中度嗜热菌浸出黄铁矿过程中矿物表面硫的化学形态

D0L:10.13374f.issn1001-053x.2011.11.008 第33卷第11期 北京科技大学学报 Vol.33 No.11 2011年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2011 中度嗜热菌浸出黄铁矿过程中矿物表面硫的化学形态 何环)区杨 益2》 夏金兰 0 陶秀祥) 赵屹东 1)中国矿业大学化工学院煤炭加工与洁净利用教有部重点实验室，徐州221116 2)中南大学资源加工与生物工程学院生物治金教有部重点实验室，长沙410083 3)中国科学院高能物理研究所国家同步辐射实验室，北京100049 ☒通信作者，Email:hehuan6819@cumt.cdu.cn 摘要利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和硫的K边X射线吸收近边结构光谱(XANES)等分析手段研究了中度嗜 热菌(Sulfobacillus thermosulfidooxidans).浸出黄铁矿过程及矿物表面硫的化学形态.结果表明：中度嗜热菌明显促进了黄铁矿 的溶出，24d浸出液中总铁的质量浓度达到5.3gL.经24d细菌处理后，矿物表面形貌变化明显，出现良好结晶状态的晶 体.浸出过程中累积在黄铁矿表面的主要成分是黄钾铁矾.矿物表面硫的形态组分主要为黄铁矿和黄钾铁矾，其质量分数分 别为34.8%和65.2%. 关键词黄铁矿：生物浸出：中度嗜热菌：硫形态 分类号T℉925.5 Sulfur speciation on the surface of pyrite leached by moderate thermophiles HE Huan》回，YANG Y2,XIA Jin-an,TA0 Xiu-xiang',ZHA0Yi-dong》 1)Key Laboratory of Coal Processing and Efficient Utilization (Ministry of Education),School Chemical Engineering and Technology,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,China 2)Key Lab of Biometallurgy (Ministry of Education),School of Minerals Processing and Bioengineering,Central South University,Changsha 410083, China 3)Beijing Synchrotron Radiation Facility,Institute of High Energy Physics,Chinese Academy of Science,Beijing 100049 Corresponding author,E-mail:hehuan6819@cumt.edu.cn ABSTRACT Leaching processes and sulfur speciation on the surface of pyrite leached by the moderate thermophiles of Sulfobacillus thermosulfidooxidans were investigated by scanning electron microscopy,X-ray diffraction and sulfur K-edge X-ray absorption near edge structure spectroscopy.The results show that Sulfobacillus thermosulfidooxidans can significantly improve the leaching of pyrite and the leaching rate is up to 5.3gLafter the process for 24d.The surface of the mineral is obviously corrupted after leaching for 24d with microbes and on the surface there are some visible crystalline floccules.Leaching products were found accumulating during the leaching process and the main composition is jarosite.The sulfur K-edge spectra indicates that the sulfur components are composed by pyrite and jarosite,whose mass fractions are 34.8%and 65.2%,respectively. KEY WORDS pyrite:bioleaching:moderate thermophiles;sulfur speciation 中度嗜热菌浸出金属硫化矿是目前生物浸出的 富硫的高温酸性环境，如酸性热泉、酸性矿坑水、煤 研究热点0.Sul%bacillus属是典型的中度嗜热嗜酸 堆、硫化矿矿堆和高温生物浸矿反应器-，是中度 菌属，该细菌能共有五个种，其中嗜热硫氧化硫化杆 嗜热环境中的主要菌种之一 菌(S.thermosulfidooxidans)发现最早，工业化应用 目前研究发现，在生物浸出或化学浸出金属硫 最成熟回，文献报道表明该类细菌主要存在于各种 化矿过程中，会在矿物表面产生钝化层，它会影响金 收稿日期：201102-28 基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2010QNA15):中国博士后基金资助项目(20100481182)：国家自然科学基金资助项目 (50974140)

第 33 卷 第 11 期 2011 年 11 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 11 Nov． 2011 中度嗜热菌浸出黄铁矿过程中矿物表面硫的化学形态 何 环1) 杨 益2) 夏金兰2) 陶秀祥1) 赵屹东3) 1) 中国矿业大学化工学院煤炭加工与洁净利用教育部重点实验室，徐州 221116 2) 中南大学资源加工与生物工程学院生物冶金教育部重点实验室，长沙 410083 3) 中国科学院高能物理研究所国家同步辐射实验室，北京 100049 通信作者，E-mail: hehuan6819@ cumt． edu． cn 摘 要 利用扫描电镜( SEM) 、X 射线衍射( XRD) 和硫的 K 边 X 射线吸收近边结构光谱( XANES) 等分析手段研究了中度嗜 热菌( Sulfobacillus thermosulfidooxidans) 浸出黄铁矿过程及矿物表面硫的化学形态． 结果表明: 中度嗜热菌明显促进了黄铁矿 的溶出，24 d 浸出液中总铁的质量浓度达到 5. 3 g·L － 1 ． 经 24 d 细菌处理后，矿物表面形貌变化明显，出现良好结晶状态的晶 体． 浸出过程中累积在黄铁矿表面的主要成分是黄钾铁矾． 矿物表面硫的形态组分主要为黄铁矿和黄钾铁矾，其质量分数分 别为 34. 8% 和 65. 2% ． 关键词 黄铁矿; 生物浸出; 中度嗜热菌; 硫形态 分类号 TF925. 5 Sulfur speciation on the surface of pyrite leached by moderate thermophiles HE Huan1) ，YANG Yi 2) ，XIA Jin-lan2) ，TAO Xiu-xiang1) ，ZHAO Yi-dong3) 1) Key Laboratory of Coal Processing and Efficient Utilization ( Ministry of Education) ，School Chemical Engineering and Technology，China University of Mining and Technology，Xuzhou 221116，China 2) Key Lab of Biometallurgy ( Ministry of Education) ，School of Minerals Processing and Bioengineering，Central South University，Changsha 410083， China 3) Beijing Synchrotron Radiation Facility，Institute of High Energy Physics，Chinese Academy of Science，Beijing 100049 Corresponding author，E-mail: hehuan6819@ cumt． edu． cn ABSTRACT Leaching processes and sulfur speciation on the surface of pyrite leached by the moderate thermophiles of Sulfobacillus thermosulfidooxidans were investigated by scanning electron microscopy，X-ray diffraction and sulfur K-edge X-ray absorption near edge structure spectroscopy． The results show that Sulfobacillus thermosulfidooxidans can significantly improve the leaching of pyrite and the leaching rate is up to 5. 3 g·L － 1 after the process for 24 d． The surface of the mineral is obviously corrupted after leaching for 24 d with microbes and on the surface there are some visible crystalline floccules． Leaching products were found accumulating during the leaching process and the main composition is jarosite． The sulfur K-edge spectra indicates that the sulfur components are composed by pyrite and jarosite，whose mass fractions are 34. 8% and 65. 2% ，respectively． KEY WORDS pyrite; bioleaching; moderate thermophiles; sulfur speciation 收稿日期: 2011--02--28 基金项目: 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目( 2010QNA15) ; 中国博士后基金资助项目( 20100481182) ; 国家自然科学基金资助项目 ( 50974140) 中度嗜热菌浸出金属硫化矿是目前生物浸出的 研究热点［1］． Sulfobacillus 属是典型的中度嗜热嗜酸 菌属，该细菌能共有五个种，其中嗜热硫氧化硫化杆 菌( S． thermosulfidooxidans) 发现最早，工业化应用 最成熟［2］，文献报道表明该类细菌主要存在于各种 富硫的高温酸性环境，如酸性热泉、酸性矿坑水、煤 堆、硫化矿矿堆和高温生物浸矿反应器［3--4］，是中度 嗜热环境中的主要菌种之一． 目前研究发现，在生物浸出或化学浸出金属硫 化矿过程中，会在矿物表面产生钝化层，它会影响金 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.11.008

·1320· 北京科技大学学报 第33卷 属硫化矿表面的电化学性质，阻碍了金属硫化矿的 灭菌培养基，加入3g现磨好的黄铁矿粉末（粒径< 进一步分解和金属离子浸出.然而有关钝化膜的组 75μm),用稀硫酸调节培养基的初始pH值至1.5 成目前还不是很清楚，目前认为金属硫化矿表面形 左右，接种后细菌数量为1.0×10mL-1,接种后的 成的钝化层主要为硫层（包括单质硫和硫的化合 培养液置于温度为53℃、转速为180r·mim1的恒温 物).Klauber等指出浸矿过程中矿石表面层主要 水浴摇床培养.通过分析细菌生长过程中亚铁离子 被s覆盖，其次是二硫化物S子.Rodriguez等研 质量浓度、总铁离子质量浓度、pH值、E,值及细菌 究发现，在中温浸矿功能菌(35℃下生存细菌)浸出 数目来监测黄铁矿生物浸出特性.其中金属离子质 黄铜矿过程中，斑铜矿和元素硫是钝化膜的主要成 量浓度通过原子吸收光谱测定，亚铁离子质量浓度 分，但是在高温菌(68℃)浸出过程中却没有该钝化 用重铬酸钾滴定法测定，细菌数目通过显微计数法 层.也有研究表明黄铜矿的浸出过程中（包括化学 测定，pH值用pH复合电极测定（上海雷磁），E,值 和生物浸出)，形成的钝化层的组成成分主要是黄 用铂电极（上海雷磁）和标准甘汞电极（上海雷磁） 钾铁矾，或是既有黄钾铁矾也有元素硫层回 测定.浸矿实验做三组平行，另外利用无菌培养基 Schippers等o-U研究了黄铁矿生物浸出过程中硫 浸出黄铁矿作为空白对照. 的中间产物，结果表明硫元素的存在形式与生物种 1.3样品制备 类有关，但尽管浓度差异很大，$°在所有情况下都能 为了分析黄铁矿浸出过程中矿物表面硫的化学 检测到，而其他一些研究人员则在黄铁矿的浸出体 形态，在设定时间内取出少量矿粉，用去离子水多次 系中检测到了黄钾铁矾而不是元素硫2).尽管 清洗样品后，用液氮快速将样品冻干，最后保存在充 目前对有关金属硫化矿矿物表面硫的具体形态还存 氮气的容器中以备XRD和XANES分析.粉末样品 在争议，但上述的研究都表明，研究金属硫化矿浸出 的制备均在充氮气的厌氧手套箱中完成 过程中矿物表面硫的化学形态及其转变有助于弄清 1.4矿物表面形貌SEM观察 其浸出过程中的具体化学反应.本论文利用扫描电 在设定时间内从培养液中取出小部分矿粉样品 镜(SEM),X射线衍射(XRD)和硫的K边X射线吸 转入1.5mL离心管中，加入1mL戊二醛固定样品 收近边结构光谱(XANES)等方法对中度嗜热菌S. (质量分数25%)，样品经脱水，喷金处理后放入扫 thermosulfidooxidans浸出黄铁矿过程的浸出行为及 描电子显微镜(JE0LJSM6360LV)样品窗观察矿 矿物表面硫的化学形态进行研究，希望通过这些研 物的表面形貌. 究找出矿物表面硫的形态种类，并为阐明中度嗜热 1.5矿物成分XRD分析 菌浸出黄铁矿的机理提供一些实验依据. 细菌作用前后的黄铁矿经冷冻干燥处理后用X 射线衍射仪(Japan,D/uax2550PC)分析其矿物组 1材料与方法 成.扫描模式为20角，扫描范围为10°~85°，步长 1.1菌株、培养基 为0.02° 实验中所用中度嗜热嗜酸菌S.thermosulfidoox- 1.6 XANES光谱测定 idans(Genbank中16 s rDNA登录号为：DQ650351) XANES测量在北京同步辐射装置中能软X射 筛选自中国云南腾冲酸性温泉.其培养基组成 线站(4B7A)实验站完成.实验运行条件如下：同 如下(g·L-1):(NH)2S043g,K2HP0,0.5g, 步辐射储存环能量为2.5GeV,能量覆盖为2100~ Mgs0,·7H200.5g,Ca(NO3)20.01g,酵母提取物 6000eV,电子流强度为80~180mA:从储存环中引 0.2g.所有培养基在121℃灭菌30min后再使用. 出同步辐射光经Si(111)平面双晶单色器获取实验 实验中所用黄铁矿由中南大学资源加工与生物工程 所需能量，为了减少空气对X射线的吸收，中能软X 学院提供，其主要成分如表1所示 射线站的整个光路都保持在超真空状态：鉴于样品 表1黄铁矿的主要化学成分（质量分数） 中含硫化合物浓度较低，实验模式为荧光模式；荧光 Table 1 Main composition of pyrite % 信号由具有能量分辨的Si(Li)(PGT)固体探测器 S Fe O Pb Si As Al Cu K Sn Mg Zn 收集，探测器垂直于束流入射方向：利用硫酸锌在高 45.9542.486.532.761.951.420.720.240.180.120.10.06 能端2480.4eV所出峰来校准测量系统：能量扫描 范围为2420~2520eV.扫描区间与步长：2420~ 1.2生物浸出实验 2460eV为0.6eV,2460~2490eV为0.2eV,2490~ 生物浸出黄铁矿时，用250mL三角瓶装100mL 2520eV为0.6eV.根据样品情况，选择不同能量段

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 属硫化矿表面的电化学性质，阻碍了金属硫化矿的 进一步分解和金属离子浸出． 然而有关钝化膜的组 成目前还不是很清楚，目前认为金属硫化矿表面形 成的钝化层主要为硫层( 包括单质硫和硫的化合 物) ． Klauber 等［5］指出浸矿过程中矿石表面层主要 被 S0 覆盖，其次是二硫化物 S2 － 2 ． Rodríguez 等［6］研 究发现，在中温浸矿功能菌( 35 ℃ 下生存细菌) 浸出 黄铜矿过程中，斑铜矿和元素硫是钝化膜的主要成 分，但是在高温菌( 68 ℃ ) 浸出过程中却没有该钝化 层． 也有研究表明黄铜矿的浸出过程中( 包括化学 和生物浸出) ，形成的钝化层的组成成分主要是黄 钾铁矾［7--8］，或是既有黄钾铁矾也有元素硫层［9］． Schippers 等［10--11］研究了黄铁矿生物浸出过程中硫 的中间产物，结果表明硫元素的存在形式与生物种 类有关，但尽管浓度差异很大，S0 在所有情况下都能 检测到，而其他一些研究人员则在黄铁矿的浸出体 系中检测到了黄钾铁矾而不是元素硫［12--13］． 尽管 目前对有关金属硫化矿矿物表面硫的具体形态还存 在争议，但上述的研究都表明，研究金属硫化矿浸出 过程中矿物表面硫的化学形态及其转变有助于弄清 其浸出过程中的具体化学反应． 本论文利用扫描电 镜( SEM) 、X 射线衍射( XRD) 和硫的 K 边 X 射线吸 收近边结构光谱( XANES) 等方法对中度嗜热菌 S． thermosulfidooxidans 浸出黄铁矿过程的浸出行为及 矿物表面硫的化学形态进行研究，希望通过这些研 究找出矿物表面硫的形态种类，并为阐明中度嗜热 菌浸出黄铁矿的机理提供一些实验依据． 1 材料与方法 1. 1 菌株、培养基 实验中所用中度嗜热嗜酸菌 S． thermosulfidoox￾idans( Genbank 中 16s rDNA 登录号为: DQ650351) 筛选自中国云南腾冲酸性温泉［14］． 其培养基组成 如下 ( g·L － 1 ) : ( NH4 ) 2 SO4 3 g，K2 HPO4 0. 5 g， MgSO4 ·7H2O 0. 5 g，Ca ( NO3 ) 2 0. 01 g，酵母提取物 0. 2 g． 所有培养基在 121 ℃ 灭菌 30 min 后再使用． 实验中所用黄铁矿由中南大学资源加工与生物工程 学院提供，其主要成分如表 1 所示． 表 1 黄铁矿的主要化学成分( 质量分数) Table 1 Main composition of pyrite % S Fe O Pb Si As Al Cu K Sn Mg Zn 45. 95 42. 48 6. 53 2. 76 1. 95 1. 42 0. 72 0. 24 0. 18 0. 12 0. 1 0. 06 1. 2 生物浸出实验 生物浸出黄铁矿时，用 250 mL 三角瓶装 100 mL 灭菌培养基，加入 3 g 现磨好的黄铁矿粉末( 粒径 ＜ 75 μm) ，用稀硫酸调节培养基的初始 pH 值至 1. 5 左右，接种后细菌数量为1. 0 × 106 mL － 1 ，接种后的 培养液置于温度为 53 ℃、转速为 180 r·min － 1 的恒温 水浴摇床培养． 通过分析细菌生长过程中亚铁离子 质量浓度、总铁离子质量浓度、pH 值、Eh 值及细菌 数目来监测黄铁矿生物浸出特性． 其中金属离子质 量浓度通过原子吸收光谱测定，亚铁离子质量浓度 用重铬酸钾滴定法测定，细菌数目通过显微计数法 测定，pH 值用 pH 复合电极测定( 上海雷磁) ，Eh 值 用铂电极( 上海雷磁) 和标准甘汞电极( 上海雷磁) 测定． 浸矿实验做三组平行，另外利用无菌培养基 浸出黄铁矿作为空白对照． 1. 3 样品制备 为了分析黄铁矿浸出过程中矿物表面硫的化学 形态，在设定时间内取出少量矿粉，用去离子水多次 清洗样品后，用液氮快速将样品冻干，最后保存在充 氮气的容器中以备 XRD 和 XANES 分析． 粉末样品 的制备均在充氮气的厌氧手套箱中完成． 1. 4 矿物表面形貌 SEM 观察 在设定时间内从培养液中取出小部分矿粉样品 转入 1. 5 mL 离心管中，加入 1 mL 戊二醛固定样品 ( 质量分数 25% ) ，样品经脱水，喷金处理后放入扫 描电子显微镜( JEOL JSM--6360 LV) 样品窗观察矿 物的表面形貌． 1. 5 矿物成分 XRD 分析 细菌作用前后的黄铁矿经冷冻干燥处理后用 X 射线衍射仪( Japan，D/ruax2550PC) 分析其矿物组 成． 扫描模式为 2θ 角，扫描范围为 10° ～ 85°，步长 为 0. 02°． 1. 6 XANES 光谱测定 XANES 测量在北京同步辐射装置中能软 X 射 线站( 4B--7A) 实验站完成． 实验运行条件如下: 同 步辐射储存环能量为 2. 5 GeV，能量覆盖为 2 100 ～ 6 000 eV，电子流强度为 80 ～ 180 mA; 从储存环中引 出同步辐射光经 Si( 111) 平面双晶单色器获取实验 所需能量，为了减少空气对 X 射线的吸收，中能软 X 射线站的整个光路都保持在超真空状态; 鉴于样品 中含硫化合物浓度较低，实验模式为荧光模式; 荧光 信号由具有能量分辨的 Si ( Li) ( PGT) 固体探测器 收集，探测器垂直于束流入射方向; 利用硫酸锌在高 能端 2 480. 4 eV 所出峰来校准测量系统; 能量扫描 范围为 2 420 ～ 2 520 eV． 扫描区间与步长: 2 420 ～ 2 460 eV为 0. 6 eV，2460 ～ 2490 eV 为 0. 2 eV，2490 ～ 2 520 eV为 0. 6 eV． 根据样品情况，选择不同能量段 ·1320·

第11期 何环等：中度嗜热菌浸出黄铁矿过程中矿物表面硫的化学形态 ·1321· 并调整扫描步长.根据步长，测量值重复性可达 步导致体系中总铁质量浓度和E。值相对降低.由 ±0.1eV.在所有情况下，光谱都是以最大吸收光 以上结果可知，细菌浸出黄铁矿体系中的pH值、E。 谱为标准进行校准，所有的数据都用WinXAS 值、铁离子质量浓度均会影响到金属的浸出效率 (3.O)进行处理，用LSFitXAFS拟合出光谱定量叠 pH值直接决定了各种离子在溶液中的溶解度及细 加结果的.黄铁矿、黄钾铁钒、硫酸盐、硫代硫酸盐 菌的生长活性，E,值直接影响到矿物溶解过程所需 和单质硫等模式化合物光谱按照以前方法操作 要的化学能，铁离子质量浓度不仅影响到细菌的生 得到其XANES吸收谱后用于光谱拟合 长过程，也会影响到某一浸出过程时所处的E,值， 因此在研究生物浸出过程时需要监控系统各参数的 2结果与讨论 变化 2.1S.thermosulfidooxidans和空白培养基浸出黄 2.2浸出过程中矿物表面形貌观察及浸出前后矿 铁矿过程中浸出行为分析 物组成分析 S.thermosulfidooxidans和空白对照浸出黄铁 S.thermosulfidooxidans浸出黄铁矿过程中，黄 时，浸出体系中总铁离子质量浓度、E.值、pH值和 铁矿在不同时期矿物表面形貌发生了明显的变化， 细菌数目的变化趋势如图1所示.由图1(a)可知， 如图2(a)~(d)所示.未接入细菌时矿物表面平整 细菌浸出明显促进了黄铁矿中铁的浸出，24d时浸 光滑，纹理清晰可见（图2(a));细菌作用12d(图2 出液中总铁质量浓度达到5.3gL,相比之下，空 (b)),矿物表面己被腐蚀，从图2(b)可以看出细菌 白对照浸出液中总铁质量浓度仅为0.75gL1(图 优先吸附到矿物表面结构破损的部位，矿物表面开 1(b)).细菌和空白浸出体系中氧化还原电位值随 始出现具有良好结晶状态的晶体.Murphy和Stron- 着体系中总铁质量浓度的增高而逐渐升高，24d分 叨在研究中指出矿物的晶体结构对浸出效率有 别到达550mV和230mV.细菌浸出过程中体系pH 重要的影响.Sand等n图认为细菌对矿物破损区的 值逐渐下降，最终下降到1.0以下，而空白对照浸出 优先攻击是由于在该区域形成了正负电极，而带负 过程中体系pH值在开始时逐渐升高，后由于黄铁 电荷的细菌可以顺利地吸附到阳极区域，同时在阳 矿中硫的氧化逐渐形成硫酸，体系pH值开始下降， 极区域会有F2+聚集，这也是造成该现象的原因. 最终降到初始值以下.从浸出曲线来看，细菌浸出 矿物样品经细菌作用24d(图2(c)),矿物表面已经 体系pH值的下降，应该有利于铁离子的溶解.由于 形成了一层与图2(b)中结晶状态相类似的物质，其 S.thermo.sulfidooxidans在亚铁中最适生长在pH1.5 覆盖面积已经扩散到整个矿物表面，进而阻碍了细 左右环境中，而细菌体系浸出I6d时pH值己降至 菌与矿物之间的接触，铁的浸出率也逐渐下降.相 1.2,显然低于最适合细菌生长的pH值，从而影响 比于细菌浸出情况，单纯酸浸过程矿物表面形貌变 到细菌的生长，并且溶液中较高的铁离子质量浓度 化不大（图2(d)),作用24d后矿物表面依然比较 也会抑制细菌的增长，细菌生物量的减少又会进一 光滑，而且矿物表面纹理依旧清晰可见. 20 1600 0一细胞数 240 H值 480 600 200 ·一总铁质量浓度 360 602 40 240 -H值 120 200 -o-E值 120 +总质量浓度 0.8 40 12162024 121620 4 时间A 时间付 图1黄铁矿细菌浸出特性.()微生物浸出：(b)空白对照浸出 Fig.1 Leaching characteristics of pyrite:(a)microbes leaching:(b)sterile control leaching 比较浸出前后矿物的XRD图谱可知，黄铁矿原 一段时间后的矿物残渣XRD衍射峰显示，在浸出黄 矿（图3(a))主要由硫化亚铁组成，经过细菌作用 铁矿过程中出现了黄钾铁矾和硫酸铅.硫酸铅的出

第 11 期 何 环等: 中度嗜热菌浸出黄铁矿过程中矿物表面硫的化学形态 并调整扫描步长． 根据步长，测量值重复性可达 ± 0. 1 eV． 在所有情况下，光谱都是以最大吸收光 谱为标准进行校准，所 有 的 数 据 都 用 WinXAS ( 3. 0) 进行处理，用 LSFitXAFS 拟合出光谱定量叠 加结果［15］． 黄铁矿、黄钾铁钒、硫酸盐、硫代硫酸盐 和单质硫等模式化合物光谱按照以前方法［16］操作 得到其 XANES 吸收谱后用于光谱拟合． 2 结果与讨论 2. 1 S． thermosulfidooxidans 和空白培养基浸出黄 铁矿过程中浸出行为分析 S． thermosulfidooxidans 和空白对照浸出黄铁矿 时，浸出体系中总铁离子质量浓度、Eh 值、pH 值和 细菌数目的变化趋势如图 1 所示． 由图 1( a) 可知， 细菌浸出明显促进了黄铁矿中铁的浸出，24 d 时浸 出液中总铁质量浓度达到 5. 3 g·L － 1 ，相比之下，空 白对照浸出液中总铁质量浓度仅为 0. 75 g·L － 1 ( 图 1( b) ) ． 细菌和空白浸出体系中氧化还原电位值随 着体系中总铁质量浓度的增高而逐渐升高，24 d 分 别到达 550 mV 和 230 mV． 细菌浸出过程中体系 pH 值逐渐下降，最终下降到 1. 0 以下，而空白对照浸出 过程中体系 pH 值在开始时逐渐升高，后由于黄铁 矿中硫的氧化逐渐形成硫酸，体系 pH 值开始下降， 最终降到初始值以下． 从浸出曲线来看，细菌浸出 体系 pH 值的下降，应该有利于铁离子的溶解． 由于 S． thermosulfidooxidans 在亚铁中最适生长在 pH 1. 5 左右环境中，而细菌体系浸出 16 d 时 pH 值已降至 1. 2，显然低于最适合细菌生长的 pH 值，从而影响 到细菌的生长，并且溶液中较高的铁离子质量浓度 也会抑制细菌的增长，细菌生物量的减少又会进一 步导致体系中总铁质量浓度和 Eh 值相对降低． 由 以上结果可知，细菌浸出黄铁矿体系中的 pH 值、Eh 值、铁离子质量浓度均会影响到金属的浸出效率． pH 值直接决定了各种离子在溶液中的溶解度及细 菌的生长活性，Eh 值直接影响到矿物溶解过程所需 要的化学能，铁离子质量浓度不仅影响到细菌的生 长过程，也会影响到某一浸出过程时所处的 Eh 值， 因此在研究生物浸出过程时需要监控系统各参数的 变化． 2. 2 浸出过程中矿物表面形貌观察及浸出前后矿 物组成分析 S． thermosulfidooxidans 浸出黄铁矿过程中，黄 铁矿在不同时期矿物表面形貌发生了明显的变化， 如图 2( a) ～ ( d) 所示． 未接入细菌时矿物表面平整 光滑，纹理清晰可见( 图 2( a) ) ; 细菌作用 12 d( 图 2 ( b) ) ，矿物表面已被腐蚀，从图 2( b) 可以看出细菌 优先吸附到矿物表面结构破损的部位，矿物表面开 始出现具有良好结晶状态的晶体． Murphy 和 Stron￾gin ［17］在研究中指出矿物的晶体结构对浸出效率有 重要的影响． Sand 等［18］认为细菌对矿物破损区的 优先攻击是由于在该区域形成了正负电极，而带负 电荷的细菌可以顺利地吸附到阳极区域，同时在阳 极区域会有 Fe 2 + 聚集，这也是造成该现象的原因． 矿物样品经细菌作用 24 d( 图 2( c) ) ，矿物表面已经 形成了一层与图 2( b) 中结晶状态相类似的物质，其 覆盖面积已经扩散到整个矿物表面，进而阻碍了细 菌与矿物之间的接触，铁的浸出率也逐渐下降． 相 比于细菌浸出情况，单纯酸浸过程矿物表面形貌变 化不大( 图 2( d) ) ，作用 24 d 后矿物表面依然比较 光滑，而且矿物表面纹理依旧清晰可见． 图 1 黄铁矿细菌浸出特性． ( a) 微生物浸出; ( b) 空白对照浸出 Fig． 1 Leaching characteristics of pyrite: ( a) microbes leaching; ( b) sterile control leaching 比较浸出前后矿物的 XRD 图谱可知，黄铁矿原 矿( 图 3( a) ) 主要由硫化亚铁组成，经过细菌作用 一段时间后的矿物残渣 XRD 衍射峰显示，在浸出黄 铁矿过程中出现了黄钾铁矾和硫酸铅． 硫酸铅的出 ·1321·

·1322· 北京科技大学学报 第33卷 现主要是由于原矿石中含有铅元素（图3(b).有 面，阻碍了化学反应的继续进行阿.但是，在本文 研究报道指出，硫化矿物在化学浸出和中度嗜热菌 实验结果中只检测到黄钾铁矾，并没有发现其他含 浸出过程中生成的中间产物单质硫会覆盖矿物表 硫中间产物或次生矿物. 5 um 5um 图2S.thermosulfidooxidans和空白对照浸出黄铁矿过程中物扫描电镜照片：(a)0d:(b)12d:(c)24d:(d)空白对照浸出24d Fig.2 SEM micrographs of pyrite particles leached by S.thermosulfidooxidans and the sterile control leaching:(a)0d:(b)12d:(c) 24 d:(d)sterile control leaching for 24 d 16 10a 。黄铁矿 ·黄铁矿 ·方铅矿 12 9黄钾铁钒 8- 1020304050607080 1020304050607080 209 2 图3S.thermosulfidooxidans浸出黄铁矿前后矿物的XRD谱.(a)浸出前：(b)浸出后 Fig.3 XRD patterns of pyrite before and after leaching by S.thermosulfidooxidans:(a)before leaching:(b)after leaching 2.3矿物浸出过程中硫的形态分析 的XANES光谱图.由图4可知：在整个浸出过程 图4为S.thermosulfidooxidans浸出黄铁矿时硫中，黄铁矿中硫所对应的-1价硫的吸收峰没有发

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 现主要是由于原矿石中含有铅元素( 图 3( b) ) ． 有 研究报道指出，硫化矿物在化学浸出和中度嗜热菌 浸出过程中生成的中间产物单质硫会覆盖矿物表 面，阻碍了化学反应的继续进行［19］． 但是，在本文 实验结果中只检测到黄钾铁矾，并没有发现其他含 硫中间产物或次生矿物． 图 2 S． thermosulfidooxidans 和空白对照浸出黄铁矿过程中矿物扫描电镜照片: ( a) 0 d; ( b) 12 d; ( c) 24 d; ( d) 空白对照浸出 24 d Fig． 2 SEM micrographs of pyrite particles leached by S． thermosulfidooxidans and the sterile control leaching: ( a) 0 d; ( b) 12 d; ( c) 24 d; ( d) sterile control leaching for 24 d 图 3 S． thermosulfidooxidans 浸出黄铁矿前后矿物的 XRD 谱． ( a) 浸出前; ( b) 浸出后 Fig． 3 XRD patterns of pyrite before and after leaching by S． thermosulfidooxidans: ( a) before leaching; ( b) after leaching 2. 3 矿物浸出过程中硫的形态分析 图 4 为 S． thermosulfidooxidans 浸出黄铁矿时硫 的 XANES 光谱图． 由图 4 可知: 在整个浸出过程 中，黄铁矿中硫所对应的 － 1 价硫的吸收峰没有发 ·1322·

第11期 何环等：中度嗜热菌浸出黄铁矿过程中矿物表面硫的化学形态 ·1323· 生明显位移，但随着时间的推移，至16d时在2.480 keV处逐渐出现了一个吸收峰，尤其是浸出至24d 1.0 ·测量值 拟合值 时现象特别明显；结合参比化合物，该能量位置吸收 0.8 黄铁矿 黄钾铁钒 峰为硫酸根的特征吸收峰；根据XRD结果可以推测 0.6 该峰为黄钾铁矾中硫酸根的吸收峰.由细菌体系浸 04 出行为和SEM及XANES检测结果可知，浸出过程 中覆盖在矿物表面的黄钾铁矾含量不断增加.细菌 处理黄铁矿24d后（图5），光谱拟合结果表明矿样 2.46024652.4702.4752.48024852490 中黄铁矿和黄钾铁矾的质量分数分别为34.8%和 能量kV 65.2%,这也说明在黄铁矿浸出后期矿物表面会产 图5S.thermosulfidooxidans浸出黄铁矿24d矿物表面硫的 生大量黄钾铁矾沉淀.Sasaki等回在黄铁矿浸出过 K边XANES光谱、拟合光谱及用于拟合模式化合物黄铁 程中也观察到了类似的现象，在与黄钾铁矾标样比 矿、黄钾铁矾吸收光谱 较后，他认为覆盖在矿物表面的物质为黄钾铁矾层. Fig.5 Sulfur K-edge spectrum of pyrite leached by S.thermo- 尽管通过XRD不能检测到水合黄钾铁矾，但根据 sulfidooxidan for 24d,fitted spectrum and model compounds' Wang等o的研究，该物质在浸出过程中很可能存 spectra of pyrite and jarosite 在；尽管培养基存在铵盐，但XRD未能检测到黄铵 能承受的H*浓度有限，过低的pH值会抑制细菌生 铁矾的形成.黄钾铁研形成过程如下： 长.因此该方法目前实用性不大.由此可得，对不 3Fe3++2S0好+6H,0+R+→ 同金属硫化矿，应该选择最适合所选微生物生长的 RFe3(S04)2(OH)6+6H (1) 酸度，并且在不同进出时期应该调整体系酸度，使细 其中铁矾的形成可以分成几步来完成： 菌处于最佳生长氧化状态.当然，进一步寻找极端 Fe3++H,O+>FeOH2++H* (2) 嗜酸的浸矿微生物，也将有利于在工业生产中减少 Fe3++2H,0Fe(0H)+2H* (3) 黄钾铁矾的形成. Fe3++3H,0-→Fe(0H),+3H+ (4) 3 结论 式中，R代表单价离子K或NH, (1)S.thermosulfidooxidans浸出黄铁矿效果明 显，24d浸出液中总铁质量浓度达到5.3gL-,相 空白对照 比之下，空白对照浸出铁质量浓度仅为0.75gL1 24d 细菌和空白浸出体系中氧化还原电位值随着铁的浸 出逐渐升高，24d分别到达550mV和230mV.细菌 16 浸出体系中pH值逐渐下降，最终下降到L.0以下. 8d (2）S.thermosulfidooxidans浸出黄铁矿过程中 矿物表面形貌发生明显变化，处理24d后矿物表面 od 出现结晶体物质.XRD结果表明S.thermosulfidoox-- 2452462.472.482.492.502.512.52 能量及eV idans浸出黄铁矿过程中会产生黄钾铁矾，硫的K边 XANES光谱表明硫的吸收光谱主要由黄铁矿和黄 图4S.thermosulfidooxidans浸出黄铁矿过程中矿物表面硫的 钾铁矾两种光谱叠加而成，其质量分数分别为 K边XANES光谱 34.8%和65.2%，这也说明在黄铁矿浸出后期矿物 Fig.4 Sulfur K-edge XANES spectra of pyrite leached by S.ther- mosulfidooxidans 表面主要成分为黄钾铁矾沉淀. 根据Sasaki等可的研究可知，黄钾铁矾优先于 参考文献 黄铵铁矾形成，在钾离子缺乏时，黄铵铁矾才会形 [Deng J S.Current situation and prospect of sulfide ore bio-leac- 成.在浸出过程中只检测到黄钾铁矾，这说明浸出 hing by extreme thermophile.Yunnan Metall,2005,34(1):21 (邓敬石.高温嗜热菌浸出金属硫化矿的研究现状与展往.云 结束时无机盐钾盐和铵盐可能还有剩余，理论上 南治金，2005,34(1)：21) 说，黄钾铁矾的形成是一个产酸的过程，降低体系的 2]Brierley JA.Perspective on developments in biohydrometallurgy. pH值有利于防止黄钾铁矾的形成：但目前浸矿细菌 Hydrometallurgy,008,94(1-4):2

第 11 期 何 环等: 中度嗜热菌浸出黄铁矿过程中矿物表面硫的化学形态 生明显位移，但随着时间的推移，至 16 d 时在 2. 480 keV 处逐渐出现了一个吸收峰，尤其是浸出至 24 d 时现象特别明显; 结合参比化合物，该能量位置吸收 峰为硫酸根的特征吸收峰; 根据 XRD 结果可以推测 该峰为黄钾铁矾中硫酸根的吸收峰． 由细菌体系浸 出行为和 SEM 及 XANES 检测结果可知，浸出过程 中覆盖在矿物表面的黄钾铁矾含量不断增加． 细菌 处理黄铁矿 24 d 后( 图 5) ，光谱拟合结果表明矿样 中黄铁矿和黄钾铁矾的质量分数分别为 34. 8% 和 65. 2% ，这也说明在黄铁矿浸出后期矿物表面会产 生大量黄钾铁矾沉淀． Sasaki 等［9］在黄铁矿浸出过 程中也观察到了类似的现象，在与黄钾铁矾标样比 较后，他认为覆盖在矿物表面的物质为黄钾铁矾层． 尽管通过 XRD 不能检测到水合黄钾铁矾，但根据 Wang 等［20］的研究，该物质在浸出过程中很可能存 在; 尽管培养基存在铵盐，但 XRD 未能检测到黄铵 铁矾的形成． 黄钾铁矾形成过程如下: 3Fe 3 + + 2SO2 － 4 + 6H2O + R + → RFe3 ( SO4 ) 2 ( OH) 6 + 6H + ( 1) 其中铁矾的形成可以分成几步来完成: Fe 3 + + H2OFeOH2 + + H + ( 2) Fe 3 + + 2H2OFe( OH) + 2 + 2H + ( 3) Fe 3 + + 3H2OFe( OH) 3 + 3H + ( 4) 式中，R 代表单价离子 K + 或 NH + 4 ． 图 4 S． thermosulfidooxidans 浸出黄铁矿过程中矿物表面硫的 K 边 XANES 光谱 Fig． 4 Sulfur K-edge XANES spectra of pyrite leached by S． ther￾mosulfidooxidans 根据 Sasaki 等［9］的研究可知，黄钾铁矾优先于 黄铵铁矾形成，在钾离子缺乏时，黄铵铁矾才会形 成． 在浸出过程中只检测到黄钾铁矾，这说明浸出 结束时无机盐钾盐和铵盐可能还有剩余． 理论上 说，黄钾铁矾的形成是一个产酸的过程，降低体系的 pH 值有利于防止黄钾铁矾的形成; 但目前浸矿细菌 图 5 S． thermosulfidooxidans 浸出黄铁矿24 d 矿物表面硫的 K 边 XANES 光谱、拟合光谱及用于拟合模式化合物黄铁 矿、黄钾铁矾吸收光谱 Fig． 5 Sulfur K-edge spectrum of pyrite leached by S． thermo￾sulfidooxidan for 24 d，fitted spectrum and model compounds’ spectra of pyrite and jarosite 能承受的 H + 浓度有限，过低的 pH 值会抑制细菌生 长． 因此该方法目前实用性不大． 由此可得，对不 同金属硫化矿，应该选择最适合所选微生物生长的 酸度，并且在不同进出时期应该调整体系酸度，使细 菌处于最佳生长氧化状态． 当然，进一步寻找极端 嗜酸的浸矿微生物，也将有利于在工业生产中减少 黄钾铁矾的形成． 3 结论 ( 1) S． thermosulfidooxidans 浸出黄铁矿效果明 显，24 d 浸出液中总铁质量浓度达到 5. 3 g·L － 1 ，相 比之下，空白对照浸出铁质量浓度仅为 0. 75 g·L － 1 ． 细菌和空白浸出体系中氧化还原电位值随着铁的浸 出逐渐升高，24 d 分别到达 550 mV 和 230 mV． 细菌 浸出体系中 pH 值逐渐下降，最终下降到 1. 0 以下． ( 2) S． thermosulfidooxidans 浸出黄铁矿过程中 矿物表面形貌发生明显变化，处理 24 d 后矿物表面 出现结晶体物质． XRD 结果表明 S． thermosulfidoox￾idans 浸出黄铁矿过程中会产生黄钾铁矾，硫的 K 边 XANES 光谱表明硫的吸收光谱主要由黄铁矿和黄 钾铁矾两种光谱叠加而成，其质量分数分别为 34. 8% 和 65. 2% ，这也说明在黄铁矿浸出后期矿物 表面主要成分为黄钾铁矾沉淀． 参 考 文 献 ［1］ Deng J S． Current situation and prospect of sulfide ore bio- leac￾hing by extreme thermophile． Yunnan Metall，2005，34( 1) : 21 ( 邓敬石． 高温嗜热菌浸出金属硫化矿的研究现状与展往． 云 南冶金，2005，34( 1) : 21) ［2］ Brierley J A． Perspective on developments in biohydrometallurgy． Hydrometallurgy，2008，94( 1-4) : 2 ·1323·

·1324· 北京科技大学学报 第33卷 B3]Foucher S,Battaglia-Brunet F,d'Hugues P,et al.Evolution of ferrooxidans and L.ferriphilum.Trans Nonferrous Met Soc China, the bacterial population during the batch bioleaching of a cobaltif- 2008,18(6):1415 erous pyrite in a suspended-solids bubble column and comparison [13]Daoud J,Karamanev D.Formation of jarosite during Fe2oxida- with a mechanically agitated reactor.Hydrometallurgy,2003,71 tion by Acidithiobacillus ferrooxidans.Miner Eng.2006,19(9): (1/2):5 960 4]Dopson M,Lindstrom E B.Analysis of community composition [14]Ding J N,Yu Y Z,He H,et al.Isolation and identification of a during moderately thermophilic bioleaching of pyrite,arsenical py- new strain in Sulfobacillus thermosulfidooxidans.Nat Sci Hunan rite,and chalcopyrite.Microb Ecol,2004,48(1):19 Norm Unin,2007,30(4):104 [5]Klauber C,Parker A,van Bronswijk W,et al.Sulphur speciation (丁建南，于一尊，何环，等.嗜热硫氧化硫化杆菌一新菌株 of leached chalcopyrite surfaces as determined by X-tay photoelec- 的分离与鉴定.湖南师范大学自然科学学报，2007,30(4)： tron spectroscopy.Int Miner Process,2001,62(14):65 104) 6]Rodriguez Y,Ballester A,Blazquez M L.et al.New information [15]Paktunc D.Acomputer program for analysing complex bulk XAFS on the pyrite bioleaching mechanism at low and high temperature spectra and for performing significance tests.J Synchrotron Radi- Hydrometallurgy,2003,71 (1/2)37 at,2004,11:295 7]Sandstrom A,Shchukarev A,Paul J.XPS characterisation of 06]He H,Xia J L,Yang Y,et al.Sulfur speciation on the surface chalcopyrite chemically and bio-eached at high and low redox po- of chalcopyrite leached by Acidianus manzaensis.Hydrometallur- tential.Miner Eng,2005.18(5)505 ,2009,99(112):45 8]Nava D,Gonzalez I.Electrochemical characterization of chemical 07] Murphy R,Strongin D R.Surfacereactivity of pyrite and related species formed during the electrochemical treatment of chalcopyrite sulfides.Suf Sci Rep,2009,64(1):1 in sulfuric acid.Electrochem Acta,2006,51 (25):5295 [18]Sand W,Gehrke T,Jozsa P G,et al.(Bio)chemistry of bacteri- 9]Sasaki K,Nakamuta Y,Hirajima T,et al.Raman characterization al leaching direct vs.indirect bioleaching.Hydrometallurgy, of secondary minerals formed during chalcopyrite leaching with 2001,59(2/3):159 Acidithiobacillus ferrooxidans.Hydrometallurgy,2009,95 (1 12): [19]Jiang L,Zhou H Y,Peng X T,et al.The use of microscopy 153 techniques to analyze microbial biofilm of the bio-oxidized chal- [0]Schippers A,Jozsa PC.Sand W.Sulfur chemistry in bacterial copyrite surface.Miner Eng,2009,22(1):37 leaching of pyrite.Appl Enriron Microbiol,1996,62(9):3424 [20]Wang H,Bigham J M,Jones F S,et al.Synthesis and properties [11]Schippers A,Rohwerder T.Sand W.Intermediary sulfur com- of ammoniojarosites prepared with iron-oxidizing acidophilic mi- pounds in pyrite oxidation:implications for bioleaching and biodepy- croorganisms at 22 to 65C.Geochim Cosmochim Acta,2007,71 ritization of coal.Appl Microb Biotechnol,1999,52(1):104 (1):155 [12]Zhang L.Qiu G Z.Hu Y H,et al.Bioleaching of pyrite by 4

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 ［3］ Foucher S，Battaglia-Brunet F，d'Hugues P，et al． Evolution of the bacterial population during the batch bioleaching of a cobaltif￾erous pyrite in a suspended-solids bubble column and comparison with a mechanically agitated reactor． Hydrometallurgy，2003，71 ( 1 /2) : 5 ［4］ Dopson M，Lindstrm E B． Analysis of community composition during moderately thermophilic bioleaching of pyrite，arsenical py￾rite，and chalcopyrite． Microb Ecol，2004，48( 1) : 19 ［5］ Klauber C，Parker A，van Bronswijk W，et al． Sulphur speciation of leached chalcopyrite surfaces as determined by X-ray photoelec￾tron spectroscopy． Int J Miner Process，2001，62( 1-4) : 65 ［6］ Rodríguez Y，Ballester A，Blázquez M L，et al． New information on the pyrite bioleaching mechanism at low and high temperature． Hydrometallurgy，2003，71( 1 /2) : 37 ［7］ Sandstrm ，Shchukarev A，Paul J． XPS characterisation of chalcopyrite chemically and bio-leached at high and low redox po￾tential． Miner Eng，2005，18( 5) : 505 ［8］ Nava D，González I． Electrochemical characterization of chemical species formed during the electrochemical treatment of chalcopyrite in sulfuric acid． Electrochem Acta，2006，51( 25) : 5295 ［9］ Sasaki K，Nakamuta Y，Hirajima T，et al． Raman characterization of secondary minerals formed during chalcopyrite leaching with Acidithiobacillus ferrooxidans． Hydrometallurgy，2009，95( 1 /2) : 153 ［10］ Schippers A，Jozsa P G，Sand W． Sulfur chemistry in bacterial leaching of pyrite． Appl Environ Microbiol，1996，62( 9) : 3424 ［11］ Schippers A，Rohwerder T，Sand W． Intermediary sulfur com￾pounds in pyrite oxidation: implications for bioleaching and biodepy￾ritization of coal． Appl Microb Biotechnol，1999，52( 1) : 104 ［12］ Zhang L，Qiu G Z，Hu Y H，et al． Bioleaching of pyrite by A． ferrooxidans and L． ferriphilum． Trans Nonferrous Met Soc China， 2008，18( 6) : 1415 ［13］ Daoud J，Karamanev D． Formation of jarosite during Fe2 + oxida￾tion by Acidithiobacillus ferrooxidans． Miner Eng，2006，19( 9) : 960 ［14］ Ding J N，Yu Y Z，He H，et al． Isolation and identification of a new strain in Sulfobacillus thermosulfidooxidans． J Nat Sci Hunan Norm Univ，2007，30( 4) : 104 ( 丁建南，于一尊，何环，等． 嗜热硫氧化硫化杆菌一新菌株 的分离与鉴定． 湖南师范大学自然科学学报，2007，30 ( 4) : 104) ［15］ Paktunc D． Acomputer program for analysing complex bulk XAFS spectra and for performing significance tests． J Synchrotron Radi￾at，2004，11: 295 ［16］ He H，Xia J L，Yang Y，et al． Sulfur speciation on the surface of chalcopyrite leached by Acidianus manzaensis． Hydrometallur￾gy，2009，99( 1 /2) : 45 ［17］ Murphy R，Strongin D R． Surfacereactivity of pyrite and related sulfides． Surf Sci Rep，2009，64( 1) : 1 ［18］ Sand W，Gehrke T，Jozsa P G，et al． ( Bio) chemistry of bacteri￾al leaching direct vs． indirect bioleaching． Hydrometallurgy， 2001，59( 2 /3) : 159 ［19］ Jiang L，Zhou H Y，Peng X T，et al． The use of microscopy techniques to analyze microbial biofilm of the bio-oxidized chal￾copyrite surface． Miner Eng，2009，22( 1) : 37 ［20］ Wang H，Bigham J M，Jones F S，et al． Synthesis and properties of ammoniojarosites prepared with iron-oxidizing acidophilic mi￾croorganisms at 22 to 65 ℃ ． Geochim Cosmochim Acta，2007，71 ( 1) : 155 ·1324·