共沉淀法合成铌镁酸铅——钛酸铅介电陶瓷粉末.pdf_大学文库

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1995.05.015 第17卷第5期北京科技大学学报 Vol.17 No.5 1995年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0t1995 共沉淀法合成铌镁酸铅一钛酸铅介电陶瓷粉末陈伟)杜国维1)马肇曾2)肖治纲) 裘宝琴) 1)北京科技大学材料物理系，北京1000832)化学系摘要通过共沉淀法合成铌镁酸铅一钛酸铅介电陶瓷粉未，经80℃焙烧后，X射线衍射研究表明几乎为单一钙钛矿相：经1000℃烧结的陶瓷片其密度达到理论值的96.77%，20℃介电常数可达20940. 关键词共沉淀、介电常数、铌镁酸铅一钛酸铅，钙钛矿相中图分类号TQ174.TQ756 Sythesis of Lead Magnesium Niobate-Lead Titanate Dielectric Ceramic Powder by a Coprecipitation Process Chen Wei)Du Guowei Ma Zhaozeng)Xiao Zhigang Qiu Baoqin 1)Department of Material Physis.USTB.Beijing 100083,PRC 2)Department of Chemistry.USTB ABSTRACT A coprecipitation method was used for preparation of lead magnesium niobate-lead titanate dielectric ceramic powder.X-ray powder diffraction revealed that the powder calcinated at 800 c had only perovskite phase.The density of ce- ramic discs sintered at 1 000 c was up to 96.77%the theoretical value,and its dielectric constant was reached 20 940 at room temperature. KEY WORDS coprecipitation,dielectric constant,lead magnesium niobate-lead titanate,perovskite 铌镁酸铅-钛酸铅(Pb(Mg1Nba)-PbTiO,缩写为PMN-PT)是一具有钙钛矿相结构的弛豫型铁电体，因其高的介电常数和较大的场致伸缩系数而被广泛地应用于制备多层薄膜独石电容器和机电转换换能器及其他微电子领域， 1958年Smolenskii等I首次通过氧化物高温反应合成出铌镁酸铅(PMN),合成中出现了大量的焦绿石相(3PbO-2Nb,O缩写为PN,),而严重降低了PMN的介电性能.直到8O年代初期美国学者Swalt忆和Shrout等人II采用二步固相法合成出较纯的PMN.用这种方法)1200℃烧结出PMN陶瓷钙钛矿相体积含量大于96%，而介电常数一般在15000 左右.近年来一些学者14s1采用溶胶-凝胶(sol-gl)法合成PMN-PT陶瓷粉末，该方法能够得到纯的钙钛矿相PMN一PT陶瓷薄膜，烧结温度在900℃左右，但由于烧结过程 1995-06-09收稿第一作者男24岁硕士文章通讯联系人杜国维男59岁教授

第 71 卷第 5 期北京科技大学学报 l哪年 10 月 oJ u r n a l o f U n l v e sr it y o f S d en ce a n d Te ch n o lo g y eB ij i n g V J . 17 N o . 5 0 比 l望巧共沉淀法合成妮镁酸铅一钦酸铅介电陶瓷粉末陈伟 ’ ) 杜国维 ` ) 马肇曾 2 ) 肖治纲 ” 裘宝琴 ’ ) l) 北京科技大学材料物理系 , 北京 l〕贾阳3 2) 化学系摘要通过共沉淀法合成妮镁酸铅一钦酸铅介电陶瓷粉末 , 经 8侧〕 ℃ 焙烧后 , X 射线衍射研究表明几乎为单一钙钦矿相 ; 经 1 0以) ℃ 烧结的陶瓷片其密度达到理论值的 % .7 7 % , 20 ℃ 介电常数可达 20 94() . 关键词共沉淀 , 介电常数 , 妮镁酸铅一钦酸铅 , 钙钦矿相中图分类号 T Q 1 74 厂1劝756 S yt h es i s o f eL a d M a g nes i um N i o b a te 一 eL a d T i at n a te D i e l e ct r i c C e r a 而 e P o w d e r b y a C o P r e e i P iat t i o n P r o ces s C h en 阶 i ” uD G u o 、 v e i ” M a Z h a o 二e n g ” iX a o Z h ig a o g ” Qi u B a 四i 。 ” l ) D e P a r t m e n t o f M a t e r l a l P h y s i s , U S T B , B e . Ji n g 10 0 0 8 3 , P R C Z ) D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y , U S T B A B S T R A C T A e o p r e e i P it a t i o n m e t h o d w a s u s e d fo r P r e P a r a t i o n o f l e a d m a g n e s i u m n i o b a t e 一 l e a d t it a n a t e d i e l e c t r i e e e r a 而e P o w d e r . X 一 r a y P o w d e r d i fr a e t i o n r e v e a l e d t h a t t h e P o w d e r e a l c i n a t e d a t 8 0 0 ℃ h a d o n l y P e r o v s k it e P h a s e . T h e d e n s it y o f e - r a 而 c d i s cs s i n t e r e d a t 1 0 0 0 oC w a s u P t o 9 6 . 7 7 % t h e t h e o r e t l c a l v a l u e , a n d it s d i e l e c t r i e c o n s t a n t w a s r e a c h e d 2 0 9 4 0 a t r o o m t e m P e r a t u r e . K E Y W O R D S c o P r e c i P it a t i o n , d i e l e c t r i e c o n s t a n t , l e a d m a g n e s i u m n i o b a t e 一 l e a d t it a n a t e , P e r o v s k i t e 妮镁酸铅一钦酸铅 ( P b似 g : 。 Nb 动一 P b IT O 3 , 缩写为 P M N 一 PT ) 是一具有钙钦矿相结构的弛豫型铁电体 , 因其高的介电常数和较大的场致伸缩系数而被广泛地应用于制备多层薄膜独石电容器和机电转换换能器及其他微电子领域 . 19 5 8 年 Smo 』。 l s k l 等 [ ’ } 首次通过氧化物高温反应合成出妮镁酸铅 ( PM N ) , 合成中出现了大量的焦绿石相 ( 3P bO 一 ZNb 户 5 , 缩写为 P凡) , 而严重降低了 P M N 的介电性能 . 直到 8 0 年代初期美国学者 Swa ltZ 和 S h or ut 等人2[] 采用二步固相法合成出较纯的 P M N . 用这种方法 I ’ 〕 1 2 0 ℃ 烧结出 P M N 陶瓷钙钦矿相体积含量大于 % % , 而介电常数一般在 1 5 0 0 左右 . 近年来一些学者 4[, ’ } 采用溶胶一凝胶 ( 5 01 一 g el) 法合成 PM N 一 PT 陶瓷粉末 , 该方法能够得到纯的钙钦矿相 P M N 一 P l…陶瓷薄膜 , 烧结温度在 9 0 ℃ 左右 . 但由于烧结过程 1男 5 一肠一的收稿第一作者男 24 岁硕士文章通讯联系人杜国维男 59 岁教授 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1995. 05. 015

、 b】 . 17 N o . 5 陈伟等 :共沉淀法合成妮镁酸铅一钦酸铅介电陶瓷粉末 · 4 73 · 中大量有机物的分解 , 薄膜的烧结质量受到严重损害 , 大大降低了 P M N 一 P l , 的介电常数 , 其值仅为 2 0 0 左右 , 并未能发挥出 P M N 一 P T 的优良性能 . 本文讨论了用共沉淀法 [ ’ }合成 .0 94 M N 一 .0 O6 P T 超纯陶瓷粉末的技术特性 . 1 实验取试剂级原料配制妮溶液以及铅、镁、钦溶液 , 按住94 P M N 一 .0 0 6 P T 化学计量取量 , 进行合成 . 共沉积过程中搅拌均匀 . 沉淀物在 90 ℃ 烘干 10 h , 然后研成粉末 , 放入加盖塔祸内经 8 0 ℃ 焙烧 Z h 得到浅黄色陶瓷粉末 . 对 .0 9 4P M N 一 0 .0 6 P I…陶瓷粉末样品进行 X 射线衍射分析并与 CJ P D S 卡片中 P M N 钙钦矿相应面间距值相比较 . 实验条件 : 日本理学 D ~ 一 R B 12 k w 旋转阳极 X 射线衍射仪 , C u 靶 , 工作电压 40 k V , 工作电流 80 nr A , 扫描速率为 4 ( “ )画.n 将 8 0 ℃ 焙烧后的瓷粉加人 5 % 的聚乙烯醇作为粘合剂 , 在 50 0 M P a 的压强下将瓷粉压成直径 13 n 卫刀、厚度为 1 ~ 2 11刀 n 的圆片 , 埋在同一成分的瓷粉中 , 一起放人加盖的氧化铝增祸里 , 1 0 0 ℃ 烧结 4 h , 后随炉降至室温 . 用阿基米德法测量 1 0 0() ℃ 烧结后 .0 94 M N 一 .0 06 ’PT 陶瓷圆片的密度 . 将瓷片在 84 0 ℃ 烧上银电极 , 焊接引线 , 用 Q SI S A 型万能交流电桥在一 10 一巧 O ℃ 范围内测量瓷片电容量值 , 进而换算成介电常数值 . 变温系统为可控油浴电热套 , 每隔 5 ℃ 取一温度点 , 每一温度点保温 30 而 n . 2 结果与讨论图 1 和表 1 是 .0 94 M N 一 0 .0 6 P T 陶瓷粉末样品的 X R D 分析结果 . 可以看出 , 通过共沉 ”d .z 侧袭ù 一, 巴一广矛 …一 { _ 】O UU …S O U ( l 1U U U J 1二0 戈jU 图 1 .0 男 P入I N 一 .0肠 Fq , 日阳 ℃ 焙烧后粉末样品 X R D 谱

·474· 北京科技大学学报 1995年No.5 表10.94PMN-Q.06PT陶瓷粉末XRD结果与JCPDS卡值对照表编号2-/（°）NTEN XRD d,×10o/mI/6 JCPDS d,×10-m(hkI) 1 22 3979 4.037 伊 4.060 (100) 2 31.3 22015 2.855 100 2.870 (110) 38.58 4112 2.331 19 2.340 (11) 44.86 6561 2.018 30 2.003 (200) 5 50.48 1491 1.806 7 1.813 (210) 6 55.7 7832 1.648 5 1.656 (211) 65.28 3178 1.428 14 1.434 (220) 8 69.6 537 1.346 2 1.351 (300) 9 74.16 2322 1.277 女 1.281 (310) 10 78.44 514 1.218 2 1.221 (31I) 11 82.66 870 1.166 4 1.169 (222 0 91 2098 1.079 旧 1.082 (321) 13 99.38 405 1.010 2 1.013 (400 14 107.92 953 0.952 4 0.995 (330) 15116.94 766 0.903 3 0.905 (420) 淀法合成出的瓷粉几乎为单一的钙钛矿相，没有发现存在焦绿石PN2相及其他杂质·XRD 得到的晶面间距d值较JCPDS卡片中的PMN的d值略小.这是因为钙钛矿相钛酸铅 (PT)的晶格常数(0.395nm)比PMN的品格常数(0.404nm)略小，向PMN掺入PT 后，各原子的交互作用使晶格常数趋于一中间值（本实验中为0.403m).纯净的钙钛矿相获得与共沉淀时溶液中各组元化学配比精确，沉淀下来时的混合得相当均匀有关·各组元的充分混合有利于晶化时各原子的扩散与新相的形成，从而得到纯净的钙钛矿相， 1000℃烧结后测得陶瓷样品的密度为7.868g/cm3,达到理论密度的96.77%.图2是 0.96PMN-0.06PT陶瓷介电常数随温度变化曲线，图中表明，陶瓷居里点为20 22- ℃，其介电常数最大值为20940.由此可 20 以看出，共沉淀法合成出的PMN-PT介电陶瓷材料不仅具有比氧化物合成法低 16 200℃左右的烧结温度，而且介电常数比氧化物合成法高5000左右，与氧化物 12 合成法相比，共沉淀过程各种元素均以非晶态均匀混合，晶化生成钙钛矿相 PMN-PT的反应机制与氧化物合成法不同，这一点可能是两种合成法的本质区 -20“2040“60-80100120 T℃ 别.通过加人不同含量的PT,能够精确调整PMN的居里温度，以适合具体需图21000℃烧结0.94PMN-0.06PT陶瓷要. 介电常数随温度变化关系曲线

· 474 . 北京科技大学学报 19 95 年 N o . 5 表 1 0 . 州 ]P 竹 N 一欣肠 P, , 陶瓷粉末 X R D 结果与 CJ P I] S 卡值对照表编号 2 一 0 /( “ ) IN江石N x R D d , x lo 一 , o /m 1/ 10 JC , E巧 d , x l o 一 , o /m h( k l ) 1 2 3 979 4 . 037 18 4 . 0仪) ( lX() 2 3 1 . 3 22 0 15 2 . 855 1田 2名70 ( 1 10) 3 38 . 58 4 1 12 2 . 331 19 2 . 3粼) (川 ) 4 4 . 86 6 56 1 2 . 0 18 3() 2 . X() 3 ( 2《l ) ) 5 5() . 48 1 49 1 1 . 8(拓 7 1 . 8 13 ( 2 10) 6 5 5 . 7 7 832 1 . 冈 8 36 1 . 656 (2 1 1) 7 6 5 . 28 3 178 1 . 42 8 14 1 . 4 34 ( 220 ) 8 69 . 6 537 1 . 3拓 2 1 . 35 1 (叉刃) 9 74 . 16 2 32 1 . 277 11 1 . 28 1 ( 310) 10 7 8 . 科 5 14 1 . 2 18 2 1 . 2 1 ( 31 1) 1 1 82 . 6 870 1 1 6 4 1 . 169 (2 2) 12 9 1 2 的8 I D79 10 1 . 08 2 ( 321) 13 卯3 8 4() 5 1 . 0 10 2 1 . 0 13 (刃刀 14 107 . 92 953 0 . 952 4 0 . 卯5 ( 330) 15 1 16 . 94 7肠 0 . 叩3 3 0 . 叩5 (4 2 0) 淀法合成出的瓷粉几乎为单一的钙钦矿相 , 没有发现存在焦绿石 P入相及其他杂质 . X R D 得到的晶面间距 d 值较 CJ P D S 卡片中的 P M N 的 d 值略小 . 这是因为钙钦矿相钦酸铅 (P T) 的晶格常数 ( 0 . 39 5 nm ) 比 P M N 的晶格常数 ( 0 . 4 0 4 nr ) 略小 , 向 P M N 掺人 PT 后 , 各原子的交互作用使晶格常数趋于一中间值 (本实验中为 0 .4 03 lun ) . 纯净的钙钦矿相获得与共沉淀时溶液中各组元化学配比精确 , 沉淀下来时的混合得相当均匀有关 . 各组元的充分混合有利于晶化时各原子的扩散与新相的形成 , 从而得到纯净的钙钦矿相 . l X() 0 ℃ 烧结后测得陶瓷样品的密度为 .7 868 9 /cnt 3 , 达到理论密度的 % .7 7 % . 图 2 是 .0 9 6P M N 一 O.0 6 P T 陶瓷介电常数随温度变化曲线 . 图中表明 , 陶瓷居里点为 20 ℃ , 其介电常数最大值为 20 9 40 . 由此可以看出 , 共沉淀法合成出的 P M N 一 PT 介电陶瓷材料不仅具有比氧化物合成法低 2X() ℃ 左右的烧结温度 , 而且介电常数比氧化物合成法高 5 0 0 左右 . 与氧化物合成法相比 , 共沉淀过程各种元素均以非晶态均匀混合 , 晶化生成钙钦矿相 P M N 一 P l , 的反应机制与氧化物合成法不同 , 这一点可能是两种合成法的本质区别 . 通过加人不同含量的 P T , 能够精确调整 P M N 的居里温度 , 以适合具体需要 . 一 T / 丫 ! \ \ \ 1 一 . 厂|一;盯| ùǎ日,`U, 乞一x . 捉钾斌令í T ℃ 图 2 1 仪刃 ℃ 烧结 .0 叫P 入】N 一 .0 伪 ly l , 陶瓷介电常数随温度变化关系曲线

V0 1 . 17 N 0 . 5 陈伟等 : 共沉淀法合成泥镁酸铅一钦酸铅介电陶瓷粉末 4 75 3 结论采用共沉淀法合成出来的 P M N 一 P T 陶瓷粉末 , 经 XR D 检测 , 8 0 ℃ 焙烧能得到的几乎单一相的钙钦矿相结构 . 1 0 0 ℃ 烧结的陶瓷样品密度达到理论值的 % .7 7 % . 加人 .0 06 mo l P l , 能将 P M N 的居里温度调整到 20 ℃ , 介电常数最大值达到 20 9 40 . 精细超纯的陶瓷粉末适合做容量高、体积小的多层超薄独石电容器 . 致谢作者在工作中得到国营 7 98 厂黄顺贤高工以及张文林博士生的大力帮助 , 致以深切的谢意参考文献 S m o l e ns k ii G A , A g r a n o v s k a y a A 1 . D e l e c t r i c P o l a r i z a t i o n a n d L o s s e s o f S o me C o m P l e x C o m - P o u n d s . S o v P h y T e e h P h y , 1 9 58 , 3 : 1 380 一 1 38 2 2 S w a l t z S L , S h or u t T R . F a b r i ca ti o n o f P e r o v s k i t e L e a d M a g n es i u m N i o b a t e . M a t R e s B ul l , 19 8 2 , 17 : 124 5 一 1 250 3 W a n g H C , S c h u l z e W A . T h e R o l e o f E x e s s M a g n e s i u m O x id e o r L e a d O x id e i n D e t e ~ n g t h e M i e r o s t r u e t r e a n d P r o P e r t i e s o f L e a d M a g n e s i u m M i o b a t e . J A m C e r a m S o c , 199 0 , 7 2 ( 4 ) : 82 5 一 8 32 4 R a v i n d r a n a t h a n P , K o m a me n S , B h a ll a A S , R o y R . S y n r h e s i s a n d D i e l e e t r i e P r o P e r t ies o f s o - l u t i o n 5 0 1一 G e l 一 D e r i v e d o · g p b (M g 】z3N b Zz 3 ) 0 3 一 o . l p b T io 3 C e r a m i CS . J A m C e r a m S o c , 19 9 1 , 74 ( 12 ) : 2 99 6 ~ 29 99 5 F r a n e i s L F , P a y n e D D . T h i n 一 L a y e r D i e l e e t r i cs i n t h e P b !(M g . 3 N b 2 3 ) , 一二 T i x」O 3 S y s t e m . J A m C e r a m S o e , 19 9 1 , 74 ( 1 2 ) : 300 0 一 30 1 0 6 W a t a n a b e A , H a n e d a H , M o r yo s h i Y , S h i r a s a ki 5 . P r e P a r a ti o n o f L e a d M a g n e s i u m N i o b a t e b y a C o P r e c i P i t a t h o d . J M a t S e i e n , 1 99 2 , 2 7 : 1 24 5 一 12 4 9 《二》 . 《二》 . 嘴二》 . . 闷二> . ( > . 心二> . 峨二> . 心二> . 《二争 . 月 C》 . ` ) . 嘴二》 . ` 二> . . . 心二》 . 心 : 》 . 心二》 . 峨二》 . <二) . (上接 4 7 1 页 ) B o il i n g 3 5 % M a gn e s i u m C hl o r i d e S o l u t i o n . C o r r o s S e i , 1 97 9 , 1 9 : 10 1 9 5 黄彦良 . 不锈钢在酸性氯离子溶液中的应力腐蚀开裂机理及缓蚀剂研究 : [ 学位论文 ] . 沈阳 : 中国科学院腐蚀与防护研究所 , 1 99 3 哈宽富 . 金属力学性质的微观理论 . 北京 : 科学出版社 , 19 8 3 . 525 H i rt h J P . T h e o r y o f D i s l o c a ti o n s . Z n d e d . N e w Y o r k : J o h n W i l e y a n d S o ns I n e , 19 82 . 6 19