镁合金涂装体系盐雾条件下失效过程的电化学阻抗谱特征

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2004.06.039 第26卷第6期 北京科技大学学报 Vol.26 No.6 2004年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2004 镁合金涂装体系盐雾条件下失效过程的 电化学阻抗谱特征 涂运骅高瑾李久青张薇 北京科技大学材料科学与工程学院，北京市腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室，北京100083 摘要对比碳钢涂层试样，对镁合金涂装体系进行了盐雾实验，跟踪检测了涂层失效过程 的电化学阻抗谱特征.结果表明：镁合金涂装试样均比碳钢涂层试样易受扩散控制，扩散特 征直线斜率均小于1，并分析了可能的原因：证明了铬酸盐体系中感抗因素的存在：同时利用 数学解析的方法获得了涂层电容与电阻的信息，表明介质渗透至界面后，镁合金涂漆试样吸 水量急剧增加，且腐蚀程度也远比碳钢涂漆试样严重；涂层电容与电阻的计算值并不恒定， 为弥散区间，并且腐蚀越严重，区间变化幅度越大， 关键词镁合金；阻抗谱；盐雾；涂装；失效 分类号TG173 涂装技术是最常用的金属防腐蚀技术之一· 至400号砂纸→除油→酸洗活化→铬化液中浸 有报道表明，镁合金的化学活性和特殊的界面泡→40℃烘干.铬化溶液配方：重铬酸钠200gL, 特性，使传统的涂料与涂装方法应用于镁合金时 氟化钾18gL,浓硝酸160gL. 出现了许多新的问题.镁合金涂装体系失效过程 对铬化后的镁合金以及打磨清洗过的裸镁 的研究对于镁合金涂料的开发以及镁合金的进 合金、裸碳钢样片涂覆环氧底漆（先达利830R,美 一步应用都具有重要的意义.电化学阻抗谱(ES) 国杜邦)及丙烯酸一聚氨酯双组分面漆（先达利 技术可以对电极体系的阻抗行为进行原位测试， C500,美国杜邦)各40m厚，自然干燥一周. 近20年来已成为研究金属/涂层体系的一种主要 1.2ES测试 电化学方法.前人对有机涂层的研究大多针对钢 按照ASTMBI17进行盐雾实验.在适当的时 铁表面，而在镁合金上的研究则尚不多见.本实 间从盐雾箱中取出试样进行EIS测试.为了将浸 验跟踪检测了镁合金涂装体系在盐雾实验中的 泡过程对涂层性能的影响降至最小，不同体系试 电化学阻抗谱变化特征，对等效电路元件进行初 样的浸泡时间均保持一致且尽量短.测试采用经 步分析，并对涂层电阻电容等参数进行全数据解 典的三电极体系，以标准石墨盘片为辅助电极、 析，试图获得涂层失效行为及界面反应的相关信 饱和甘汞电极SCE为参比电极，涂装试片为工作 息，从而对进“步的失效机理研究提供参考. 电极，测试溶液为3.5%NaC1溶液.在M273型恒 电位仪与M5210型锁相放大器(EG&G公司产品) 1实验 上进行测试，开路电位下施加振幅为5mV的正 弦波电位扰动，频率扫描范围为10-100kHz,试 1.1样品制备 样的测试面积均为20cm2. 选取AZ91D铸造镁合金及A3碳钢，加工成 规格为40mm×90mm的试片.以Dow1l方法为基 2结果分析与讨论 础在镁合金上制备铬化膜，基本过程为机械打磨 收稿日期2003-11-11涂运骅男，25岁，硕士研究生 21涂装体系在盐雾过程的阻抗谱变化特征 *国家自然科学基金资助项目No.50122118) 盐雾实验未进行时，涂装体系在Nyquist图上

第 ‘ 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 小 认， 一 镁合金涂装体系盐雾条件下失效过程 的 电化学阻抗谱特征 涂运 斗 高 瑾 李久 青 张 薇 北 京科 技大 学材料 科 学 与 工 程 学 院 ， 北 京 市 腐蚀 、 磨 蚀 与 表 面 技术 重 点 实验 室 ， 北 京 摘 要 对 比碳钢涂层 试样 ， 对镁合 金 涂装体 系进 行 了盐 雾 实验 ， 跟 踪检 测 了涂层 失效 过 程 的 电化 学 阻抗 谱特 征 结 果 表 明 镁 合 金 涂 装 试 样 均 比 碳 钢 涂层试 样 易受 扩 散控 制 ， 扩 散特 征 直 线斜 率 均 小 于 ， 并 分 析 了可 能 的原 因 证 明 了铬 酸 盐 体系 中感抗 因素 的存在 同时利 用 数 学解 析 的方 法 获 得 了涂层 电容 与 电阻 的信息 ， 表 明介质 渗 透至 界面后 ， 镁合金 涂 漆 试 样 吸 水 量 急剧 增加 ， 且 腐 蚀 程 度也远 比碳钢 涂漆 试样严 重 涂 层 电容与 电阻 的 计 算值 并 不 恒 定 ， 为弥 散 区 间 ， 并且 腐蚀 越 严 重 ， 区 间变 化 幅 度 越 大 关 键 词 镁 合 金 阻 抗 谱 盐 雾 涂装 失效 分 类号 涂 装 技 术 是最 常 用 的金 属 防腐蚀 技 术之 一 有报 道 表 明 叨 ， 镁 合 金 的化 学活 性 和 特 殊 的界面 特 性 ， 使传 统 的涂料 与涂装 方法应用 于镁 合金 时 出现 了许 多新 的问题 镁合 金 涂装 体系 失效 过程 的研 究对 于 镁 合 金 涂 料 的 开 发 以及 镁 合 金 的进 一步应用 都具 有重要 的意义 电化学 阻抗 谱 技术可 以对 电极体系 的阻 抗 行 为进 行 原位 测试 ， 近 年 来 己成 为研 究 金属 涂 层 体 系 的一 种 主 要 电化 学方法 前 人对 有机 涂 层 的研 究大 多针对钢 铁 表 面 ， 而 在镁 合 金 上 的研 究 则 尚不 多见 本 实 验 跟 踪 检 测 了镁 合 金 涂 装 体 系 在 盐 雾 实验 中 的 电化 学 阻抗 谱变 化特 征 ， 对 等 效 电路 元件 进 行初 步分 析 ， 并对涂层 电阻 电容 等参数 进 行全 数据解 析 ， 试 图获得涂 层 失效行 为及 界面 反应 的相 关信 息 ， 从 而 对 进 一 步 的失效机 理 研 究提 供 参 考 实验 样 品 制 备 选 取 铸 造 镁 合 金 及 碳 钢 ， 加 工 成 规 格 为 的试 片 以 方法 为基 础 在镁合 金 上制 备铬 化 膜 ， 基 本过 程 为机械 打磨 收 稿 日期 一 一 涂运弊 男 ， 岁 ， 硕 士 研 究生 国家 自然 科 学基 金 资助项 目困 。 至 号 砂 纸 除 油 酸 洗 活 化 铬 化 液 中浸 泡 一 ℃ 烘 干 铬 化溶 液 配 方 重铬 酸钠 澎 ， 氟 化 钾 几 ， 浓 硝 酸 对 铬 化 后 的 镁 合 金 以及 打 磨 清 洗 过 的裸 镁 合 金 、 裸碳钢 样 片涂 覆环 氧底漆 先达 利 ， 美 国杜 邦 及 丙烯 酸 一 聚 氨 酷双 组 分 面漆 先 达 利 ， 美 国杜 邦 各 阿 厚 ， 自然 干 燥 一 周 · 测 试 按 照 进 行 盐 雾 实验 在 适 当 的时 间从 盐 雾箱 中取 出试 样进 行 测 试 为 了将 浸 泡 过程 对涂 层 性 能 的影 响 降至 最 小 ， 不 同体 系试 样 的浸 泡 时 间均 保 持一 致 且尽 量 短 测试 采 用经 典 的三 电极 体系 ， 以标 准 石 墨盘 片 为 辅助 电极 、 饱 和 甘 汞 电极 为参 比 电极 ， 涂装 试 片 为工 作 电极 测 试 溶 液 为 溶液 在 型 恒 电位 仪 与 型锁 相 放 大 器 公 司产 品 上进 行 测试 ， 开 路 电位 下 施 加 振 幅 为 的正 弦波 电位 扰 动 ， 频 率扫 描 范 围 为 一 ， 试 样 的测试 面 积 均 为 ， 结 果 分 析 与讨 论 涂 装体 系在 盐 雾 过 程 的 阻 抗谱 变化特 征 盐 雾实验 未进行 时 ， 涂 装体 系在 图上 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2004．06．039

·622· 北京科技大学学报 2004年第6期 表现为一条垂直于实轴的直线（图谱未示出），幅 时间常数，表明介质已经渗透至金属/涂层界面 频Bode图在整个频率范围内近似为斜率-1的一 并发生电化学反应.等效电路相当于两个RC并 条直线，表明此时涂层相当于纯电容.盐雾12h 联（图3）.由于表面粗糙或电极表面电流分布不 时，三种涂装体系的Nyquist曲线均为半圆（图I), 均匀，容抗圆的圆心偏向第四象限，故等效电路 幅频Bode曲线上斜率-1的直线段后出现平台 中以常位相位角元件CPE代替纯电容C.涂层电 (图2)，即在低颜段开始偏离纯电容行为，表明涂 阻R由涂层孔隙电阻R代替，C与R,分别为界面 层在吸水后电阻减小.此时的电极过程阻抗谱表 双电层电容和电荷转移电阻.盐雾10d与20d后 现为涂层电阻R。与涂层电容C:相并联的等效电 的阻抗谱形式没有明显变化，只是容抗圆的半径 路（如图1） 有所不同.盐雾5d后的幅频Bode曲线（图谱未 示出)高频段重合较好，表明5d后涂层已经吸水 ,镁合金涂层 D碳钢涂 饱和，中间频段的水平段表明一直未出现扩散 镁合金铬酸盐涂层 控制. 35 (a) 2 30 20 0 2 3 4 10 Z/MO 图1三种涂装体系盐雾12 h Nyquist图 Fig.1 Nyquist plots of finishing system after 12 hsalt spray 20 40 60 80 Z/ko 7 -3.5 (b) 址零5d 6 oco12h -3.0 o燕要10d ·盐算20d 5 -2.5 36h -2.0 e-1.5 3 -1.0 0.5 3 0 2 3 0 Ig (f/Hz) -2 -10123 4 图2镁合金涂层试样12h,36h幅频Bode图 Ig (f/Hz) Fig.2 Bode plots of painted magnesium alloy after 12 h 图3碳钢涂层试样阻抗谱.(a)Nyquist图和(b)Bode图 and 36 h salt spray Fig.3 Nyquist plots(a)and Bode plots(b)of painted car- bon steel 盐雾36h后，图谱形式没有明显改变，均仍 表现为容抗弧，只是半径减小，尤其是镁合金涂 镁合金涂层试样盐雾5d后，高频段的容抗 层容抗弧半径减小明显.由图2可以看出，盐雾 弧半径已经很小，容抗弧之后在相当长的频率范 36h后，高频部分仍为斜率-1的直线，低频部分 围内近似成直线（图4），并且幅频Bode图中高频 为平行于横轴的平台，但模值均下降较多.高频 段后没有出现平台，而是斜率约为-02的斜线， 段模值下降表明介质仍处于渗透过程，涂层中的 两者均可判断电极过程受扩散控制.在极低频部 介质渗入量并未饱和，低频部分平台的大幅下移 分(<0.1Hz)Warburg直线有表现为容抗弧的趋势， 表明涂层电阻的剧烈减小间， 表明电极表面扩散层厚度为有限值.随盐雾时间 碳钢涂漆试样盐雾5d后阻抗谱出现第二个 的延长，扩散直线段缩短，至20d后彻底消失，变

一 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 表 现 为 一 条 垂 直 于 实 轴 的直 线 图谱 未 示 出 ， 幅 频 图在 整个 频 率 范 围 内近似 为斜 率 一 的一 条 直 线 ， 表 明此 时涂 层 相 当于 纯 电容 盐 雾 时 ， 三种涂 装体 系 的 咖 曲线均 为半 圆 图 ， 幅 频 。 曲线 上 斜 率 一 的直 线 段 后 出现 平 台 图 ， 即 在低 频 段 开 始 偏 离 纯 电容 行 为 ， 表 明涂 层 在 吸 水 后 电 阻减 小 此 时 的 电极 过程 阻抗 谱表 现 为涂 层 电阻 。 与涂 层 电容 相 并 联 的等 效 电 路 如 图 。 镁合金涂层 口 碳钢涂层 镁合金铬酸盐涂层 一气甚丁 时 间 常 数 ， 表 明介质 己 经 渗透 至 金 属 涂层 界 面 并 发 生 电化 学 反应 等 效 电路 相 当于 两个 并 联 图 由于表 面 粗 糙 或 电极表 面 电流分 布 不 均 匀 ， 容 抗 圆 的圆心 偏 向第 四象 限 ， 故等 效 电路 中 以常位 相 位 角 元 件 代 替 纯 电容 涂 层 电 阻 。 由涂 层 孔 隙 电阻 代 替 ， 岛 与 分 别 为 界 面 双 电层 电容 和 电荷 转 移 电阻 盐 雾 与 后 的 阻 抗 谱形 式 没有 明显 变化 ， 只 是 容 抗 圆 的半 径 有 所 不 同 盐 雾 后 的幅 频 曲线 图谱 未 示 出 高频段 重 合 较 好 ， 表 明 后 涂层 己经 吸 水 饱 和 ， 中 间 频 段 的水 平 段 表 明 一 直 未 出现 扩 散 控 制 又 。︹丫 月︺ 义 日 月 日尺 日︺丫 曰创产 丫日 自 气 、口芝崎 己鑫 以 创 崎 了 萍护 乙 图 三 种 涂 装休 系 盐 雾 图 一 了 一 令哥 一 了产 味 了 〔尹碱 丫 篡六 甘︸ 舜一日澎 ︵︾ 。称 忿 一 ① 。 今 。 ， 一 一 肇巍 一 蒸蘸默 彝 蒸厂 反澎︵ 了 图 镁 合 金 涂 层 试 样 ， 幅 频 图 · 扮 一 刁 一 一 了舰 图 碳 钢 涂 层 试样 阻 抗 谱 图和 伪 图 · 。 加 盐 雾 后 ， 图谱 形 式 没 有 明显 改变 ， 均 仍 表 现 为容 抗 弧 ， 只 是 半径 减 小 ， 尤 其 是 镁 合 金 涂 层 容 抗 弧 半径 减 小 明显 由 图 可 以看 出 ， 盐 雾 后 ， 高频 部 分 仍 为斜 率 一 的直 线 ， 低 频 部 分 为平 行 于 横 轴 的平 台 ， 但 模 值 均 下 降较 多 高 频 段模 值 下 降表 明介质 仍 处 于 渗透 过程 ， 涂层 中 的 介质渗入 量 并 未饱 和 低 频 部 分 平 台的大 幅 下 移 表 明涂 层 电阻 的剧 烈 减 小‘ 碳 钢 涂 漆 试 样 盐 雾 后 阻抗 谱 出现 第 二 个 镁 合 金 涂 层 试 样 盐 雾 后 ， 高频 段 的容 抗 弧 半径 己 经 很 小 ， 容抗 弧 之 后 在 相 当长 的频 率 范 围 内近 似 成 直 线 图 ， 并且 幅频 图 中高频 段 后 没 有 出现 平 台 ， 而 是 斜 率 约 为 一 的斜 线 ， 两 者 均 可判 断 电极 过程 受扩 散控 制 在 极低 频 部 分 琳 直 线有表 现 为容 抗 弧 的趋 势 ， 表 明 电极表 面 扩 散层 厚度 为有 限值 随盐 雾 时 间 的延 长 ， 扩 散 直 线 段 缩 短 ， 至 后 彻 底 消 失 ， 变

VoL.26 No.6 涂运骅等：镁合金涂装体系盐雾条件下失效过程的电化学阻抗谱特征 ●623· (a) 60 8品 15 ×盐雾20d 0 40 10 o盐雾5d 000 盐雾10d 0 20 00 ×盐雾20d 0 0 0 20 40 60 0 9 20 30 40 5060 Z/kn Z.//kn 2.0 盐雾5db)】 6 -1.6 (b) 章20d 5 -1.5 -1.2 -1.0 0.8 (/ 0.5 0.4 1 0 -2 -1 0 123 4 5 0 0 1234 lg (f/Hz) Ig (f/Hz) 图4镁合金涂层试样阻抗谱iyquist图(a)和Bode图b) 图5镁合金铬酸盐涂层试样阻抗谱yquist图(a)和 Fig.4 Nyquist plots(a)and Bode plots(b)of painted mag- Bode图(b) nesium alloy Fig.5 Nyquist plots(a)and Bode plots(b)of painted mag- nesium alloy /chromate conversion coating 成经典的双容抗曲线.而有铬酸盐层作为涂覆基 底的涂装试样，在盐雾5至20d的时间内一直保 持有限层扩散控制特征（如图5）.图中扩散元件 Z=A(jw,-0.5≤a<0,当a=-0.5时为经典的 Warburg阻抗. 2.2扩散斜率问题的初步探讨 经拟合，镁合金涂层试样盐雾5d与10d的 扩散直线段斜率分别为0.80,0.84，镁合金铬酸盐 涂漆试样为0.560.60，均小于1，其辐角小于经典 图6盐雾试样宏观形貌.(a)镁合金涂漆，5d,b)镤合 Warburg阻抗的辐角/4.曹楚南等m认为这种情 金铬酸盐涂漆，20d 况的出现有两种可能的原因：一是除了电极电位 Fig.6 Surface images of painted samples after salt spray. E以外的状态变量引起感抗特征；另一种是平面 (a)Mg/paint,5 d(b)Mg/cbromate conversion coating/ 电极的表面很粗糙以致扩散过程部分的相当于 paint,20 d 球面扩散。 对于镁合金涂漆试样，虽然阻抗谱显示除了 盐雾20d的实验仍未有明显腐蚀，表面仍光滑 电极电位E以外确实存在另一状态变量，但没有 (图6b),故不存在引起球面扩散的可能.为了判 断是否有感抗元件存在，假定电极过程的表面过 证据表明这一状态变量会引起感抗弧：而此时的 镁合金涂装试样表面有明显的突起（图6(a).故 程的状态变量除E之外另一个为X,此时阻抗值 认为后一原因的可能性较大. 可表示为： ,1+B 对于有铬酸盐层作为涂覆基底的涂装试样， Y=R+a+jo (1)

认， 一 一 涂运哗 等 镁合金涂 装体 系 盐雾条件下 失效过程 的 电化 学阻 杭 谱特征 赶口崎 翼 峙 一 盐雾 口 盐雾 口 盐雾 口 口 矛传台 凡 曰 乙 云瓜 空 ︵ 。︾今 旦︵妙︶ 一 ，‘气，二 互场一︵ 篡 一 刁 一 ’ 反 ’ 时 ， 行 ‘ ‘ 一 仆、 。 。 、 俪戴 豁 恕恕撅 登 溉 一 ‘ 多溉扩 一 “ 火 、 、黔段 一 一 了任位 图 镁合金涂层试样阻 抗谱 妇 图 和 图助 啥 · 伪 曰 二 一一一日‘ 一一 一一占一一 一 ‘ 一 一 一 一 庄 图 镁合金铬酸盐 涂 层 试 样阻 抗 谱 图 和 图 句 · 】 妇 何 血 成 经 典 的双 容抗 曲线 而 有铬酸盐层 作为涂覆 基 底 的涂装 试 样 ， 在 盐 雾 至 的时 间 内一直 保 持 有 限层 扩 散控 制特 征 如 图 图中扩 散元件 乙 二 勺。 ， 一 ‘ ， 当 一 时 为 经 典 的 研厄 阻抗 扩散斜率 问题 的初 步探 讨 经拟 合 ， 镁 合 金涂 层 试 样盐 雾 与 的 扩 散直 线段斜 率分 别 为 ， ， 镁合 金铬 酸 盐 涂漆试样 为 ， 均 小于 ， 其辐 角小 于经 典 饭 阻抗 的辐 角可 曹 楚南 等 ’ ，认 为这种情 况 的 出现有两种可 能 的原 因 一 是 除 了 电极 电位 以外 的状 态变 量 引起 感 抗特 征 另 一种 是 平 面 电极 的表 面 很 粗 糙 以致扩 散过 程 部 分 的相 当于 球 面 扩 散 对 于镁 合 金涂 漆试 样 ， 虽 然 阻抗 谱 显示 除 了 电极 电位 以外 确 实存在 另 一状 态 变量 ， 但 没 有 证据表 明这 一状态变 量会 引起 感抗 弧 而此 时 的 镁 合 金 涂装试样表面 有 明显 的突起 图 故 认 为后 一 原 因 的可 能性较 大 对 于有铬 酸盐 层 作为涂 覆 基底 的涂装 试 样 ， 图 盐界试样宏 观 形 貌 镁合金涂 漆 ， ， 伪 镁合 金铬酸盐涂 漆 ， 馆 · 血 加 留 加‘ 沙 血 ， 盐 雾 的实验 仍 未有 明显 腐蚀 ， 表面 仍光滑 图 伪 ， 故 不存 在 引起 球 面扩 散 的可 能 为 了判 断是否有感 抗 元件存在 ， 假 定 电极过程 的表面 过 程 的状 态 变量 除 之 外 另一 个 为， 此 时 阻抗 值 可 表 示 为 玲 一 冬 式

·624· 北京科技大学学报 2004年第6期 曹楚南等人证明其辐角正切为： 614 -9 ap+a,8器 镁合金涂层Y (2) -10 6 本实验中102abs[(a -12-10 -w)RB],若d+w2>abs[(a+o)RB刷，则在a-w>0或 -16 114-12 a-w1:若abs[(a-ω)R,B]1或tan中0,若a+w2>abs[(a+w)RB],则a-o>0及 Fig.8 Variation of coating capacitance in salt spray a-w0的可能性较大. 的渗入有关. 此时， 8=文告+j .1 B 1 1 C.=e8A/d,Fcm.其中，A与d分别是涂层的面 工=R+R+joL 积与厚度：6o=8.86×10~“F/cm,是真空的介电常 数：8是涂层的介电常数，一般为34：水的介电常 式中，R=aB>0,L=1/B>0. 数为80阿，所以水的渗入能够引起涂层电容的增 0.9 大.表明由于涂层较厚，吸水量能够维持稳定的 饱和值，故经过一定时间段的增长以后趋于平 0.7 稳.三种体系的电容饱和值较初始值的提高均为 2~3个数量级. 0.5 对比碳钢涂层与镁合金涂层试样，发现二者 在盐雾初期的十几小时内涂层电容增长趋势及 0.3 程度几乎相同，而前者在此阶段后电容值近饱和 0.1 值：而镁合金涂漆的试样在12h~5d的时间里涂 -2 0 2 层电容值仍有较大增长.这种差异与不同基体金 Ig(f/Hz) 属带来的涂层/金属界面特性有关， 图7镁合金铬酸盐涂层10d的an吵-g∫曲线 在盐雾初期，水分子根据菲克定律占据聚合 Fig.7 tand-lg fplot of mg/chromate conversion coating paint after 10 d salt spray 物网络的微孔以及涂层自身的孔隙缺陷.此后离 子借助水的通道与水一起进入.微孔随之变深， 故产生的是电感信号，并且此时的阻抗是由 直至到达金属/涂层界面，电化学过程开始.对于 电荷转移电阻R,和一个由等效电阻R和等效电 镁合金涂层试样，水分子在CI的催化作用下迅 感L串连组成的复合元件RL相并联组成，等效电 速与镁发生析氢反应，水分子的迅速消耗使得涂 路如图5所示. 层内外浓度梯度增大，加速了其扩散传输进程， 23从涂层电容看涂层的失效过程 同时界面反应产生气体到达一定压力后通过涂 本实验中许多阻抗谱中高频段并非标准的 层向外扩散，也势必使传输通道扩展，因此涂层 半圆，Bode图对应直线段斜率也并非-l,故此时 的吸水量增大.而碳钢的反应活性远低于镁，且 传统的圆方程拟合的办法会产生较大误差，有研 在中性环境中为吸氧反应.有研究表明，对于一 究者认为此时的电容值与频率表现为函数的关 般涂层而言，透氧量足以维持膜下碳钢的腐蚀， 系，并提出了解析方法.按照此法对实验数据进 上述阻抗谱未有扩散特征也说明了这一点，故水 行处理，获得涂层电容信息如图8所示 及离子渗透至界面后，界面反应能迅速达到稳 由电容的变化曲线发现，三种体系的电容值 态，所以碳钢涂漆试样电容值很快稳定，而镁合

一 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 ‘ 期 厂 逛鄂 声一 ‘ 一子一竺鲤竺里丫 书 成 镁合· 金，铬酸盐涂层 叽 · · 一 一」 一 一 沪 犷 矿， 曹 楚南 等 人 证 明其辐 角 正切 为 夕 、︶。日 · ﹂烫口即 耸毕单卑二蝉尽李 一 了 矿 口 ‘ 十 十 田 人办 本 实验 中 一， 甸 ，， 假 设 取 值 也 在此 区 间 内 ， 则 一。 在 。 的某 个 区 间 内取 值 无 限小 有 如 下 讨 论 ， 则 必 有 某 个 区 间满 足矿 扩 一 ， 天刀 ， 若 犷 扩 ， 天刀」 ， 则 在 一。 或 一 。 时均有恤帅 若 一动天刀」欢 十扩 动天刀〕 ， 则扭砂 必 出现 负值 可 以认 为 ， 若 ， 则 出现切帅 或扭帅 的概 率极 大 ， 若 ， 。 ， 则 一 。 及 一 ， ， 均 有 加劝 从 图 可 以发现 ， 在 实验 频 率 范 围 内都 有 如劝 ， 故 的可 能性较 大 此 时 ， ，任 卜 图 涂 层 电容随 盐 雾 时 间变化 曲线 咭 · 血 恤 玲 毋了 月 二厂 十 － 一石尸 八 二 几 万歹 十 毋 歹 一毕 二 找。 田乙 式 中 ， ， ’ 一 汗 图 ， 镁合金铬酸 盐涂层 的 帅一娘了曲线 时一 啥 沙 盯 比 血 恤 故产 生 的是 电感信号 ， 并 且 此 时 的阻抗 是 由 电荷 转 移 电阻 和 一 个 由等 效 电阻凡 和 等 效 电 感 串连 组 成 的复合 元 件天泌相 并 联 组成 ， 等 效 电 路 如 图 所 示 从 涂 层 电容 看 涂 层 的失 效 过 程 本 实验 中许 多 阻 抗 谱 中 高频 段 并 非 标 准 的 半 圆 ， 图对应 直 线 段 斜率 也 并非 一 ， 故 此 时 传 统 的 圆方程拟 合 的办法 会 产 生较 大 误 差 有研 究者，，认 为此 时 的 电容值 与频 率表现 为 函 数 的关 系 ， 并提 出 了解 析 方 法 按 照 此 法 对 实 验 数 据 进 行 处 理 ， 获 得 涂 层 电容信 息 如 图 所 示 由电容 的变 化 曲线 发 现 ， 三 种 体 系 的 电容值 均 先 有 一 个 增 大 过 程 ， 至 较 长 的 时 间 后 趋 于 平 稳 涂 层 电容 的变 化 被 认 为 与水 分 子 与 溶质 离子 的渗 入 有 关 韶训 ， 其 中 ， 与 分 别 是涂 层 的面 积 与 厚度 ， 是 真 空 的介 电常 数 是涂 层 的介 电常 数 ， 一般 为 一 水 的介 电常 数 为 ， 所 以水 的渗 入 能够 引起 涂 层 电容 的增 大 表 明 由于 涂 层 较 厚 ， 吸 水 量 能够 维 持稳 定 的 饱 和 值 ， 故 经 过 一 定 时 间段 的增 长 以后 趋 于 平 稳 三种 体 系 的 电容饱和值较初 始值 的提 高均 为 一 个 数 量 级 对 比碳钢 涂 层 与镁合 金 涂 层试 样 ， 发现 二者 在 盐 雾 初 期 的十 几 小 时 内涂 层 电容 增 长 趋 势 及 程度 几 乎 相 同 ， 而 前 者在 此 阶 段 后 电容值近饱 和 值 而 镁 合 金涂漆 的试 样在 一 的时 间里 涂 层 电容值仍有较 大 增长 这种 差 异 与不 同基体 金 属 带来 的涂层 金 属 界 面特 性 有 关 在 盐 雾 初 期 ， 水 分 子根 据 菲 克 定 律 占据 聚 合 物 网络 的微 孔 以及 涂层 自身 的孔 隙缺 陷 此后 离 子 借助 水 的通 道 与 水 一 起 进 入 微 孔 随之 变 深 ， 直 至 到达 金属 涂 层 界 面 ， 电化 学过程 开始 对 于 镁 合 金 涂层 试样 ， 水 分 子 在 一 的催 化 作 用 下 迅 速 与镁 发 生析氢 反应 ， 水 分 子 的迅速消耗使得涂 层 内外 浓度 梯度 增 大 ， 加 速 了其 扩 散传 输进 程 ， 同 时 界 面 反 应 产 生 气 体 到 达 一 定 压 力后 通 过 涂 层 向外 扩 散 ， 也 势必 使传 输通 道 扩 展 ， 因此涂 层 的 吸 水量 增 大 而 碳钢 的 反 应 活 性 远 低 于 镁 ， 且 在 中性环 境 中为 吸氧 反应 有研 究 表 明，，， 对 于 一 般 涂层 而 言 ， 透氧 量足 以维 持膜 下 碳钢 的腐 蚀 ， 上 述 阻抗 谱 未有 扩 散特 征也 说 明 了这 一 点 故 水 及 离 子 渗 透至 界 面 后 ， 界 面 反 应 能 迅 速 达 到 稳 态 所 以碳 钢 涂漆 试 样 电容值 很 快 稳 定 ， 而镁 合 … …… 厅﹄ 夕吕日 · ﹂烫兽叮

VolL.26 No.6 涂运骅等：镁合金涂装体系盐雾条件下失效过程的电化学阻抗谱特征 ·625· 金涂漆试样电容值继续上升，随着腐蚀发展，腐 3结论 蚀产物在金属/涂层界面堆积，使得介电常数减 小，故盐雾后期电容值又有所下降，电阻值有所 (1)镁合金涂装试样均比碳钢涂层试样易受 上升如图9所示， 扩散控制，且阻抗谱打扩散特征直线斜率均小于1： 10 无铬酸盐处理的镁合金涂层试样由于镁合金的 一■一镁合金涂层 ·碳钢涂层 高化学活性使得渗透至界面的介质迅速被消耗 镁合金铬酸盐涂层 而产生浓度梯度，其表面很粗糙以致扩散过程部 分的相当于球面扩散，有铬酸盐处理的试样由于 铬酸盐的存在使得涂层的介质屏蔽性能增强， (2)利用数学解析的方法获得的涂层电容与 电阻信息表明：介质渗透至界面后，涂层电容值 变化趋势说明镁合金涂层试样吸水量急剧增加， 而碳钢涂层试样较平稳；涂层电阻值的变化趋势 10 15 20 也说明前者的腐蚀程度远比后者严重，这跟镁合 t/d 图9涂层电阻随盐雾时间变化 金与碳钢反应活性及反应类型的差异有关. Fig.9 Variation of coating resistance in salt spray (3)电容值随着腐蚀进程的延续不再保持恒 定，而是表现为频率的函数，计算值为弥散区间： 对于铬酸盐层作为涂覆基底的试样，涂层电 并且腐蚀越严重，它随频率变化的幅度越大.这 容值以较稳定的速率缓慢增大，增长速率明显较 种电容值弥散现象的产生可能与腐蚀产物在金 前二者缓慢，且增长的时间较长.铬酸盐层的多 属/涂层界面的堆积带来的涂层介电性能不均一 孔结构使得涂料大量渗入，铬酸盐层与涂层深入 有关， 的啮合，作为底涂的骨架，这种复合结构较单纯 的有机涂层致密，减少了孔隙缺陷，水分子的渗 参考文献 入较为缓慢.铬酸盐层与基体金属为牢固的化学 I Gadow R,Gammel F J.Coating system for magnesium 结合，渗透至铬酸盐层的水分子也难以取代铬酸 diecastings in class A surface quality [A].Magnesium 盐的位置与基体金属接触，并且六价铬有缓蚀作 Alloys and Their Applications [C].Germany,1998.492 用，难以发生析氢反应，故电容值始终未有急刷 2 Avedesion MM,Baker H.Magnesium and Magnesium 变化，需较长时间才能稳定. Alloys,ASM Special Handbook [M].Ohio:ASM Interna- tional,1999 可以发现，随盐雾时间的延长，电容值有弥 3曹楚南，张鉴清.电化学阻抗谱导论M.北京：科 散的趋势.即随着腐蚀发生与发展，电容值不再 学出版社，2002 保持恒定，而是表现为频率的函数，计算值为弥 4姜应律，吴荫顺，褚洪.交流阻抗法与恒电流充电法 散区间：并且腐蚀越严重，它随频率变化的幅度 研究钛合金TA12的表面性质[A].第三庙海峡两岸 越大如上所述，盐雾一定时间后，阻抗谱容抗圆 材料腐蚀与防护研讨会论文集[C]北京：化学工业 的圆心开始下沉，偏离坐标轴.许多学者称之为 出版社，310 “弥散效应”，但一直未有统一的理论解释，有研 5 Deflorian F,Fedrizzi L,Rossi S,et al.Organic coating cap- 究者认为，涂层腐蚀越严重，下沉角越大.利用 acitance measurement by EIS:ideal and actual trends [J). 数学方法解析得到的数据弥散与这种通常意义 Electrochim Acta,1999,44:4243 6虞兆年，防腐蚀涂料与涂装[M.北京：化学工业出 上的“弥散效应”有某种程度的一致性，而且更加 版社，2002 具体化.这种电容值弥散现象的产生可能与腐蚀 7 Amirutin A,Thierry A.Application of electrochemical im- 产物在金属/涂层界面的堆积带来的涂层介电性 pedance spectroscopy to study the degradation of poly- 能不均一有关，因为镁合金涂漆的试样较其它两 mer-coated metals [J].Prog Org Coatings,1995,26:I 种试样弥散程度大

、 ‘ 涂 运 骥等 镁 合 金 涂 装 体 系 盐 雾 条 件 下 失 效 过 程 的 电 化 学 阻 抗 谱特 征 金涂 漆 试 样 电容 值 继 续 上 升 随着 腐蚀 发展 ， 腐 蚀 产 物 在金属 涂 层 界 面堆 积 ， 使得 介 电常数 减 小 ， 故 盐 雾后 期 电容 值 又 有所 下 降 ， 电阻 值 有所 上 升 如 图 所 示 ， 厂一一一一 一一二万藻落蘸，一门 一 碳钢涂层 铸 镁合金铬酸盐涂层 一 一净 卿以巴、 一， 一 一诬 一 一 一一一一 占 一一 一 图 涂 层 电阻 随 盐 雾 时 间变 化 · 对 于铬 酸盐层 作 为涂覆基 底 的试 样 ， 涂 层 电 容值 以较稳 定 的速 率 缓慢 增 大 ， 增长速 率 明显较 前 二 者 缓 慢 ， 且 增 长 的时 间较 长 铬 酸盐 层 的多 孔 结 构使得 涂料 大 量 渗入 ， 铬酸 盐层 与涂 层 深 入 的啮合 ， 作 为底 涂 的骨 架 ， 这 种 复合 结 构较 单 纯 的有 机 涂层 致 密 ， 减 少 了孔 隙缺 陷 ， 水 分 子 的渗 入较 为缓慢 铬 酸 盐层 与基 体 金 属 为牢 固 的化学 结合 ， 渗透 至铬 酸盐 层 的水 分子 也难 以取 代铬 酸 盐 的位置 与基 体金属 接触 ， 并且 六 价铬 有缓蚀 作 用 ， 难 以发生析 氢 反应 ， 故 电容 值 始 终 未有 急 剧 变 化 ， 需较 长 时 间才 能稳 定 可 以发现 ， 随盐 雾 时 间 的延 长 ， 电容值 有 弥 散 的趋 势 即 随着 腐 蚀 发 生 与 发展 ， 电容值 不 再 保 持恒 定 ， 而 是表 现 为频 率 的 函数 ， 计 算 值 为 弥 散 区 间 并 且 腐蚀 越 严 重 ， 它 随频 率 变化 的幅 度 越大 如 上 所述 ， 盐 雾一 定 时 间后 ， 阻抗 谱 容抗 圆 的圆心 开 始 下 沉 ， 偏 离坐 标 轴 许 多学 者 称 之 为 “ 弥 散 效 应 ” ， 但 一 直 未有 统 一 的理 论 解 释 有 研 究者 认 为‘ ， 涂 层 腐 蚀 越 严 重 ， 下 沉 角越 大 利 用 数 学 方 法 解 析 得 到 的数 据 弥 散 与 这 种 通 常 意 义 上 的 “ 弥 散效应 ” 有 某种程度 的一 致性 ， 而 且更 加 具 体化 这种 电容值 弥 散现 象 的产 生 可 能与腐 蚀 产物 在 金 属 涂 层 界面 的堆 积 带 来 的涂 层 介 电性 能不 均 一 有 关 ， 因 为镁 合 金涂 漆 的试 样 较其 它 两 种试 样 弥 散程 度 大 ， 结论 镁 合 金涂 装 试 样 均 比碳 钢 涂 层 试 样 易受 扩 散控 制 ， 且 阻抗 谱扩 散特 征直线 斜率均 小于 无 铬 酸 盐 处 理 的镁 合 金 涂 层 试 样 由于 镁 合 金 的 高 化 学 活 性 使 得 渗 透 至 界 面 的介 质 迅 速 被 消 耗 而产 生 浓度 梯度 ， 其 表 面 很粗 糙 以致 扩 散过程 部 分 的相 当于 球 面 扩 散 ， 有 铬 酸盐 处 理 的试 样 由于 铬 酸 盐 的存 在 使 得 涂 层 的介 质 屏 蔽 性 能增 强 ， 利用 数 学解 析 的方 法 获 得 的涂 层 电容 与 电阻 信 息表 明 介 质渗 透 至 界面 后 ， 涂 层 电容值 变化趋 势 说 明镁 合 金涂 层 试样 吸 水量 急剧增 加 ， 而 碳 钢涂 层 试样 较 平 稳 涂层 电阻值 的变化趋 势 也 说 明前者 的腐蚀程 度远 比 后者 严 重 ， 这跟镁 合 金 与碳 钢 反应 活 性 及 反应 类 型 的差 异 有 关 电容值 随着 腐 蚀 进 程 的延 续 不 再保 持恒 定 ， 而 是表 现 为频率 的 函数 ， 计 算值 为 弥 散区 间 并 且 腐 蚀 越 严 重 ， 它 随频 率 变 化 的幅度越 大 这 种 电容 值 弥 散 现 象 的产 生 可 能 与 腐 蚀 产 物 在 金 属 涂层 界 面 的堆 积 带 来 的涂 层 介 电性 能不 均 一 有关 参 考 文 献 民 』 加 ， ， ， 〔 」 ， 曹楚南 ， 张鉴清 电化 学 阻 抗 谱 导论 〕 北 京 科 学 出版 社 ， 姜应 律 ， 吴 荫顺 ， 褚 洪 交流 阻 抗 法 与 恒 电流 充 电法 研 究钦 合 金 的表 面 性 质 第 三 届 海 峡两 岸 材 料腐 蚀 与 防护 研 讨 会 论 文 集 【 北 京 化 学 工 业 出 版 社 ， ， 面 ， ， ， ， 虞 兆 年 防腐 蚀 涂 料 与 涂 装 北 京 化 学 工 业 出 版 社 ， ， ’ 一 【 』 ，

·626· 北京科技大学学报 2004年第6期 Degradation of Paint Finishing on Magnesium Alloys in Salt Spray Characterized by Electrochemical Impedance Spectroscopy TU Yunhua,GAO Jin,LI Jiuging,ZHANG Wei Materials Science and Engineering School,University and Science and Technology Beijing;Beijing Key Laboratory for Corrosion,Erosion and Surface Technology,Beijing,100083,China ABSTRACT Compared with painted carbon steel,the degradation of the paint finishing system of magnesium all- oys in salt spray was studied by Electrochemical Impedance Spectroscopy(EIS).The result showed that whether based on chromate conversion coating or not,the electrode process of the paint system on magnesium alloys was more inclined to be controlled by diffusion than that on carbon steel,and the slop of the diffusion line was less than 1.The possible reason was given.It was proved that inductance unit existed in the finishing system with chromate conversion coating.The coating resistance and capacitance were calculated with all EIS data.The finishing system with chromate conversion coating absorbed much more water and corroded more severely than that without chro- mate conversion coating.The calculated values were not fixed but varied,and the more severely the coating degrad- ed,the more widely the value ranged. KEY WORDS magnesium alloys;impedance spectroscopy;salt spray;paint finishing;degradation (上接第607页) Vanadium Effect on Microstructure and Properties of Medium Chromium White Cast Iron LIU Keming,WANG Fuming,HAO Jingwei.YU Huang Metallurgical and Ecological Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT In order to study the effect of vanadium addition on the microstructure and properties of medium chromium white cast iron,the microstructure and composition of samples made of the cast iron were analyzed by SEM and EDS.The impact energy and Rockwell hardness of the samples were tested.The results indicate that with an increase in vanadium content,the microstructure of medium chromium white cast iron becomes finer and the im- pact energy values are enhanced.When the mass fraction of vanadium exceeds 4%,a large amount of VC precipi- tates occur,which make the cast iron have potentially favorable wear resistance. KEY WORDS vanadium;medium chromium white cast iron;mechanical properties

一 ‘ 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 “ ， 口 ， ， 刁刀 眺 呢 ， 毗 几 即 ， ， ， ， 幻 ， 嗯 叮 勿 ， 帅 巧 ， 助 初 ， 叨 ， 上 接 第 页 、 乞 认电 功 洲刀 ， 儿咬口 ， 口 飞 ， 罗 ， ， ， 勿 叭 ， 奴 切 而 飞 ， ， 币