.2010.01.019 第32卷第1期 北京科技大学学报 Vol 32 No 1 2010年1月 Journal of Un iversity of Science and Technology Beijing Jan 2010 核反应堆压力容器模拟钢中富Cu纳米团簇析出早期 阶段的研究 王 伟12) 朱娟娟)林民东)周邦新)刘文庆) 1)上海大学材料研究所，上海2000722)上海工程技术大学材料工程学院，上海201620 摘要采用调质处理后热时效模拟方法，用原子探针层析成像技术研究了核反应堆压力容器模拟钢中富铜纳米团簇的析 出过程.模拟钢经880℃加热水淬，660℃高温回火调质处理，并经400℃时效处理1000h后基体中析出了富铜纳米团簇，使 用MSEM(m axium separtion envelope method)方法重点研究了富铜纳米团簇在析出早期阶段成分变化规律.结果表明，富铜 纳米团簇容易在镍含量较高的位置形核，并随着富铜纳米团簇中铜原子聚集程度的增加，纳米团簇中心处铜含量逐渐增加， 镍含量逐渐减少；在纳米团簇与α~℉基体界面处，镍和锰含量逐渐增加，形成了富镍和富锰包裹富铜纳米团簇的结构，结合 实验结果讨论了压力容器钢中合金元素镍及杂质元素磷会增加中子辐照脆化敏感性的原因. 关键词压力容器模拟钢：原子探针层析成像：时效处理：富C纳米团簇 分类号TG142.1 Study on the early-stage of copper-rich nano-clusters precipitation in m odel nu- clear reactor pressure vessel steel WANG We,ZHU Juan"jan.LIN M in dong.ZHOU Bang xin,LIU Wen qing) 1)Institite of Materials ShanghaiUniversity Shanghai200072 China 2)School ofMaterials Engneering Shanghai University of Engineering Science Shanghai201620.China ABSTRACT Early-stage fomation of Cu-rich nano-chsters in themal aging nuclear reactor model pressure vessel steel quenched and tempered was nvestigated by atm probe tomnography (APT).A fter the initial heat treament at880C for0.5 h and water quench- ing the materials were tepered for 10 h at 660C and air cooled Cu"rich nano"clusters were observed in the samples aged at 400C for 1000 h The change in composition of the steel in the early"stage of precipitation of Cu-rich nano-clusters was studied by the maxi mum separation envebpe method (MSEM).Cu nanocusters are observed to fom from high nickel regions The Cu concentration n- creases and the Ni concentration decreases at the central cores with increasing Cu atoms congregation Ni and Mn atoms aggregation on the exterior side of the cluster/matrix interface is also evident Based on expermn ental results the reason that Ni and P can increase the sensitivity to neutron irradiation enbrittkment of the nuclear reactor pressure vessel steel is discussed KEY W ORDS nuclear reactor pressure vessel steel atam probe tomography (APT):themal aging Cu-rich nano"clusters 国外的大量研究结果表明，核反应堆压力容器 的温度大约在290℃，在此温度下析出的富铜团簇 钢在服役工况下经过长期中子辐照后，钢中的杂质 大小约3m,析出早期与a-Fe基体共格，为bcc 元素C会以富铜纳米团簇析出，而高数量密度的 晶体结构).要研究纳米团簇在析出早期的成分变 富铜纳米团簇的析出是引起反应堆压力容器钢辐照 化，原子探针层析成像(atam probe tomography 脆化的主要原因.核反应堆压力容器钢服役时 APT)是非常理想的工具[-0). 收稿日期：2009-06-22 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(N。2006CB605003):国家自然科学基金重点资助项目(N。50931003):上海市重点学科建 设资助项目(N。s30107) 作者简介：王伟(1973)，男，讲师，博士研究生；周邦新(1935)男，研究员，中国工程院院士，Email小ou@cdm
第 32卷 第 1期 2010年 1月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．32Ｎｏ．1 Ｊａｎ．2010 核反应堆压力容器模拟钢中富 Ｃｕ纳米团簇析出早期 阶段的研究 王 伟 12） 朱娟娟 1） 林民东 1） 周邦新 1） 刘文庆 1） 1） 上海大学材料研究所上海 200072 2） 上海工程技术大学材料工程学院上海 201620 摘 要 采用调质处理后热时效模拟方法用原子探针层析成像技术研究了核反应堆压力容器模拟钢中富铜纳米团簇的析 出过程．模拟钢经 880℃加热水淬660℃高温回火调质处理并经 400℃时效处理 1000ｈ后基体中析出了富铜纳米团簇．使 用 ＭＳＥＭ（ｍａｘｉｍｕｍｓｅｐａｒａｔｉｏｎｅｎｖｅｌｏｐｅｍｅｔｈｏｄ）方法重点研究了富铜纳米团簇在析出早期阶段成分变化规律．结果表明富铜 纳米团簇容易在镍含量较高的位置形核并随着富铜纳米团簇中铜原子聚集程度的增加纳米团簇中心处铜含量逐渐增加 镍含量逐渐减少；在纳米团簇与 α--Ｆｅ基体界面处镍和锰含量逐渐增加形成了富镍和富锰包裹富铜纳米团簇的结构．结合 实验结果讨论了压力容器钢中合金元素镍及杂质元素磷会增加中子辐照脆化敏感性的原因． 关键词 压力容器模拟钢；原子探针层析成像；时效处理；富 Ｃｕ纳米团簇 分类号 ＴＧ142∙1 Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｅａｒｌｙ-ｓｔａｇｅｏｆｃｏｐｐｅｒ-ｒｉｃｈｎａｎｏ-ｃｌｕｓｔｅｒｓｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｉｎｍｏｄｅｌｎｕ- ｃｌｅａｒｒｅａｃｔｏｒｐｒｅｓｓｕｒｅｖｅｓｓｅｌｓｔｅｅｌ ＷＡＮＧＷｅｉ 12）ＺＨＵＪｕａｎ-ｊｕａｎ 1）ＬＩＮＭｉｎ-ｄｏｎｇ 1）ＺＨＯＵＢａｎｇ-ｘｉｎ 1）ＬＩＵＷｅｎ-ｑｉｎｇ 1） 1） ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｈａｎｇｈａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＳｈａｎｇｈａｉ200072Ｃｈｉｎａ 2） ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｈａｎｇｈａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅＳｈａｎｇｈａｉ201620Ｃｈｉｎａ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｅａｒｌｙ-ｓｔａｇｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＣｕ-ｒｉｃｈｎａｎｏ-ｃｌｕｓｔｅｒｓｉｎｔｈｅｒｍａｌａｇｉｎｇｎｕｃｌｅａｒｒｅａｃｔｏｒｍｏｄｅｌｐｒｅｓｓｕｒｅｖｅｓｓｅｌｓｔｅｅｌｑｕｅｎｃｈｅｄ ａｎｄｔｅｍｐｅｒｅｄｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙａｔｏｍｐｒｏｂｅｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ（ＡＰＴ）．Ａｆｔｅｒｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔａｔ880℃ ｆｏｒ0∙5ｈａｎｄｗａｔｅｒｑｕｅｎｃｈ- ｉｎｇｔｈｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗｅｒｅｔｅｍｐｅｒｅｄｆｏｒ10ｈａｔ660℃ ａｎｄａｉｒｃｏｏｌｅｄ．Ｃｕ-ｒｉｃｈｎａｎｏ-ｃｌｕｓｔｅｒｓｗｅｒｅｏｂｓｅｒｖｅｄｉｎｔｈｅｓａｍｐｌｅｓａｇｅｄａｔ400℃ ｆｏｒ1000ｈ．Ｔｈｅｃｈａｎｇｅｉｎｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｔｅｅｌｉｎｔｈｅｅａｒｌｙ-ｓｔａｇｅｏｆｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｏｆＣｕ-ｒｉｃｈｎａｎｏ-ｃｌｕｓｔｅｒｓｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｔｈｅｍａｘｉ- ｍｕｍｓｅｐａｒａｔｉｏｎｅｎｖｅｌｏｐｅｍｅｔｈｏｄ（ＭＳＥＭ）．Ｃｕｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒｓａｒｅｏｂｓｅｒｖｅｄｔｏｆｏｒｍｆｒｏｍｈｉｇｈｎｉｃｋｅｌｒｅｇｉｏｎｓ．ＴｈｅＣｕｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎ- ｃｒｅａｓｅｓａｎｄｔｈｅＮｉｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｄｅｃｒｅａｓｅｓａｔｔｈｅｃｅｎｔｒａｌｃｏｒｅｓｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇＣｕａｔｏｍｓｃｏｎｇｒｅｇａｔｉｏｎ．ＮｉａｎｄＭｎａｔｏｍｓａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎｏｎ ｔｈｅｅｘｔｅｒｉｏｒｓｉｄｅｏｆｔｈｅｃｌｕｓｔｅｒ／ｍａｔｒｉｘｉｎｔｅｒｆａｃｅｉｓａｌｓｏｅｖｉｄｅｎｔ．ＢａｓｅｄｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｔｈｅｒｅａｓｏｎｔｈａｔＮｉａｎｄＰｃａｎｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙｔｏｎｅｕｔｒｏｎｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔｏｆｔｈｅｎｕｃｌｅａｒｒｅａｃｔｏｒｐｒｅｓｓｕｒｅｖｅｓｓｅｌｓｔｅｅｌｉｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｎｕｃｌｅａｒｒｅａｃｔｏｒｐｒｅｓｓｕｒｅｖｅｓｓｅｌｓｔｅｅｌ；ａｔｏｍｐｒｏｂｅｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ（ＡＰＴ）；ｔｈｅｒｍａｌａｇｉｎｇ；Ｃｕ-ｒｉｃｈｎａｎｏ-ｃｌｕｓｔｅｒｓ 收稿日期：2009--06--22 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目 （Ｎｏ．2006ＣＢ605003）；国家自然科学基金重点资助项目 （Ｎｏ．50931003）；上海市重点学科建 设资助项目 （Ｎｏ．Ｓ30107） 作者简介：王 伟 （1973— ）男讲师博士研究生；周邦新 （1935— ）男研究员中国工程院院士Ｅ-ｍａｉｌ：ｚｈｏｕｂｘ＠ｓｈｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 国外的大量研究结果表明核反应堆压力容器 钢在服役工况下经过长期中子辐照后钢中的杂质 元素 Ｃｕ会以富铜纳米团簇析出而高数量密度的 富铜纳米团簇的析出是引起反应堆压力容器钢辐照 脆化的主要原因 ［1--4］．核反应堆压力容器钢服役时 的温度大约在 290℃在此温度下析出的富铜团簇 大小约 3ｎｍ ［5］析出早期与 α--Ｆｅ基体共格为 ｂｃｃ 晶体结构 ［6］．要研究纳米团簇在析出早期的成分变 化原 子 探 针 层 析 成 像 （ａｔｏｍ ｐｒｏｂｅｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ ＡＰＴ）是非常理想的工具 ［7--10］． DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2010．01．019
,40 北京科技大学学报 第32卷 采用中子辐照实验研究压力容器钢中富铜 尽管很多研究者对核反应堆压力容器钢中富铜 纳米团簇析出的实验费用昂贵，同时中子辐照后 纳米团簇的析出过程做了大量的研究，但对析出早 样品具有放射性，需要在有防护的条件下进行操 期纳米团簇中的成分变化规律仍缺乏了解，本文利 作，因而许多研究者采用热时效模拟方法研究压 用APT研究了压力容器模拟钢热时效时富铜纳米 力容器钢中富铜纳米团簇的析出过程，也获得了 团簇析出的早期阶段，分析了团簇中的成分变化，希 一些很有价值的实验结果1).Mier等对 望了解其他溶质原子对富铜纳米团簇析出的影响及 Fe-1.1%Cu-1.4%Ni(原子分数)模型钢分别在 其相互作用的规律 300,400,500,550和600℃进行了长期时效处 理：结果表明，模拟钢经300℃10000h500℃/ 1实验方法 10h时效后，模拟钢有富铜原子团簇的析出.研 为了能够用热时效处理观察到富铜纳米团簇的 究还发现，经500,550和600℃时效处理后模拟 析出过程，实验用的模拟钢是在压力容器钢(A508- 钢中Cu的实际溶解度要比Cu在a-Fe中的理论 Ⅲ)成分的基础上提高了Cu含量，实验材料由真空 溶解度低10% 感应炉冶炼，铸锭为40kg其化学成分见表1 表1模拟压力容器钢的化学成分 Tabl1 Camposition of the model pressure vessel steel 参数 Cu Ni Mn Si P Mo Fe 原子分数 0.53 0.81 1.60 0.77 0.03 1.00 0.011 0.31 其余 质量分数% 0.60 0.85 1.58 0.39 0.016 0.22 0.006 0.54 其余 将钢锭热锻和热轧成4mm厚的板坯，然后切成 值时获得的多个溶质原子团簇（设定N不变），就 40mm×30mm的小样品，加热到880℃保温0.5h后 可以知道这些团簇析出时的先后次序，因为溶质原 水淬：随后在660℃进行10h高温回火即调质处理. 子从偏聚到成为团簇析出时，团簇中溶质原子之间 最后将调质处理后样品在400℃进行100300,1000 的距离会越来越接近，同样，如果从小到大依次设 和2000h等温时效处理. 置不同的N值时获得的多个溶质原子团簇（设定 为避免脱碳层的影响，用电火花线切割的方法 dx不变)，也可以做出相似的判断.当然，也可以同 在试样的中心部位切出边长为0.5mm的方形细棒， 时改变d和N的设定值.在对多个团簇之间析 棒长20mm,再采用电解抛光的方法将棒状样品制 出先后次序的判断基础上，研究这些团簇中成分的 备成曲率半径小于100mm的针尖状样品四，然后 变化，就可以了解某溶质原子从偏聚到析出过程中 用APT(Oxford Nano Science公司制造的三维原子 与其他溶质原子之间的关系， 探针)进行分析，APT采集数据时，样品冷却至 纳米团簇的回旋半径(radius of gyration)可 一193℃，脉冲电压频率为5kHa脉冲分数为20%， 由下式得出： 分析成分时所取层间距(grid spacing)为0.1m,所 得数据由专门的Posp软件分析). (飞-x)2+(-)2+（- 目前普遍使用Maxmum Separation Envelope n Method(MsEM)来分析APT数据并界定纳米团 (1) 簇的析出，其原理是认为纳米团簇是由一定数量的 式中，x、y和？为团簇中的溶质原子在三维空间 某溶质原子组成，并且该溶质原子的聚集程度要比 的坐标，xy和y为团簇质量中心的空间坐标，n为 在基体中聚集得更紧密，一般用最小的原子数目 团簇中的溶质原子总数.以上数据可以由软件分析 N来表征纳米团簇中某溶质原子的数量，如果该 后直接获得 溶质原子的数量少于设定值，则不认为是纳米团簇 计算纳米团簇数量密度N用下式得出： 的析出；用原子之间的最大距离d来表征纳米团 簇中某溶质原子的聚集程度，如果某些溶质原子之 N-M5 n0 (2) 间的距离大于设定值，则那些溶质原子将不计入该 式中，N。是分析体积内所检测到的团簇数量；为检 团簇中.因而，如果从小到大依次设置不同的d 测效率，值为0.6：n为所收集的原子总数：n是原子
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 采用中子辐照实验研究压力容器钢中富铜 纳米团簇析出的实验费用昂贵同时中子辐照后 样品具有放射性需要在有防护的条件下进行操 作因而许多研究者采用热时效模拟方法研究压 力容器钢中富铜纳米团簇的析出过程也获得了 一些很有价值的实验结果 ［11--16］．Ｍｉｌｌｅｒ等 ［11］对 Ｆｅ--1∙1％Ｃｕ--1∙4％Ｎｉ（原子分数 ）模型钢分别在 300400500550和 600℃进行了长期时效处 理；结果表明模拟钢经 300℃ ／10000ｈ、500℃ ／ 10ｈ时效后模拟钢有富铜原子团簇的析出．研 究还发现经 500550和 600℃时效处理后模拟 钢中 Ｃｕ的实际溶解度要比 Ｃｕ在 α--Ｆｅ中的理论 溶解度低 10％． 尽管很多研究者对核反应堆压力容器钢中富铜 纳米团簇的析出过程做了大量的研究但对析出早 期纳米团簇中的成分变化规律仍缺乏了解．本文利 用 ＡＰＴ研究了压力容器模拟钢热时效时富铜纳米 团簇析出的早期阶段分析了团簇中的成分变化希 望了解其他溶质原子对富铜纳米团簇析出的影响及 其相互作用的规律． 1 实验方法 为了能够用热时效处理观察到富铜纳米团簇的 析出过程实验用的模拟钢是在压力容器钢 （Ａ508-- Ⅲ ）成分的基础上提高了 Ｃｕ含量．实验材料由真空 感应炉冶炼铸锭为 40ｋｇ其化学成分见表 1． 表 1 模拟压力容器钢的化学成分 Ｔａｂｌｅ1 Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍｏｄｅｌｐｒｅｓｓｕｒｅｖｅｓｓｅｌｓｔｅｅｌ 参数 Ｃｕ Ｎｉ Ｍｎ Ｓｉ Ｐ Ｃ Ｓ Ｍｏ Ｆｅ 原子分数／％ 0∙53 0∙81 1∙60 0∙77 0∙03 1∙00 0∙011 0∙31 其余 质量分数／％ 0∙60 0∙85 1∙58 0∙39 0∙016 0∙22 0∙006 0∙54 其余 将钢锭热锻和热轧成4ｍｍ厚的板坯然后切成 40ｍｍ×30ｍｍ的小样品加热到 880℃保温0∙5ｈ后 水淬；随后在 660℃进行 10ｈ高温回火即调质处理． 最后将调质处理后样品在400℃进行1003001000 和 2000ｈ等温时效处理． 为避免脱碳层的影响用电火花线切割的方法 在试样的中心部位切出边长为0∙5ｍｍ的方形细棒 棒长 20ｍｍ再采用电解抛光的方法将棒状样品制 备成曲率半径小于 100ｎｍ的针尖状样品 ［17］然后 用 ＡＰＴ（ＯｘｆｏｒｄＮａｎｏＳｃｉｅｎｃｅ公司制造的三维原子 探针 ）进行分析．ＡＰＴ采集数据时样品冷却至 —193℃脉冲电压频率为 5ｋＨｚ脉冲分数为 20％ 分析成分时所取层间距 （ｇｒｉｄｓｐａｃｉｎｇ）为 0∙1ｎｍ所 得数据由专门的 Ｐｏｓａｐ软件分析 ［18］． 目前 普 遍 使 用 Ｍａｘｉｍｕｍ ＳｅｐａｒａｔｉｏｎＥｎｖｅｌｏｐｅ Ｍｅｔｈｏｄ（ＭＳＥＭ） ［19］来分析 ＡＰＴ数据并界定纳米团 簇的析出．其原理是认为纳米团簇是由一定数量的 某溶质原子组成并且该溶质原子的聚集程度要比 在基体中聚集得更紧密．一般用最小的原子数目 Ｎｍｉｎ来表征纳米团簇中某溶质原子的数量如果该 溶质原子的数量少于设定值则不认为是纳米团簇 的析出；用原子之间的最大距离 ｄｍａｘ来表征纳米团 簇中某溶质原子的聚集程度如果某些溶质原子之 间的距离大于设定值则那些溶质原子将不计入该 团簇中．因而如果从小到大依次设置不同的 ｄｍａｘ 值时获得的多个溶质原子团簇 （设定 Ｎｍｉｎ不变 ）就 可以知道这些团簇析出时的先后次序因为溶质原 子从偏聚到成为团簇析出时团簇中溶质原子之间 的距离会越来越接近．同样如果从小到大依次设 置不同的 Ｎｍｉｎ值时获得的多个溶质原子团簇 （设定 ｄｍａｘ不变 ）也可以做出相似的判断．当然也可以同 时改变 ｄｍａｘ和 Ｎｍｉｎ的设定值．在对多个团簇之间析 出先后次序的判断基础上研究这些团簇中成分的 变化就可以了解某溶质原子从偏聚到析出过程中 与其他溶质原子之间的关系． 纳米团簇的回旋半径 （ｒａｄｉｕｓｏｆｇｙｒａｔｉｏｎｌｇ）可 由下式得出： ｌｇ＝ ∑ ｎ ｉ＝1 （ｘｉ－ｘ） 2 ＋（ｙｉ－ｙ） 2 ＋（ｚｉ－ｚ） 2 ｎ （1） 式中ｘｉ、ｙｉ和 ｚｉ为团簇中的溶质原子在三维空间 的坐标ｘ、ｙ和 ｙ为团簇质量中心的空间坐标ｎ为 团簇中的溶质原子总数．以上数据可以由软件分析 后直接获得． 计算纳米团簇数量密度 Ｎｖ用下式得出： Ｎｖ＝ Ｎｐζ ｎΩ （2） 式中Ｎｐ是分析体积内所检测到的团簇数量；ζ为检 测效率值为 0∙6；ｎ为所收集的原子总数；Ω是原子 ·40·
第1期 王伟等：核反应堆压力容器模拟钢中富Cu纳米团簇析出早期阶段的研究 41. 的平均体积，对于bcc结构的Fe为1.178×10-2 (b) m°，由于所收集的所有原子中主要为Fe原子，所 以以Fe原子的体积来计算. 2实验结果与讨论 为了能够研究富铜纳米团簇早期析出时的情 图2模拟钢调质后经400Ch000h时效处理后P和Cu原子分 况，从APT分析得到的结果中，选取了400℃时效 布图(7mX6mX73m)(a):沿图(a)A-A方向P和Cu原子分 100h和1000h两个样品，图1(a)和(b)分别是时 布图(7mX6m)(b) Fig 2 (a)Copper and phosphonis atons distribution of the model 效100h的样品（显示的体积为14m×16m× steel aged at 400C for1000h (7mmX6 mX73mm):(b)copper 78mm)和时效1000h的样品（显示的体积为 and phosphons atams distribution n the direction of AA in the Fig 15m×16m×74mm)中Cu原子的分布，其中每一 (a）(7mX6m) 个点代表测到的一个Cu原子，当设置d=0.5 m、Nmm=10时，在100h时效处理后的样品中并未 14 铜 发现析出富铜纳米团簇，而经1000h时效处理后的 12 样品中出现两个富铜纳米团簇（图1(b)中箭头所 1.0 示)，这时团簇的数量密度N,为6×102m3,团簇 0.8 的平均回旋半径1为1.2士0.3m 0.4 0.2 10 20 3040506070 深度nm .(b) 图3模拟钢调质后经400℃1000h时效处理后样品富磷偏聚 的P和Cu原子含量深度曲线图(7mX6mX73m) Fig3 Camposition profile of copper and phosphoms n the model 图1模拟钢调质处理后经400℃100h(a)和1000h(b)时效 steel afer themal refining and then aging at 400C for 1000h (7mmX 6 nmX73mm) 处理后样品中铜原子的分布图 Fig 1 Copper atms distrbution of the model steel specmens after aging at 400C for 100 h (a)and 1000h (b) d增加到0.7m时，检测到第3个团簇：当ds= 0.8m时，检测到第4个团簇.把随着设置 在经过1000h时效处理后样品中还观察到P d增大检测到的团簇依次标记为4,3,2,1.在形 原子的偏聚（图2），文献[2]也报道过相似的现象， 并认为P偏聚在位错处.富磷区域的平均P的原子 分数为0.8%±0.01%，最高达到1.%，为基体P 1 含量(0.03%P)的27~50倍.图3为沿着磷偏聚 方向Cu和P原子的含量曲线图，在P的偏聚区中 也发现了局部地区Cu的偏聚，Cu原子发生偏聚之 2 间的距离平均为40mm,这种偏聚可能成为富铜纳 3 米团簇析出时的形核区，这一结果表明杂质元素P 的存在会促使富铜原子团簇的析出，而析出高数量 密度的富铜纳米团簇是引起韧脆转变温度升高的主 图4经400℃h000h时效处理后设置不同d值时样品中富 要原因，因而杂质元素P有增大反应堆压力容 铜纳米团簇在三维空间分布图（图中基体溶质原子已根据MSEM 器钢辐照脆化的倾向， 分析被去除)(15m×16mmX74m)(a)0.4m:(b)0.5m: 为研究富铜纳米团簇在析出早期阶段的成分变 (c)0.7m:(d)0.8m Fig 4 Threedirectional distrbution of Cu"rich nano-chsters n the 化，设置Nma=10但d值不同时，对1000h时效 model steel aged at 400C for 1000 h for different da vahes the 处理后样品中富铜纳米团簇的分布进形了分析，结 matrix solte atoms have been elin inated based on the MSEM 果如图4所示.当设置d.s=0.4m时，只检测到 (15mX16mm×74m):(a)0.4m(b)0.5mm(c）0.7m 一个团簇：设置ds=0.5m时，有两个团簇；当 (d)0.8mm
第 1期 王 伟等： 核反应堆压力容器模拟钢中富 Ｃｕ纳米团簇析出早期阶段的研究 的平均体积对于 ｂｃｃ结构的 Ｆｅ为 1∙178×10 —2 ｎｍ 3由于所收集的所有原子中主要为 Ｆｅ原子所 以以 Ｆｅ原子的体积来计算． 2 实验结果与讨论 为了能够研究富铜纳米团簇早期析出时的情 况从 ＡＰＴ分析得到的结果中选取了 400℃时效 100ｈ和 1000ｈ两个样品．图 1（ａ）和 （ｂ）分别是时 效 100ｈ的样品 （显示的体积为14ｎｍ×16ｎｍ× 78ｎｍ）和 时 效 1000ｈ的 样 品 （显 示 的 体 积 为 15ｎｍ×16ｎｍ×74ｎｍ）中 Ｃｕ原子的分布其中每一 个点代表测到的一个 Ｃｕ原子．当设置ｄｍａｘ＝0∙5 ｎｍ、Ｎｍｉｎ＝10时在 100ｈ时效处理后的样品中并未 发现析出富铜纳米团簇而经 1000ｈ时效处理后的 样品中出现两个富铜纳米团簇 （图 1（ｂ）中箭头所 示 ）这时团簇的数量密度 Ｎｖ为 6×10 22 ｍ —3团簇 的平均回旋半径 ｌｇ为 1∙2±0∙3ｎｍ． 图 1 模拟钢调质处理后经 400℃／100ｈ（ａ） 和 1000ｈ（ｂ） 时效 处理后样品中铜原子的分布图 Ｆｉｇ．1 Ｃｏｐｐｅｒａｔｏｍｓｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍｏｄｅｌｓｔｅｅｌｓｐｅｃｉｍｅｎｓａｆｔｅｒ ａｇｉｎｇａｔ400℃ ｆｏｒ100ｈ（ａ） ａｎｄ1000ｈ（ｂ） 在经过 1000ｈ时效处理后样品中还观察到 Ｐ 原子的偏聚 （图 2）文献 ［2］也报道过相似的现象 并认为 Ｐ偏聚在位错处．富磷区域的平均 Ｐ的原子 分数为 0∙8％ ±0∙01％最高达到 1∙5％为基体 Ｐ 含量 （0∙03％ Ｐ）的 27～50倍．图 3为沿着磷偏聚 方向 Ｃｕ和 Ｐ原子的含量曲线图．在 Ｐ的偏聚区中 也发现了局部地区 Ｃｕ的偏聚Ｃｕ原子发生偏聚之 间的距离平均为 40ｎｍ这种偏聚可能成为富铜纳 米团簇析出时的形核区．这一结果表明杂质元素 Ｐ 的存在会促使富铜原子团簇的析出而析出高数量 密度的富铜纳米团簇是引起韧脆转变温度升高的主 要原因 ［1--4］因而杂质元素 Ｐ有增大反应堆压力容 器钢辐照脆化的倾向． 为研究富铜纳米团簇在析出早期阶段的成分变 化设置 Ｎｍｉｎ＝10但 ｄｍａｘ值不同时对 1000ｈ时效 处理后样品中富铜纳米团簇的分布进形了分析结 果如图 4所示．当设置 ｄｍａｘ＝0∙4ｎｍ时只检测到 一个团簇；设置 ｄｍａｘ ＝0∙5ｎｍ时有两个团簇；当 图 2 模拟钢调质后经 400℃／1000ｈ时效处理后 Ｐ和 Ｃｕ原子分 布图 （7ｎｍ×6ｎｍ×73ｎｍ） （ａ）；沿图 （ａ）Ａ--Ａ方向 Ｐ和 Ｃｕ原子分 布图 （7ｎｍ×6ｎｍ） （ｂ） Ｆｉｇ．2 （ａ） Ｃｏｐｐｅｒａｎｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓａｔｏｍｓｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍｏｄｅｌ ｓｔｅｅｌａｇｅｄａｔ400℃ ｆｏｒ1000ｈ（7ｎｍ×6ｎｍ×73ｎｍ）；（ｂ） ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓａｔｏｍｓｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｉｎｔｈｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆＡ-ＡｉｎｔｈｅＦｉｇ． （ａ） （7ｎｍ×6ｎｍ） 图 3 模拟钢调质后经 400℃／1000ｈ时效处理后样品富磷偏聚 的 Ｐ和 Ｃｕ原子含量--深度曲线图 （7ｎｍ×6ｎｍ×73ｎｍ） Ｆｉｇ．3 Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｐｒｏｆｉｌｅｏｆｃｏｐｐｅｒａｎｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｉｎｔｈｅｍｏｄｅｌ ｓｔｅｅｌａｆｔｅｒｔｈｅｒｍａｌｒｅｆｉｎｉｎｇａｎｄｔｈｅｎａｇｉｎｇａｔ400℃ ｆｏｒ1000ｈ（7ｎｍ× 6ｎｍ×73ｎｍ） ｄｍａｘ增加到 0∙7ｎｍ时检测到第 3个团簇；当ｄｍａｘ＝ 0∙8ｎｍ 时检 测 到 第 4个 团 簇．把 随 着 设 置 ｄｍａｘ增大检测到的团簇依次标记为4321．在形 图 4 经 400℃／1000ｈ时效处理后设置不同 ｄｍａｘ值时样品中富 铜纳米团簇在三维空间分布图 （图中基体溶质原子已根据 ＭＳＥＭ 分析被去除 ） （15ｎｍ×16ｎｍ×74ｎｍ）．（ａ）0∙4ｎｍ；（ｂ）0∙5ｎｍ； （ｃ）0∙7ｎｍ；（ｄ）0∙8ｎｍ Ｆｉｇ．4 Ｔｈｒｅｅ-ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＣｕ-ｒｉｃｈｎａｎｏ-ｃｌｕｓｔｅｒｓｉｎｔｈｅ ｍｏｄｅｌｓｔｅｅｌａｇｅｄａｔ400℃ ｆｏｒ1000ｈｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｍａｘｖａｌｕｅｓ（ｔｈｅ ｍａｔｒｉｘｓｏｌｕｔｅａｔｏｍｓｈａｖｅｂｅｅｎｅｌｉｍｉｎａｔｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅＭＳＥＭ ） （15ｎｍ×16ｎｍ×74ｎｍ）：（ａ）0∙4ｎｍ；（ｂ）0∙5ｎｍ；（ｃ）0∙7ｎｍ； （ｄ）0∙8ｎｍ ·41·
,42 北京科技大学学报 第32卷 成富铜纳米团簇的过程中，Cu原子由原来比较分散 表3中可以看出，富铜纳米团簇先在N含量较高的 的状态逐渐聚集，团簇中原子之间的距离也逐渐减 位置形核（团簇1），随设置d的减小，即随着团簇 小，因而，从设置d由小到大时分别得到的四个团 中Cu原子聚集程度的增加，团簇中心处Cu含量逐 簇也是它们析出时的先后次序，团簇(4)形成更早 渐增加；同时可以看出，随着团簇中C原子聚集程 一些，在这四个团簇中团簇(1)最晚形成.表2为这 度的增加，N原子逐渐从团簇中心处向外围迁移， 四个团簇中检测到的Cu原子个数，团簇(2)和(4) 中心处N含量逐渐减少，而Mn的含量变化不大： 中Cu原子的个数并没有随设置d值增加而发生 在团簇与a~Fe基体界面处，N和Mn含量逐渐增 变化：团簇(3)在dx=0.5和0.7m时Cu原子个 加，在团簇中Cu原子平均间距达到0.4m时，在富 数为18当dr=0.8m时团簇中Cu原子个数为 铜纳米团簇的周围出现N和Mn的富集，形成富Ni 20,变化也不大， 和富M层包裹富铜纳米团簇的结构，这个结果与 表2不同4a对应不同富铜纳米团簇中Cm原子个数(Nmh=l0) 以前文献报道的研究结果相似2)， Table 2 Number of Cu atans n Cu-rich nano clusters for different val 50 12 16 ues of sepamtion distanced(N=10) -Mn 40 10 14 富铜纳 Cu原子个数 一Cu 10 米团族d=0.4mda=0.5mdnx=0.7md=0.8m (1) 13 6 2 (2) 3 13 10 a (b) 2H (3) 18 18 品 0423 0123 123 123 (4) 24 24 24 24 深度/m 图5富铜纳米团簇(1)~(4)中CuN和Mn的径向含量深度 图5为设置d.s=0.8m时富铜纳米团簇 曲线图.(a)团簇(1)：(b)团簇(2)：(c)团簇(3)：(d)团簇 (I)~(4)中CuNi和Mn的径向含量深度曲线 (4) Fig 5 Radial concentration pmfiles of Cu Ni and Mn ekments in 图，表3为这几个富铜纳米团簇中以及团簇与α-Fe Cu-rich nanochsters (a)clster(1):(b)clister(2):(c)chis- 基体界面处CuNi和Mn元素含量.从图5以及 ter (3);(d)cluster (4) 表3设置d值不同时得到的几个富铜纳米团簇中以及团簇与a一Fe界面处CuN和M元素的原子分数 Table 3 Con lents of Cu Ni and Mn elements in different Cu-rich custers cores and chister/matrix in terfaces % Cu Ni Mn 富铜团簇 团簇中心 团簇中心 团簇基体界面 团簇中心 团簇基体界面 (1) 5.0±0.07 11.5±0.08 1.3士0.05 1.3±0.07 2.5±0.09 (2) 7.8±0.03 7.5±0.02 2.3±0.02 1.3±0.02 3.3±0.02 (3) 12.5士0.02 6.5±0.02 3.7士0.02 3.5±0.02 2.5±0.02 (4) 16.5士0.05 5.0±0.04 6.0±0.03 2.0±0.04 7.5±0.04 核反应堆压力容器钢添加N元素的主要目的 中提出N和Mn存在协同效应，本文认为在这种协 是提高钢的淬透性以及降低服役前钢的韧脆转变温 同效应的作用下，具有较高扩散系数的C原子会 度，而N有增大钢的辐照脆化倾向).用APT分析 向富N位置扩散，在富N溶质原子周围形成Cu原 可以观察到提高镍含量后会促使富铜原子团簇的析 子的聚集；其次，在400℃时Cu在a-Fe中的平衡 出，但是其原因并不十分清楚0-.本研究发现， 固溶度非常小，过饱和固溶的C趋于析出而形成 富铜原子团簇析出时会在N含量较高处形核，因而 纳米团簇，低的平衡固溶度对应高的富铜纳米团 提高钢中的镍含量会促进富铜原子团簇的析出，增 簇/a-Fe基体界面能；相比之下，400℃时N在a- 大了核反应堆压力容器钢的辐照脆化敏感性 Fe中的平衡固溶度要大得多，因此Nia-Fe基体的 N和Mn在富铜原子团簇与基体界面处的偏聚 界面能要远小于富铜纳米团簇/a-Fe基体界面能； 可以通过不同溶质原子之间的相互作用来解释、首 而CuNi/a-Fe的过渡界面具有比Cua-Fe更低 先，在a-Fe基体中存在N的浓度变化，文献[21] 的界面能2).所以，在富铜原子团簇形成时，N容
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 成富铜纳米团簇的过程中Ｃｕ原子由原来比较分散 的状态逐渐聚集团簇中原子之间的距离也逐渐减 小因而从设置 ｄｍａｘ由小到大时分别得到的四个团 簇也是它们析出时的先后次序团簇 （4）形成更早 一些在这四个团簇中团簇 （1）最晚形成．表 2为这 四个团簇中检测到的 Ｃｕ原子个数团簇 （2）和 （4） 中 Ｃｕ原子的个数并没有随设置 ｄｍａｘ值增加而发生 变化；团簇 （3）在 ｄｍａｘ＝0∙5和 0∙7ｎｍ时 Ｃｕ原子个 数为 18当 ｄｍａｘ＝0∙8ｎｍ时团簇中 Ｃｕ原子个数为 20变化也不大． 表 2 不同 ｄｍａｘ对应不同富铜纳米团簇中 Ｃｕ原子个数 （Ｎｍｉｎ＝10） Ｔａｂｌｅ2 ＮｕｍｂｅｒｏｆＣｕａｔｏｍｓｉｎＣｕ-ｒｉｃｈｎａｎｏ-ｃｌｕｓｔｅｒｓｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｖａｌ- ｕｅｓｏｆｓｅｐａｒａｔｉｏｎｄｉｓｔａｎｃｅｄｍａｘ（Ｎｍｉｎ＝10） 富铜纳 米团簇 Ｃｕ原子个数 ｄｍａｘ＝0∙4ｎｍ ｄｍａｘ＝0∙5ｎｍ ｄｍａｘ＝0∙7ｎｍ ｄｍａｘ＝0∙8ｎｍ （1） － － － 13 （2） － － 13 13 （3） － 18 18 20 （4） 24 24 24 24 图 5为设置 ｄｍａｘ ＝0∙8ｎｍ时富铜纳米团簇 （1）～（4）中 Ｃｕ、Ｎｉ和 Ｍｎ的径向含量--深度曲线 图表 3为这几个富铜纳米团簇中以及团簇与 α--Ｆｅ 基体界面处 Ｃｕ、Ｎｉ和 Ｍｎ元素含量．从图 5以及 表 3中可以看出富铜纳米团簇先在 Ｎｉ含量较高的 位置形核 （团簇 1）随设置 ｄｍａｘ的减小即随着团簇 中 Ｃｕ原子聚集程度的增加团簇中心处 Ｃｕ含量逐 渐增加；同时可以看出随着团簇中 Ｃｕ原子聚集程 度的增加Ｎｉ原子逐渐从团簇中心处向外围迁移 中心处 Ｎｉ含量逐渐减少而 Ｍｎ的含量变化不大； 在团簇与 α--Ｆｅ基体界面处Ｎｉ和 Ｍｎ含量逐渐增 加在团簇中 Ｃｕ原子平均间距达到 0∙4ｎｍ时在富 铜纳米团簇的周围出现 Ｎｉ和 Ｍｎ的富集形成富 Ｎｉ 和富 Ｍｎ层包裹富铜纳米团簇的结构这个结果与 以前文献报道的研究结果相似 ［2］． 图 5 富铜纳米团簇 （1）～（4）中 Ｃｕ、Ｎｉ和 Ｍｎ的径向含量--深度 曲线图．（ａ） 团簇 （1）；（ｂ） 团簇 （2）；（ｃ） 团簇 （3）；（ｄ） 团簇 （4） Ｆｉｇ．5 ＲａｄｉａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｐｒｏｆｉｌｅｓｏｆＣｕＮｉａｎｄＭｎｅｌｅｍｅｎｔｓｉｎ Ｃｕ-ｒｉｃｈｎａｎｏ-ｃｌｕｓｔｅｒｓ：（ａ） ｃｌｕｓｔｅｒ（1）；（ｂ） ｃｌｕｓｔｅｒ（2）；（ｃ） ｃｌｕｓ- ｔｅｒ（3）；（ｄ） ｃｌｕｓｔｅｒ（4） 表 3 设置 ｄｍａｘ值不同时得到的几个富铜纳米团簇中以及团簇与 α--Ｆｅ界面处 Ｃｕ、Ｎｉ和 Ｍｎ元素的原子分数 Ｔａｂｌｅ3 ＣｏｎｔｅｎｔｓｏｆＣｕＮｉａｎｄＭｎｅｌｅｍｅｎｔｓｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔＣｕ-ｒｉｃｈｃｌｕｓｔｅｒｓｃｏｒｅｓａｎｄｃｌｕｓｔｅｒ／ｍａｔｒｉｘｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ％ 富铜团簇 Ｃｕ Ｎｉ Ｍｎ 团簇中心 团簇中心 团簇／基体界面 团簇中心 团簇／基体界面 （1） 5∙0±0∙07 11∙5±0∙08 1∙3±0∙05 1∙3±0∙07 2∙5±0∙09 （2） 7∙8±0∙03 7∙5±0∙02 2∙3±0∙02 1∙3±0∙02 3∙3±0∙02 （3） 12∙5±0∙02 6∙5±0∙02 3∙7±0∙02 3∙5±0∙02 2∙5±0∙02 （4） 16∙5±0∙05 5∙0±0∙04 6∙0±0∙03 2∙0±0∙04 7∙5±0∙04 核反应堆压力容器钢添加 Ｎｉ元素的主要目的 是提高钢的淬透性以及降低服役前钢的韧脆转变温 度而 Ｎｉ有增大钢的辐照脆化倾向 ［2］．用 ＡＰＴ分析 可以观察到提高镍含量后会促使富铜原子团簇的析 出但是其原因并不十分清楚 ［20--21］．本研究发现 富铜原子团簇析出时会在 Ｎｉ含量较高处形核因而 提高钢中的镍含量会促进富铜原子团簇的析出增 大了核反应堆压力容器钢的辐照脆化敏感性． Ｎｉ和 Ｍｎ在富铜原子团簇与基体界面处的偏聚 可以通过不同溶质原子之间的相互作用来解释．首 先在 α--Ｆｅ基体中存在 Ｎｉ的浓度变化文献 ［21］ 中提出 Ｎｉ和 Ｍｎ存在协同效应本文认为在这种协 同效应的作用下具有较高扩散系数的 Ｃｕ原子会 向富 Ｎｉ位置扩散在富 Ｎｉ溶质原子周围形成 Ｃｕ原 子的聚集；其次在 400℃时 Ｃｕ在 α--Ｆｅ中的平衡 固溶度非常小过饱和固溶的 Ｃｕ趋于析出而形成 纳米团簇．低的平衡固溶度对应高的富铜纳米团 簇／α--Ｆｅ基体界面能；相比之下400℃时 Ｎｉ在 α-- Ｆｅ中的平衡固溶度要大得多因此 Ｎｉ／α--Ｆｅ基体的 界面能要远小于富铜纳米团簇／α--Ｆｅ基体界面能； 而 Ｃｕ／Ｎｉ／α--Ｆｅ的过渡界面具有比 Ｃｕ／α--Ｆｅ更低 的界面能 ［22］．所以在富铜原子团簇形成时Ｎｉ容 ·42·
第1期 王伟等：核反应堆压力容器模拟钢中富Cu纳米团簇析出早期阶段的研究 43. 易从团簇中心扩散到富铜纳米团簇/a-Fe基体界面 13.448 处形成偏聚，同时由于N和Mn存在协同效应而使 [9]Kamesky R A.Ishein D.Seiman D N.Direct measunment of wo dinensional and three dinensional interprecipitale distance 得Mn与N之间具有很强的结合力，因此在富集Ni distrbutions frumn atamn probe tanographic reconstructions Appl 的界面处也会出现Mn的富集.，最终形成了富N和 Phys Lett 2007.91 Article No 013111 富Mn包裹富铜纳米团簇的结构， [10]Cerezo A.Clifton P H.LozanoPerezS etal Overview:recent progress in thredinensional atomn pmbe instnments and applica- 3结论 tions M icmse M icmoanal 2007.13.408 使用APT方法研究了核反应堆压力容器模拟 [11]MillerM K.Russell K F.Pareige B.et al Low tompemature copper solbilities in FeCuNi Mater Sci Eng A 1998 250. 钢中富铜纳米团簇析出早期阶段的成分变化规律 49 研究结果表明，富铜纳米团簇容易在镍含量较高的 [12]W orrallG M,Buswell J T.English C A.et al A study of the 位置形核，并随着富铜纳米团簇中C原子聚集程 precipitation of copper particles in a ferrite matrix J NuclM ater 度的增加，纳米团簇中心处铜含量逐渐增加，N原 1987,148.107 [13]Pareige P J Russell K F.Miller M K.APFM stuidies of the 子逐渐从团簇中心处向外围迁移，中心处N含量逐 phase transfomations in themally ages ferritic FeCuNi albys 渐减少；在纳米团簇与α~Fe基体界面处，镍和锰含 Camnparison with agng under neutron irradiation Appl Surf Sci 量逐渐增加，形成了富N和富Mn包裹富铜纳米团 199694/95.362 簇的结构 [14]Badbu A.Mathon M H.Maury F.et al A comparison of the effect of ekctmon irradiation and of themal aging on the hanness 参考文献 of FeCu binary alloys J NuclMater 1998 257:206 [1]ToyamaT.Nagai Y,Tang Z et al Nanostuchml evolution in [15]KuriG.DegueHre C Bertsch J etal Local atan ic stmucture in surveillance test specinens of a cammemial nuclear reactor pres- imn copper binary alloys An extended X"ray absorption fine sure vessel studied by threedi ensional atom pmobe and positron stmucture study J NuclMater 2007.362 274 annihilation Acta Mater 2007,55.6852 [16]Christien F.Badbu A.Modelling of copper precipitation in imn [2]M illerM K.RussellK F:Sokolv M A.et al APT characteriza- during themal aging and irradiation J Nucl Ma ter 2004,324. tion of irmadiated high nickel RPV stcels J Nucl Mater 2007. 90 361:248 [17]M illerM K.Atom Pmbe Tanography:Ana lysis at the Atom ic Lev [3]FujiiK.Fukuya K.Nakata N.et al Hardening and micmostnue- el New York:K lwer Academ ic/Plenum Publishers 2000:25 tural evolution in A533B steels under high dose electron irradia- [18]Lu Q D.Chu Y L W ang ZM.et al 3D atom pmbe character tion J NuclMater 2005,340.247 ization of alloying ekments partitioning in cementite of NbVmi [4]Pareige P.Radiguet B.Suvomv A.et al Threedinensional alan cmalloying steel Acta Metall Sin 2008 44(11):1281 probe study of iradiated anneakd and reiradiated VVER 440 (刘庆冬，褚于良，王泽民，等.NbV微合金钢中渗碳体周围 wel metals Surf Interface Anal 2004.36,581 元素分布的三维原子探针表征.金属学报，200844(11)： [5]Nagai Y,HasegawaM.TangZ et al Positron confingent n uh 1281) trafine embedded particles Quantm dot-like state in an Fe Cu al [19]MillerM K.Kenk E A.A tom pmobe tamnography:a technque for loy Phys Rev B.200061(10):6574 nanoscale characterization M icmse M icmoanal 2004.10.336 [6]Golboy S I Osetsky Yu N.Serra A.et al The evolution of cop- [20]Cerezo R A.Himsawa S Rozdilsky I et al Canbined aton ic- per precipitates in binary FeCu alloys during ageing and irradia- scale mode ling and experin ental stud ies of nuc leation in the solid tion J NuclMa ter 1995.226:252 state Philos TmansR Soc London A 2003 361:463 [7]Zhou B X.Liu W Q The application of 3DAP in the study ofma- [21]IAEA TECDOC-1441 Effects of N ickel on Irradiation Embrittle- terials science Mater Sci Technol 2007,15(3):405 ment of Light Water Reactor Pressur Vessel Steels Vienna (周邦新，刘文庆，三维原子探针及其在材料科学研究中的应 AEA,2005 用.材料科学与工艺，2007,15(3)：405) [22]Li C L Odette G R.W irth B D.et al A lattice Monte Carlo [8]Stephenson L T Moody M P.Liddicoat P V.et al New tech- smulation of nanophase capositons and stmuctres n iradiated niques for the analysis of fine-scald clustering phenamnena within pressure vessel Fe Cu NiMn-Si steels Mater Sci Eng A 1997. atom probe omnography (APT)data Microsc M icmanal 2007. 238.202
第 1期 王 伟等： 核反应堆压力容器模拟钢中富 Ｃｕ纳米团簇析出早期阶段的研究 易从团簇中心扩散到富铜纳米团簇／α--Ｆｅ基体界面 处形成偏聚同时由于 Ｎｉ和 Ｍｎ存在协同效应而使 得 Ｍｎ与 Ｎｉ之间具有很强的结合力因此在富集 Ｎｉ 的界面处也会出现 Ｍｎ的富集．最终形成了富 Ｎｉ和 富 Ｍｎ包裹富铜纳米团簇的结构． 3 结论 使用 ＡＰＴ方法研究了核反应堆压力容器模拟 钢中富铜纳米团簇析出早期阶段的成分变化规律． 研究结果表明富铜纳米团簇容易在镍含量较高的 位置形核并随着富铜纳米团簇中 Ｃｕ原子聚集程 度的增加纳米团簇中心处铜含量逐渐增加Ｎｉ原 子逐渐从团簇中心处向外围迁移中心处 Ｎｉ含量逐 渐减少；在纳米团簇与 α--Ｆｅ基体界面处镍和锰含 量逐渐增加形成了富 Ｎｉ和富 Ｍｎ包裹富铜纳米团 簇的结构． 参 考 文 献 ［1］ ＴｏｙａｍａＴＮａｇａｉＹＴａｎｇＺｅｔａｌ．Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｅｖｏｌｕｔｉｏｎｉｎ ｓｕｒｖｅｉｌｌａｎｃｅｔｅｓｔｓｐｅｃｉｍｅｎｓｏｆａｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｎｕｃｌｅａｒｒｅａｃｔｏｒｐｒｅｓ- ｓｕｒｅｖｅｓｓｅｌｓｔｕｄｉｅｄｂｙｔｈｒｅｅ-ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌａｔｏｍ ｐｒｏｂｅａｎｄｐｏｓｉｔｒｏｎ ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ．ＡｃｔａＭａｔｅｒ200755：6852 ［2］ ＭｉｌｌｅｒＭＫＲｕｓｓｅｌｌＫＦＳｏｋｏｌｏｖＭＡｅｔａｌ．ＡＰＴｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａ- ｔｉｏｎｏｆｉｒｒａｄｉａｔｅｄｈｉｇｈｎｉｃｋｅｌＲＰＶｓｔｅｅｌｓ．ＪＮｕｃｌＭａｔｅｒ2007 361：248 ［3］ ＦｕｊｉｉＫＦｕｋｕｙａＫＮａｋａｔａＮｅｔａｌ．Ｈａｒｄｅｎｉｎｇａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃ- ｔｕｒａｌｅｖｏｌｕｔｉｏｎｉｎＡ533Ｂｓｔｅｅｌｓｕｎｄｅｒｈｉｇｈ-ｄｏｓｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｒｒａｄｉａ- ｔｉｏｎ．ＪＮｕｃｌＭａｔｅｒ2005340：247 ［4］ ＰａｒｅｉｇｅＰＲａｄｉｇｕｅｔＢＳｕｖｏｒｏｖＡｅｔａｌ．Ｔｈｒｅｅ-ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌａｔｏｍ ｐｒｏｂｅｓｔｕｄｙｏｆｉｒｒａｄｉａｔｅｄａｎｎｅａｌｅｄａｎｄｒｅ-ｉｒｒａｄｉａｔｅｄＶＶＥＲ440 ｗｅｌｄｍｅｔａｌｓ．ＳｕｒｆＩｎｔｅｒｆａｃｅＡｎａｌ200436：581 ［5］ ＮａｇａｉＹＨａｓｅｇａｗａＭＴａｎｇＺｅｔａｌ．Ｐｏｓｉｔｒｏｎｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔｉｎｕｌ- ｔｒａｆｉｎｅｅｍｂｅｄｄｅｄｐａｒｔｉｃｌｅｓ：Ｑｕａｎｔｕｍ-ｄｏｔ-ｌｉｋｅｓｔａｔｅｉｎａｎＦｅ-Ｃｕａｌ- ｌｏｙ．ＰｈｙｓＲｅｖＢ200061（10）：6574 ［6］ ＧｏｌｕｂｏｖＳＩＯｓｅｔｓｋｙＹｕＮＳｅｒｒａＡｅｔａｌ．Ｔｈｅｅｖｏｌｕｔｉｏｎｏｆｃｏｐ- ｐｅｒｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓｉｎｂｉｎａｒｙＦｅ-Ｃｕａｌｌｏｙｓｄｕｒｉｎｇａｇｅｉｎｇａｎｄｉｒｒａｄｉａ- ｔｉｏｎ．ＪＮｕｃｌＭａｔｅｒ1995226：252 ［7］ ＺｈｏｕＢＸＬｉｕＷ Ｑ．Ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆ3ＤＡＰｉｎｔｈｅｓｔｕｄｙｏｆｍａ- ｔｅｒｉａｌｓｓｃｉｅｎｃｅ．ＭａｔｅｒＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ200715（3）：405 （周邦新刘文庆．三维原子探针及其在材料科学研究中的应 用．材料科学与工艺200715（3）：405） ［8］ ＳｔｅｐｈｅｎｓｏｎＬＴＭｏｏｄｙＭ ＰＬｉｄｄｉｃｏａｔＰＶｅｔａｌ．Ｎｅｗｔｅｃｈ- ｎｉｑｕｅｓｆｏｒｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｆｉｎｅ-ｓｃａｌｅｄｃｌｕｓｔｅｒｉｎｇｐｈｅｎｏｍｅｎａｗｉｔｈｉｎ ａｔｏｍｐｒｏｂｅｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ（ＡＰＴ） ｄａｔａ．ＭｉｃｒｏｓｃＭｉｃｒｏａｎａｌ2007 13：448 ［9］ ＫａｒｎｅｓｋｙＲＡＩｓｈｅｉｍＤＳｅｉｄｍａｎＤＮ．Ｄｉｒｅｃｔｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆ ｔｗｏ-ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌａｎｄ ｔｈｒｅｅ-ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｉｎｔｅｒｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄｉｓｔａｎｃｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓｆｒｏｍ ａｔｏｍ-ｐｒｏｂｅｔｏｍｏｇｒａｐｈｉｃｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｓ．Ａｐｐｌ ＰｈｙｓＬｅｔｔ200791：ＡｒｔｉｃｌｅＮｏ．013111 ［10］ ＣｅｒｅｚｏＡＣｌｉｆｔｏｎＰＨＬｏｚａｎｏ-ＰｅｒｅｚＳｅｔａｌ．Ｏｖｅｒｖｉｅｗ：ｒｅｃｅｎｔ ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｒｅｅ-ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌａｔｏｍｐｒｏｂｅｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓａｎｄａｐｐｌｉｃａ- ｔｉｏｎｓ．ＭｉｃｒｏｓｃＭｉｃｒｏａｎａｌ200713：408 ［11］ ＭｉｌｌｅｒＭ ＫＲｕｓｓｅｌｌＫ ＦＰａｒｅｉｇｅＰｅｔａｌ．Ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｐｐｅｒｓｏｌｕｂｉｌｉｔｉｅｓｉｎＦｅ-Ｃｕ-Ｎｉ．ＭａｔｅｒＳｃｉＥｎｇＡ1998250： 49 ［12］ ＷｏｒｒａｌｌＧＭＢｕｓｗｅｌｌＪＴＥｎｇｌｉｓｈＣＡｅｔａｌ．Ａｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｏｆｃｏｐｐｅｒｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｎａｆｅｒｒｉｔｅｍａｔｒｉｘ．ＪＮｕｃｌＭａｔｅｒ 1987148：107 ［13］ ＰａｒｅｉｇｅＰＪＲｕｓｓｅｌｌＫＦＭｉｌｌｅｒＭ Ｋ．ＡＰＦＩＭ ｓｔｕｄｉｅｓｏｆｔｈｅ ｐｈａｓｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｒｍａｌｌｙａｇｅｓｆｅｒｒｉｔｉｃＦｅＣｕＮｉａｌｌｏｙｓ： Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｗｉｔｈａｇｉｎｇｕｎｄｅｒｎｅｕｔｒｏｎｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ．ＡｐｐｌＳｕｒｆＳｃｉ 199694／95：362 ［14］ ＢａｒｂｕＡＭａｔｈｏｎＭ ＨＭａｕｒｙＦｅｔａｌ．Ａｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｏｆｅｌｅｃｔｒｏｎｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎａｎｄｏｆｔｈｅｒｍａｌａｇｉｎｇｏｎｔｈｅｈａｒｄｎｅｓｓ ｏｆＦｅＣｕｂｉｎａｒｙａｌｌｏｙｓ．ＪＮｕｃｌＭａｔｅｒ1998257：206 ［15］ ＫｕｒｉＧＤｅｇｕｅｌｄｒｅＣＢｅｒｔｓｃｈＪｅｔａｌ．Ｌｏｃａｌａｔｏｍｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｎ ｉｒｏｎｃｏｐｐｅｒｂｉｎａｒｙａｌｌｏｙｓ：ＡｎｅｘｔｅｎｄｅｄＸ-ｒａｙａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｔｕｄｙ．ＪＮｕｃｌＭａｔｅｒ2007362：274 ［16］ ＣｈｒｉｓｔｉｅｎＦＢａｒｂｕＡ．Ｍｏｄｅｌｌｉｎｇｏｆｃｏｐｐｅｒｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｉｎｉｒｏｎ ｄｕｒｉｎｇｔｈｅｒｍａｌａｇｉｎｇａｎｄｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ．ＪＮｕｃｌＭａｔｅｒ2004324： 90 ［17］ ＭｉｌｌｅｒＭＫ．ＡｔｏｍＰｒｏｂｅＴｏｍｏｇｒａｐｈｙ：ＡｎａｌｙｓｉｓａｔｔｈｅＡｔｏｍｉｃＬｅｖ- ｅｌ．ＮｅｗＹｏｒｋ：ＫｌｕｗｅｒＡｃａｄｅｍｉｃ／ＰｌｅｎｕｍＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ2000：25 ［18］ ＬｉｕＱＤＣｈｕＹＬＷａｎｇＺＭｅｔａｌ．3Ｄａｔｏｍｐｒｏｂｅｃｈａｒａｃｔｅｒ- ｉｚａｔｉｏｎｏｆａｌｌｏｙｉｎｇｅｌｅｍｅｎｔｓｐａｒｔｉｔｉｏｎｉｎｇｉｎｃｅｍｅｎｔｉｔｅｏｆＮｂ-Ｖｍｉ- ｃｒｏａｌｌｏｙｉｎｇｓｔｅｅｌ．ＡｃｔａＭｅｔａｌｌＳｉｎ200844（11）：1281 （刘庆冬禇于良王泽民等．Ｎｂ-Ｖ微合金钢中渗碳体周围 元素分布的三维原子探针表征．金属学报200844（11）： 1281） ［19］ ＭｉｌｌｅｒＭＫＫｅｎｉｋＥＡ．Ａｔｏｍｐｒｏｂｅｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ：ａｔｅｃｈｎｉｑｕｅｆｏｒ ｎａｎｏｓｃａｌｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ．ＭｉｃｒｏｓｃＭｉｃｒｏａｎａｌ200410：336 ［20］ ＣｅｒｅｚｏＲＡＨｉｒｏｓａｗａＳＲｏｚｄｉｌｓｋｙＩｅｔａｌ．Ｃｏｍｂｉｎｅｄａｔｏｍｉｃ- ｓｃａｌｅｍｏｄｅｌｉｎｇａｎｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｔｕｄｉｅｓｏｆｎｕｃｌｅａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ．ＰｈｉｌｏｓＴｒａｎｓＲＳｏｃＬｏｎｄｏｎＡ2003361：463 ［21］ ＩＡＥＡ-ＴＥＣＤＯＣ-1441ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＮｉｃｋｅｌｏｎＩｒｒａｄｉａｔｉｏｎＥｍｂｒｉｔｔｌｅ- ｍｅｎｔｏｆＬｉｇｈｔＷａｔｅｒＲｅａｃｔｏｒＰｒｅｓｓｕｒｅＶｅｓｓｅｌＳｔｅｅｌｓ． Ｖｉｅｎｎａ： ＩＡＥＡ2005 ［22］ ＬｉｕＣＬＯｄｅｔｔｅＧＲＷｉｒｔｈＢＤｅｔａｌ．ＡｌａｔｔｉｃｅＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｏｆｎａｎｏｐｈａｓｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｉｎｉｒｒａｄｉａｔｅｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅｖｅｓｓｅｌＦｅ-Ｃｕ-Ｎｉ-Ｍｎ-Ｓｉｓｔｅｅｌｓ．ＭａｔｅｒＳｃｉＥｎｇＡ1997 238：202 ·43·