SrTiO3中离子自扩散参数评估

D0I:10.13374/j.issn1001053x.2001.03.047 第23卷第3期 北京科技大学学报 Vol.23 No.3 2001年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing June 2001 SrTi0,中离子自扩散参数评估 罗世永 张家芸 北京科技大学冶金学院，北京I00083 摘要评估了在未糁杂STiO,中氧的自扩散数据，得出：(1)在SrTio,晶体中，氧通过氧空位 扩散，扩散最快的离子为02，其次为S,最慢的为T“.(2)在1098-1623K范围，氧分压在 0,2~7.6×10Pa内变化时，得到氧在SrT0晶体中的自扩散系数，而位错密度和氧分压对扩散系 数影响不大 关键词钛酸银；扩散参数；评估 分类号TF111.15 SrTiO,通过还原或参杂后可以用做晶界电 数)的多晶STO,样品，可见其扩散活化能和指 容器材料四、气敏材料四、半导体材料)和超导材 前因子相差较大，且趁Dy量增加，扩散系数降 料.作为重要的铁电功能陶瓷材料，STiO,在 低，活化能增加.这可能是由于随着Dy摻量的 微电子技术中具有广泛的应用和开发前景.有 增加，Dy在晶界上析出从而导致扩散机理进一 些文献报道了在SrTiO,中氧的自扩散、化学扩 步复杂化引起的.Paladino等四用气-固交换法 散阿、以及Sr2*,Ti离子扩散等数据吻.本文对未 研究了扩散退火前的高温预处理对测定结果的 掺杂SrTiO,中氧的自扩散数据进行评估，并将 影响，发现处理过的样品位错密度小了1个数 它们与S2,Ti离子扩散数据进行比较.这项工 量级，未经高温预处理样品中氧的自扩散系数 作是智能化冶金及材料动力学数据库系统中构 略大于高温处理后样品的相应数据，但活化能 筑固/固反应动力学预测子系统的部分工作. 约小40kJ/mol.同时还得出，在氧分压为 0.2×10-7.6×10Pa范围内，氧分压变化对扩散 1氧在SrTio3晶体中的扩散 系数无影响.该现象也可能是样品表面处理过 表1中列出了文献中报道的氧在SrTiO,中 程中的损伤造成的，证实了高温预处理样品可 的扩散数据。从表1和图1中可以看出这些扩 以愈合一部分损伤.Paladino等通过氧化还原 散系数分布在10-5到10-15ms之间，扩散活 过程中增失重的方法得到的扩散系数约比用其 化能在65到260k/mol之间. 他方法测定的结果大6个数量级.Schwarz和 Kiessling等的研究结果表明，在掺La0.3% Anderson向用电容法得到氧的自扩散活化能远 (摩尔分数)的SrTiO单晶中氧的自扩散系数， 大于其他作者得到的结果.说明用增失重法 比未掺杂的样品中约小4个数量级.Yamaji等 和电容法阿得到的结果和其他方法得到的结果 详细研究了在未掺杂和掺Gd,Dy的单晶和多 之间可能有较大的偏差. 晶样品中氧的自扩散系数.图1中直线2和3分 关于多晶中的晶界对扩散系数的影响情况 别表示了未掺杂和掺1.0%Gd(摩尔分数)的 较复杂，一般认为不同的样品有不同的规律叨 STiO,单晶样品中氧的扩散系数与温度的关系， 比较表1中用多晶和单晶样品的测定结果看出， 掺1.0%Gd(摩尔分数)的SrTio,单晶样品中氧的 即使晶粒尺寸小至约2m的程度，多晶中的晶 扩散系数约为未掺杂时的1/10.图1中直线5， 界对氧的自扩散系数影响也不明显. 6和7对应于掺Dy0.4%,0.8%和1.0%（摩尔分 在评估过程中，忽略与大多数结果相差较 远的，以及在实验方法、样品特征上区别较大的 收稿日期2001-01-17罗世永男，33岁，博士生 文献报道结果，只考虑相近的结果，活化能取平 *国家自然科学基金资助课题QNo.59774023) 均值，指前因子波动上下限由参与评估的各实

第 23 卷 第 3 期 20 0 1 年 6 月 北 京 科 技 大 学 学 报 OJ u rn a l o f U n iv e sr i yt o f s e le n e e a n d eT c h o o 】o gy B e ij i n g V b L23 N 0 3 uJ n e 2 0 1 S r T IO 3 中离子 自扩散参数评估 罗世永 张 家芸 北京科技大学冶金学院 , 北京 10 0 0 83 摘 要 评估了在未掺杂 S irT q 中氧 的 自扩散数据 , 得出 : ( l) 在 S rIT O3 晶体中 , 氧通 过氧空 位 扩散 , 扩散最快的离子为 口 一 , 其次为 s 广 , 最慢的为 iT 杆 . (2 ) 在 1 098 一 16 23 K 范 围 , 氧分压在 .0 2一 .7 6x 1 04 aP 内变 化时 , 得到氧在 S rIT O , 晶体 中的 自扩 散系数 , 而位错密 度和 氧分压对扩散系 数影响 不大 . 关 键词 钦酸 银 ; 扩散参数 ; 评估 分 类号 T F 111 . 1 5 s irT o , 通过还原或 掺杂后可 以 用做 晶界 电 容器材料 l1] 、 气敏 材料 l2] 、 半导体材料 31[ 和超 导材 料 , 〕 . 作为重要 的铁 电功能 陶瓷材料 , S rIT O , 在 微 电子技术 中具 有广泛 的应 用和开发 前景 . 有 些文 献报道了在 S rIT O , 中氧 的 自扩散 l5] 、 化学 扩 散6[] 、 以及 S广 , iT +4 离子扩散 等数据 口~9] . 本文对 未 掺杂 S rIT O , 中氧 的 自扩散数 据进行评估 , 并将 它们与 S广 , iT +4 离 子扩散数据进 行 比较 . 这项工 作是智能化冶金及材料动力学数据库 系统 中构 筑 固/固反应动力 学预测 子系统 【l0] 的部分工作 . 1 氧在 S r iT 0 3 晶体 中的扩散 表 1 中列 出了 文献 中报道 的氧在 S rIT O 。 中 的扩散 数据 . 从表 1 和图 1 中可以看 出这些扩 散 系数 分布在 1-0 75 到 1 0 一 185 耐s/ 之 间 , 扩散活 化能在 65 到 2 60 U /m ol 之间 . 儿es sl ign 等2[] 的研究结果表 明 , 在掺 L a .0 3% (摩尔分 数 ) 的 sr IT O 。 单晶中氧的 自扩散 系数 , 比未掺杂 的样 品 中约小 4 个数量级 . 、 乞m iaj 等 5[] 详细研究 了 在未掺 杂和掺 G d , yD 的单 晶和 多 晶样品 中氧的 自扩散 系数 . 图 l 中直线 2 和 3 分 别表 示 了 未 掺杂 和 掺 1 . 0 % G d (摩 尔分数 ) 的 S rIT O 3单 晶样 品中氧的扩散系数 与温度的关系 , 掺 1 . 0% G d( 摩 尔分数 )的 S rIT O 3单 晶样 品 中氧 的 扩散系数约 为未掺杂 时的 1/ 10 . 图 1 中直线 5 , 6 和 7 对应于掺 巧 .0 4 % , 0 . 8% 和 1 . 0% (摩尔分 收稿 日期 2 0 0 1刁1一 17 罗 世永 男 , 3 岁 , 博士生 * 国家 自然科学基金 资助课题困 。 , 5 97 74 0 2 3) 数)的多晶 s rTI O , 样品 , 可见其扩散 活化能 和指 前 因子相差 较大 , 且掺 勿 量增 加 , 扩散 系数 降 低 , 活化 能增 加 . 这可能是 由于 随着 yD 掺量 的 增加 , yD 在晶界上析 出从 而导致扩散机理进一 步复杂化 引起 的 . P a l a d in o 等 【`月 用气一 固交换法 研究 了扩散退火前 的高温预 处理对测定结果 的 影响 , 发 现处理过 的样 品位错 密度小 了 1 个数 量级 , 未经 高温预处理样品 中氧的 自扩散 系数 略大子高温处理后 样品 的相应数 据 , 但 活化能 约 小 40 U I/ n o l . 同 时 还 得 出 , 在 氧 分 压 为 .0 2 、 1 0’~ .7 6 x 10 ` P a 范 围内 , 氧分压 变化对扩散 系数无 影响 . 该 现象也可 能是样 品 表面处理过 程 中的损伤造成 的 , 证实 了高温预 处理样 品可 以愈合 一部分损伤 . aP l a d l n o 等 l12] 通 过氧化还原 过程 中增失重 的方法得 到的扩散 系数 约 比用其 他方 法测定 的结 果大 6 个数 量级 . S c h w arz 和 nA der s on 所, 用 电容法得 到氧 的 自扩 散活化 能远 大 于其 他作者得 到的结果 . 说 明用增 失重法 【12] 和 电容 法 6[] 得 到 的结果 和其他方法 得 到的结果 之 间可能有较大 的偏差 . 关于 多晶中的晶界对扩散系数 的影响情况 较复杂 , 一般认 为不 同的样 品有 不 同的规律 13 .] 比较表 1 中用多 晶和单晶样品的测定结果看 出 , 即使 晶粒 尺寸小至 约 2 卿 的程 度 , 多 晶中的 晶 界对氧 的 自扩散 系数影响也 不 明显 . 在评估过 程 中 , 忽略 与大多数 结果相差较 远 的 , 以及在实验方法 、 样 品特征上 区别较大的 文献报道结果 , 只考虑相近 的结果 , 活化能取平 均值 , 指前 因子波 动上下 限由参与评估 的各实 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2001. 03. 047

·272· 北京科技大学学报 2001年第3期 表1氧在SrTio,中的扩散系数 Table 1 Diffusion coefficients of orygen in SrTiO,crystal 样品基本特征 测定方法 气氛和分压TKD/m2s)Jmo)文献图1中直线号 擦La3%,Verneuil在同温度下o气氛中长时间预退富含o973- 法，单晶片，样品火，再进行0气-固交反换，用P。=2.1×10Pa1173 135×10-157[2] 5×0.5×0.1 SMS测定同位素浓度分布. Verneuil单晶片，在1400℃空气中保温4h,再进行富含6%01273~ 样品5×5×0.50气一固交反换.测定气体中同P。=2.1×10Pa1573 3.3×10-095 [5] 位素的含量 Verneuil单晶片，在1400℃空气中保温4h,再进行富含6%"01273- 掺Gd1.0% 0气-固交反换.测定气体中同Po.=2.1×10Pa15733.3×101 102[51 样品5×5×0.5 位素的含量 未擦杂多晶样品，在1400℃空气中保温4h,再进行 制成陶瓷.晶粒 10气一固交反换.测定气体中同富含6%01273-3.6×10-” 67 [5] 尺寸15m,样品位素的含量. Pa,=2.1×10Pa1573 5×5×0.5 掺Dy0.4%(廉尔在1400℃空气中保温4h,再进行 分数)的多晶，制0气-固交反换.测定气体中同富含6%01273-7.7×10” 166 [5] 成陶瓷，晶粒尺寸位素的含量. Po=2.1×10Pa1573 20um,样品5×5×0.5 接Dy0.8%(摩尔分在1400℃空气中保温4h,再进行 数)的多晶，制成陶10气-固交反换.测定气体中同富含6%01273~3.3×10 166 [5 瓷，晶粒尺寸1.5m位素的含量. Po=2.1×10°Pa1573 样品5×5×0.5 摻Dy1.0%(摩尔分在1400℃空气中保温4h,再进行 数)的多晶，制成陶"0气一固交反换.测定气体中同富含6%01273-1.1×103 260 [5] 7 瓷，晶粒尺寸1.0μm位素的含量. Po=2.1×10Pa1573 样品5×5×0.5 Verneuil单晶 800℃下将样品保温3h,再在 1098-5.2×100109421 STiO,杂质含量1800℃下保温退火6h后以 富含30%01473 Mg≤10，Si=10,100℃h降温到1400℃，然后冷 P=13 1123-1.2×109 123±13[11] 9 A1≤10-，Au≤10‘，至室温，位错密度约为6.6× 1.6×10Pa 1623 Pb=10-3 10/cm.然后进行0气一固交反 (质量分数) 反换.测定气体中同位素的含量. Verneuil单晶800℃下将样品保温3h,位错密度高含30%"01098- SrT0,杂质含量约为1.4×10/cm2.再进行"0气一 Pa-1.3~1473 1.6x×10-4 65±8[11] 10 Mg≤10，Si≈10，固交反反换.测定气体中同位素 1.6×10°Pa A1≤10Aus10,的含量. Pb=10(质量分数) Verneuil单晶800℃下将样品保温3h,再在 SrTiO,,杂质含量1800℃下保温退火6h后以 Mg≤10，Si≈10,100℃h降温到1400℃，然后冷C0中还原，在1123~3.3×10-94+21[12] 11 A1s10,Aus10‘,至室温，位错密度约为6.6×O2中氧化 1733 Pb=10-3 10/cm2.再在C0和02氧化还原 (质量分数) 的增重和失重间接得到扩散系数 单晶SrTO,纯度测定样品氧化过程中气相中的氧C0中还原，在 99.9%,密度 压变化，间接得到扩散系数3.04kPa02中氧973~ 6×10-3 234±67[6) 12 5.121gcm3,样品 化 1248 1.24×1.33×2.04 注：(1)样品尺寸单位mm;(2)气体中同位素含量用质谱仪在不同交换时间后测定；（③）参杂量为章尔分数

. 272 . 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 1 年 第 3 期 衰 1 氛在 sr n o : 中的扩散系数 几b le 1 D Il 恤sio n c oe m c i e n 臼 o f o xy g e n in S r T io , e 叮s at l 样品基本特征 测定方法 气氛和分压 到K 刃公(m Z . s 一 1 )刀(U · onI l 一 今文献图 1 中直线号 掺 aL 3% , 、 飞m 山11 在同温度下勺气氛中长时间预退 富含 l勺 9 73 一 法 ,单晶片 ,样品 火 , 再进行 .1 0 气一 固交反换 , 用 凡粗.1 、 1少aP 1 173 L 35 、 10 一 , 157 2[ 1 1 5 ” .0 5 “ 0 . 1 SMI S 测定同位素浓度分布 . 珑m eu l 单晶片 , 在 1 4 0 ℃空气中保温 4 h, 再进行 富含 6% 1勺 1 273 一 样品 5 x 5 x 0 . 5 ” o 气一固交反换 . 测定气体中同 凡 = 2 . l x l o ` p a 1 5 7 3 3 . 3 x l o 一 , 0 95 [ 5] 2 位素的含量 ve me lu l 单晶片 , 在 1 4 0 ℃空气中保温 4 h, 再进行 富含 6% . 0 12 73 一 掺 dG l . o% ’` o 气一固交反换 . 测定气体中同 几产 2 , l “ 1 04 p a 1 5 7 3 3 . 3 x l 0 一 , , 102 [ 5 ] 3 样品 5巧 x0 .5 位素的含量 未掺杂多晶样品 , 在 1 4 0 ℃空气中保温 4 h, 再进行 制成陶瓷 . 晶粒 ’ sO 气一固交反换 . 测定气体中同 富含 6%l 勺 1 2 73一 3 . 6 x1 0 一 1 67 5[] 4 尺寸 15 帅 ,样品 位素的含量 . 凡 二 .2 lx l 少 aP 1 5 73 5 x 5 x 0 . 5 掺 勿.0 4肠(摩尔 在 1 40 ℃ 空气中保温 4 玩再进行 分如的多晶 , 制 ’ .o 气一固交反换 . 测定气体中同 富含 6%l . 0 1 27 3一 .7 7 “ 1犷 , 1“ 〔51 5 成陶瓷 , 晶粒尺寸 位素的含量 . 几尸 2 . l xl 少 aP 1 5 73 20 科m ,样品 5 x 5 x 0 . 5 掺 yD .o 8% (摩尔分 在 1 4 0 ℃空气中保温 4 玩再进行 数)的多 晶 , 制成陶 ’ .O 气一固交反换 . 测定气体中同 富含 6% l勺 12 7 3一 .3 3 “ 1-0 , 1“ s[] 6 瓷 , 晶粒尺寸 L S帅位素的含量 . 几产 2 . l xl 少aP 1 573 样品 5 x 5 x 0 . 5 掺 yD l . 0%( 摩尔分 在 1 4 0 ℃ 空气中保温 4 h ,再进行 ` 数)的多晶 , 制成陶 ’勺 气一固交反换 . 测定气体中同 富含 %6 1心 12 73一 .l xl o 一 , 260 5[] 7 瓷 , 晶粒尺寸 1.0 卿位素的含量 . 凡心.l 、 1少aP 1 5 73 样品 5 x 5 x 0 . 5 砚角e u l l单晶 80 0℃ 下将样品保温 3 h , 再在 1 09 8一 5 . 2 x l 0 一 ,0 1 0处2 1 8 S irT 0 3, 杂质含量 1 8 0 ℃下保温退火 6 h 后以 富含 30 % 1勺 1 473 M g ` 1 0 一` , 5 1= 10 一 ` , l 0() ℃ h/ 降温到 1 4 00℃ , 然后冷 凡 = 1 . 3一 1 12 3一 l . Z x l o 一 , 12 3士 13 [ 111 9 A I` 1 0 一 ,沐u ` 1 0 一 气 至室温 , 位错密度约为 6 . 6 x l . 6 x 10 4 aP 1 6 23 P b = 10 一 , 1 0 sc/ m 2 . 然后进行 15 0 气一固交反 ( 质量分数 ) 反换 . 测定气体中同位素的含量 . 砚 m e叭 单晶 8 0 ℃下将样 品保温 3 h, 位错密度 富含 30% 1 50 1 0 98 一 Sm o3 ,杂质含量 约为 1 . 4 x l o勺e m2 . 再进行 ,` o 气一 凡 = 1 . 3一 1 4 73 l . 6 x l o 一 , ` 6 5士 8 [ 11] 10 M g ` 10 一 ,s i” 10 一 4 , 固交反反换 . 测定气体中同位素 1 . 6 ` 10 ` aP lA ` 10 一 ,冰u ` 10 一 气的含量 . P卜 10 一 ,( 质量分数 ) 砚 m e u U单晶 80 ℃ 下将样品保温 3 h , 再在 S irT q ,杂质含量 1 80 ℃ 下保温退火 6 h 后以 Mg 引。 一 ` , 5 1二 10 一 ` , 1 00 ℃爪 降温到 1 4 00 ,C , 然后冷 e o 中还原 ,在 1 12 3一 3 . 3 x l o 一 , 94土 2 1 [一2 ] 11 iA ` 10 一 , ,A u` 1 0 一气 至室温 , 位错密度约为 .6 6x q 中氧化 1 7 3 3 P卜 1 0 一 , 1 0 ,c/ m 2 . 再在 CO 和 q 氧化还原 (质量分数 ) 的增 重和失重 间接得到扩散系数 单晶 S irT q ,纯度 测定样品氧化过程中气相中的氧 C O 中还原 , 在 9 .9 % ,密度 压变化 , 间接得到扩散系数 .3 04 kP a 0 2 中氧 973 一 6 x 1 0 一 , 23 壮 67 [61 12 .5 12 1创c m 3 ,样 品 化 1 2 48 1 . 24 x l . 33 x 2 . 04 注 : (l ) 样品尺寸单位 nI ; (2) 气体中同位素含量用质谱仪在不同交换时间后测定 八3) 穆杂量为摩尔分数{ ~ , 一

Vol.23 No.3 罗世永等：STiO,中离子自扩散参数评估 ·273· -8 的测定得到氧空位的生成焓△H为(362 11 ±13)kJ/mol,得到的氧空位迁移焓△Hm为25kJ/ -10 mol,氧空位扩散系数 -12 D=D,exp(-△tAH3 RT (2) -14 由此得到氧空位扩散活化能为145k/mol.War- -16 renr阿等计算所得钙钛矿中的氧扩散活化能为 -18 89kJ/mol.Mohapatra等通过对Ni掺杂SrTiO, 5.5 6.5 7.58.59.5 10.5 的电致变色研究得到氧扩散活化能为 (1/Tx10K- 92kmol.这些都与上面平均值94k/mol相近. 图1在SrTiO,晶体中氧的自扩散的Arrenhius图 (曲线1~15说明见表1) Fig.1 Arrehenius plot for self-diffusion of oxygen in 2 Sr*和Ti离子扩散 SrTiO,crystals 表2为Sr2*和Ti离子在SrTiO,中的扩散数 验结果的Arrhenius图中上下界内确定， 据.从表2中可以看出T艹的表面扩散系数约比 如果将表】中扩散系数和活化能值相差很 Sr*在SrTio,单晶和多晶中的扩散系数大多个 大的1,5,6,7,11和12的值不计入评估结果，则 数量级，略大于氧在STiO,单晶中的扩散系数. 得到的平均活化能值为94 kJ/mol,活化能的偏 其它有关Sr和Ti“离子在SrTiO,中的扩散未见 差取文献提供的实验误差最大值20k/mol回.温 报道.Butler等在研究SrTio,CaTio,扩散偶 度范围取为1098~1623K,在图中按斜率为 时，得到在1350℃下的互扩散系数在10-到 -94000/R在直线4和3之间左端正中位置 105ms之间，相应的扩散活化能为270 kJ/moI,. 1361K处作直线13，计算得到的指前因子为 这些互扩散系数与Rhodes和Kingeryt例得到的Sr 8×10-"ms.将直线平移到图3.12中直线14和 在单晶中的自扩散系数相近，而扩散活化能与 15位置，计算得到的指前因子为4×10~°和 Turlier等m的结果相当. 2×10-"ms,同时E=(94牡20)kJ/mol,则在 Rhodes和Kingery认为，尽管Ti的离子半 1098~1632K范围内，氧在STiO,中的自扩散系 径比S*离子半径小约60%，但由于T的高电 数可以表示为： 价，而使两者的扩散系数相近.实验得到S的 D=8210e(后) (1) 迁移活化能为(473±95)kJ/mol.该值较高是由于 缺陷分析表明，在SrTio,中有大量的氧空 钙钛矿结构中Sr2(半径0.113nm)和0（半径 位，氧的扩散速率远大于锶和钛扩散速率. 0.140nm)大小相近，Sr2必须克服周围4个氧离 Wakters和Gracef4is等通过电导率和热电势 子造成的势垒才能扩散到相距0.3905nm外的 表2Sr和Ti在SrTiO,晶体中的扩散 Table 2 Diffusion coefficients of Sr"and Ti"crystals 离子 样品基本特征 测定方法 气氯和分压 T/K Dms)E/kJmo文献 火焰熔化制备的 真空蒸镀小于lnm的SrCl薄 SrTi02单晶.杂质含膜，扩散退火后，切片分析表面P。=3.04×10~1748~3.97×10 586 [8 Sr2量(10-：1Mg0,100A1,Sr的放射性强度 8.11×10Pa2148 1Si,IFe,ICu,1Ag,10Ba; 位错密度为3×10-2.9 ×10'cm/cm3. Sr2*SrTio,多晶 同位素气一固交换法 1423~ 4.0×10-4 290 1 1588 双晶SrTiO,晶界为(O01用原子力显微镜(AFM)测定晶 T界面，斜角为24°.样品界粗化时晶界宽度和深度的变 空气 1423- 2.12×103 440 [9] 尺寸为0.5mm×10mm×化.间接推论出钛离子的表面扩 1673 10mm 散系数

V bl .2 3 N O 一 3 罗世永等 : S irT q 中离子 自扩 散参数评估 卜一一一 一 一 , , 的 测 定 得 到 氧 空 位 的 生 成 熔△万 为 ( 3 62 士 13 ) U 加 of , 得到的氧空 位迁 移焙△刀石为 25 kJ/ m ul , 氧空位 扩散系数 。 _ 。 _ _ _ _ 了 八瑟 . + △刀73 、 , , D 一 oD e xP L 一牛饭尹 二二 , (2) 由此得到氧空位 扩散活化能为 14 5 U 1/ n o l . w翻r - er n 【闹 等 计算所得钙钦矿 中的氧扩散 活化 能为 89 k J/ m o l . M o h即 a tr a等 〔`刀 通过对 N i掺杂 S rIT O 3 的 电 致 变 色 研 究 得 到 氧 扩 散 活 化 能 为 9 2 U I/ n ol . 这些 都与上面平均值 94 U /m of 相 近 . ù R0 内` 46 ùù X 一-ll ǎ . ! , 叫追息妙 5 . 5 6 . 5 7 . 5 8 . 5 9 . 5 10 . 5 ( 1/乃 / 、 10 月K 一 , 图 1 在 S r T i 0 3晶体中妞的 自扩散的 A爪 n ih us 图 (曲线 1一 s1 说明见裹 1) F ig . 1 A r er b e n iu , POI t fe r s e】.f d i月灿slo n o f o 万y g e n i n S r T i 0 3 e yr s t a is 验结果 的 A r h e n i u s 图 中上下界 内确定 . 如果将 表 1 中扩散 系数和活化能值相差很 大 的 1 , 5 , 6 , 7 , n 和 12 的值不计人评估结果 , 则 得 到的平均 活化能值为 弘 U 加。 1 , 活化能 的偏 差取文献 提供 的实验误差最大值 20 kl I/ n o 押 . 温 度 范 围取 为 1 0 98 一 1 6 23 K , 在 图 中按 斜率 为 一 94 0 0R/ 在 直 线 4 和 3 之 间 左 端 正 中位 置 1 36 1 K 处作 直线 1 3, 计算 得 到的指前 因子 为 s xl o 一 , ’ m 军5 . 将 直线平移到 图 3 . 12 中直线 14 和 15 位 置 , 计算 得 到 的 指 前 因子 为 4 ` 1 0 一 10 和 Z x l o 一 , , m Z/ s , 同 时君 = ( 9 4月0 ) U /m o l , 则 在 1 09 8一 163 2K 范 围内 , 氧 在 s irT o , 中的 自扩散 系 数 可以 表示 为 : 。 一 8; · 10一 e冲 ( 一刹 (` ) 缺 陷分析表 明 【14] , 在 S r T i0 3 中有大量的氧空 位 , 氧 的扩 散速率 远大于惚 和钦扩散速 率 . 认乞以e r s 和 G r a c el 4,1 5]等通过 电导率 和热 电势 2 5广和 T 1 4+ 离子扩散 表 2 为 S广和 T i 4十离 子在 S irT o , 中的扩散数 据 . 从表 2 中可 以看 出’iT 十 的表面扩散 系数约 比 S广在 S tT io , 单 晶和 多 晶中的扩散 系数大 多个 数 量级 , 略大 于氧在 S rIT O , 单 晶中的扩散系数 . 其 它有关 S广 和 Ti 4十 离子在 S r T 10 3 中的扩 散未见 报道 . B ult er 等 ’ l8] 在研究 S irT 0 3曰 C aIT O , 扩散偶 时 , 得 到在 1 3 50 ℃ 下的互扩散 系数在 10 一 1 , 匙 - 1’0 205 m 2 / s 之 间 , 相应 的扩散 活化能为 2 70 U in/ bl , 这些互扩散 系数 与 hR od es 和 K l n g eyr ls] 得到 的 sr 在单 晶中的 自扩散系数相 近 , 而扩散 活化能与 TUr l ier 等 口 ,的结果相 当 . hR o de s 和 兀gn eyr 8[] 认为 , 尽管 i’T 十 的离子半 径 比 S户离子半径小 约 60 % , 但 由于 iT +4 的高 电 价 , 而使 两者的扩散 系数 相近 . 实验 得到 S户 的 迁移活化能为 (4 73 士 95 ) k 分m o l . 该值较高是 由于 钙钦矿 结构 中 S+e( 半径 。 . 1 13 mn ) 和 口 ,(半径 0 . 140 nI )大小相 近 , S广必须克服周 围 4 个氧离 子造成 的势 垒才能扩散到相距 .0 3 90 s mn 外 的 表 2 5广和 T i升在 sr T i 0 3 晶体中的扩散 aT t, le 2 Di n灿s io n e oe m c le n st o f s广 a n d T广 e叮 ast is 离子 样品基本特征 测定方法 火焰熔化制备的 真空蒸镀小于 I ln 的 90 SrC I薄 Sm q , , 单晶 . 杂质含 膜 ,扩散退火后 , 切片分析表面 S广 量 ( 10 一 :,) IM g o , 10 0A I, 如 sr 的放射性强度 151 , I F e , IC叭 I A g , 10B a ; 位错密度为 3x 10 ~s2 .9 xl 少 c m Z c m 3 . S户 s irT 0 3多晶 同位素气一固交换法 气氛和分压 刃K D 夕(m Z · s 一 ) 刀( k J . m ol 一 1 ) 文献 凡 = 3 . 04 x 10 4、 1 74 ~8 8 . l l x l 04 P a 2 1 4 8 3 . 9 7 x 10 一 4 5 86 [ 8] 1 4 23 ~ 1 5 8 8 o x 10 一 4 2 90 [ 7 ] 双晶 S r T10 3 ,晶界为( 001 用原子力 显微镜(A FM) 测定晶 iT +4 界面 , 斜角为 2 40 . 样品 界粗化时晶界宽度和深度的变 尺寸为 .0 5 ~ xl o m m x 化 间接推论出铁离子的表面扩 10 ~ 散系数 . 空气 1 4 23 ~ 1 6 7 3 2 . 1 2 x l 护 4 0 [ 9 ]

•274· 北京科技大学学报 2001年第3期 另一个Sr位.如果S通过钛空位扩散，不仅扩 (3-4):152 散距离大，而且必须将3个02先迁人八面体空 6 Schwarz D B,Anderson H U.Determination of Oxygen- 位.缺陷分析表明：STiO,中难以产生钛空位， Chemistry Diffusion Coefficients in Single Crystal SrTiO,,by Capacitance Manometry.J Eletrochem Soc, S2+离子需通过锶空位扩散，因此，锶离子扩散 1975,122(5)707 系数大于钛离子 7 Turlier P,Bussiere P,Prettre M.The Self Diffusion of Sr2 in SrTiO,Crystal.CR Acad Sci,1960,250:1649 3结论 8 Rhodes W H,Kingery W D.Dislocation Dependence of- Cationic Diffusion.J Am Ceram Soc,1966,49 (10):521 (I)在SrTiO晶体中，氧通过氧空位扩散，扩 9 Jin M,Shimada E,Ikuma Y.Grain Boundary Grooving by- 散最快的离子为02，其次为S*,最慢的为Ti. Surface Diffusion in SrTiO,Bicrystal.J Mater Res,1999, (2)在1098~1623K温度范围，氧分压在 14(6):2548 0.2×10~7.6×10Pa内变化时，在SrTi03中氧的 10罗世永，张家芸，周土平.固/固反应动力学预测系统. 自扩散系数可以用式D=8诺×10-× 中国稀土学报，2000,18（冶金过程物理化学专集）： 198 ep-哥)s,Ea=9420mol表示，位 11 Paladino A E,Rubin L G,Waugh J S.Oxygenion Dif- 错密度，氧分压对扩散系数影响不大. fusion in'Single Crystal SrTiO,.J Phys Chem Solids, 1965,26:391 参考文献 12 Paladino A E.Oxidation Kinetics of Single-crystal SrTiO.. 1 Fujimoto M,Chiang Y M,Roshko A,et al.Microstructure J Am Ceram Soc,1965,48(9):476 and Electrical Properties of Sodium-diffused and Potass- 13 Paladino A E,Maguire Jr,Rubin L G.Oxygen-ion Dif- ium Diffused SrTiO,Barrier-layer Capacitors Exhibiting fusion in Single-crystal and Polycrystalline Yttrium Iron- Varistor Behavior.J Am Ceram Soc,1985,68(11):c-300 Garnet.J Am Ceram Soc,1964,47 (6):280 2 Kiessling U,Claus J,Borchardt G.Oxygen Tracer Dif- 14 Walters L C,Grace R E.Formation of Point Defects in fusion in Lanthanum-doped Single-crystal Strontium Tit- Strontium Titanate.JPhys Chem Solids,1967,28:239 anate.J Am Ceram Soc,1994,77(8):2188 15 Walters L C,Grace R E.Diffusion of Point Defects in 3 Vollmann M,Hagenbeck R,Waser R.Grain-boundary De- Strontium Titanate.J Phys Chem Solids,1967,28:245 fect Chemistry of Acceptor-doped Tatanate:Inversion 16 Warren WL,Vanheusden K,Dimos D,et al.Oxygen Va- layer and low-field conduction.J Am Ceram Soc,1997, cancy Motion in Perovskite Oxides.J Am Ceram Soc, 80(9:2301 1996,79(2):536 4 Koonce CS,Cohen ML,Schooley JE,et al.Supercon- 17 Mohapatra S K,Wagner S.Electrochromism in Nickel-do- ducting Transition Temperature of Semiconducting ped Strontium Titanate.J Appl Phys,1979,50(7):5001 SrTiO3.Phys Rev,1967,163(2):380 18 Butler E P,Jain H,Smyth D M.Cation Interdiffusion in- 5 Yamaji A.OxygenionOxygen-ion Diffusion in Single-crys- Polystalline Calcium and Strontium Titanate.J Am Ceram tal and Polycrystalline SrTiO,.J Am Ceram Soc,1975,58 S0c,1991,74(4):772~776 Assessment of Diffusion Parameters in Strontium Titanate LUO Shiyong,ZHANG Jiayun Metallurgy School,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT The oxygen self-diffusion parameters in strontium titanate were assessed.The results indicated that:(1)Oxygen diffusion occurs through a vacancy mechanism in strontium titanate crystals.The ranking of the ions based on the magnitude of diffusion coefficients is oxygen,strontium and titanium ion.(2)In the tem- perature range from 1098 to 1 623 K,under an oxygen partial pressure in the range from 0.2x10'to 7.6 x10 Pa,the temperature dependence of the oxygen diffusion coefficient in strontium titanate is obtained.The dif- fusivity of the oxygen diffusion in strontium titanate is insensitive to the variation of oxygen partial pressure and the dislocation density. KEY WORDS strontium titanate;diffusion parameters;assessment

2 74 北 京 科 技 大 学 学 报 20 1 年 第 3 期 另一个 rS 位 . 如果 S户通过 钦空位扩散 , 不仅扩 散距离大 , 而且必须将 3 个 0 2一 先迁人八面体空 位 . 缺 陷分 析表明 : S rIT O , 中难 以产生 钦空位 , S广离子需通过 铭空位 扩散 , 因此 , 银离 子扩散 系数大于钦离子 . 3 结论 (l) 在 s rIT O , 晶体 中 , 氧通过氧空位扩散 , 扩 散最快 的离子为 合 一 , 其次为 S尹 , 最慢 的为 iT +.4 ( 2 ) 在 1 0 9 5一 1 6 2 3 K 温度范 围 , 氧分 压在 0 . 2 x 10 4 一 7 . 6 x l 0 ` P a 内变化 时 , 在 S irT o , 中氧的 自 扩 散 系 数 可 以 用 式 D = 8塔` 1 0 一 lx 了 E 、 , , 一 , 八 」 · 、 八 、 , ! J · e ~ 一 ~ 却一卡斋 1m Z / s , 凡汀 i。 = ( 9壮2 0 ) U /m 0 1表示 , ’ ` 丫 位 L R T , “ “ ” ~ y , ,场 、 ` ’ 一“ v 声 一 ` 一 ` ~ ~ ,J 、 ’ 件 错密度 , 氧 分压对扩 散系数影 响不大 . 参 考 文 献 1 ujF i m ot o M , Ch i a n g Y M , OR s hk o A , et ia . M ic or s 枉u c n 犷 e an d E l e e itr e a l P r o P ert i e s o f S o id um · d l月劝s e d an d P O枉返 s - iuln iD 肋 s de S r T 10 , B 即比i-er lay er C aP ac i to rS E hx ib it ign 、 乞r i s t o r B e h va i o .r J Am C e r田的 S o c , 1 9 85 , 68 ( 11) : e 一 3 00 2 儿e s s l in g U , C lau s J , B o r c h ar dt G . 0 材g e n 于ar c er iD -f 如 fo in n L an ht an u m . d ol 邓d S ignl -e c yr s at l Str o n tl u m T l t . 朗成. . J A m C e n ” n Sco , 199 4 , 77 ( 8) : 2 18 8 3 Vo U〔。 a n n M , H ag e nb e e k R, W助 e r R . G ar ln · b o u n d脚 eD - fe ct C he im s甸 of A c e Pto r刁。加 d aT st nL a t七: I n v e sr fo n lay er an d 1 0、 v . if e l d e o n d u e ti on . J A m C e引” n Sco , 1 9 7 , 80 (9) : 2 30 1 4 K o cn e C S , C o h e n M L , S e h o l e y J E , et ia . Sul 姆邝o n . d u c t吨 T r a n s it on eT m pe ar tUr e of se m ic o n d u c t i n g SrT IO 3 . Ph y s R e v, 19 6 7 , 16 3 ( 2 ) : 3 80 5 aY m aj i A . 0 x y g e n i o nO x y g -en i o n D i ifJ s i o n in Si n g l e 一yr s - alt an d P o l y e yr s at 11in e S r T i 0 3 . J A m C e r aJ 叮 S o e , 197 5 , 5 8 ( 3 一 4) : 152 6 S c h w ar z D B , A n d e r s o n H U . D e te n n l n a t fo n o f o x y g e n . C h e m i s甸 D l fl 汕s i o n C oe if e l e n t s in S ign l e C yr s alt S r T i o , , by C却a c i at 叮 c e M an o m e勺 . J E l e tr o c h em S o c , 19 7 5 , 122 ( 5) 7 0 7 7 毛叮l ier P, B u旧 5 1眼 P, Rer 忱茂 M . T五 e S e l f D i月汕s lon o f s广 + i n s爪 0 3 C yr s at l . C R Ae ad S e i , 19 60 , 2 5 0 : 1 64 9 8 hR do o s W H, K i pg e yr W D . D i s l o c a ti o n D电” n d e n e e o -f C iat o n i c D I月七s i on . J A m C e n” n Sco , 19 66 , 4 9 ( 10) : 5 2 1 9 Jin M , hs 面a da E , Ik切m a 丫 G m l n B o nU ds 叮 G or o v in g by - S u r fa ce iD 到七s ion m S m q iB cyr s alt . J M at e r eR s, 19 9, 14 ( 6 ) : 2 54 8 10 罗世永 , 张家芸 , 周土 平 . 固 /固反应动力学预测 系统 . 中国稀土 学报 , 20() 0 , 18 (冶金过程物理化学专集 ) : 19 8 n P al ad ino A E , R u b i n L G , 釉 u gh J S . O xy g e n i on iD -f fu s i on in ’ S l n g l e C yr s at 1 S币 q . J P hy s C加 m S o lid s , 196 5 , 2 6 : 39 1 12 Pia ad ino A E . Ox id at i on K i n e ti c s o f Sin g l e . c卿s at 1Sm 0 3 . J A m C e ra n以 S co , 19 65 , 4 8 ( 9) : 4 76 13 Pia a dl n O A E , M a gU ir e rJ, R ub in L G . O x y g e n . i o n D i -f ifsj i on in Sin gl e 一 e叮 s回 叻 d P o cly yr ast llin e Y t ir切 m 加 -n G别 , e t . J A m C e n ” n Soc , 1964 , 47 (6 ) : 2 80 14 从18 1t e sr L C , ( 扮郎e R E . F o mr iat on o f P o iin D e fe e st i n St ’o n tl帅 肠切口 aet . J p h y s C h e m S o li ds , 19 67 , 2 8 : 23 9 15 叭厄let r s L C , G r a e e R E . D i if ls i o n o f P o iin D e fe e st i n ; Str o nt i切m 肠st 田 at e . J P hy s C h e m S o li d s , 1 9 67 , 2 8 : 24 5 16 研厄r e n W L , V 缸山e u s d e n .K D 而。 s D , et al . O x y g en va - e an c y M o tl on in P e r o v s kiet C 次l d e s . J A m Ce r aJ 叮 S o c , 19 6 , 79 (2 ) : 53石 17 M o h aP a tr a S K, 叭厄 gn e r S . E l e c tr o e hr o m i sm in N i c k e l 一 do - p e d Sotr in i um Ti栩 nL a t e . J A PP I Phy s , 19 79 , 5 0 ( 7 ) : 5 00 1 18 B ult er E P, J a in H , Sm 酬由 D M . Cat i on nI te rd i加 s i o n i n - P o ly s at l li ne C ia e i um an d S tr o n t lum T ist 口at e . J A m C e r别. Sco , 19 9 1 , 7 4 (4 ) : 77 2一 77 6 A s s e s s m e nt o f D lfl h s i o n P a r a n 以e t e r s i n S tr o nt i u m iT t a n at e L U O hS iyo gn, 刀剑 N G iJ即 u n M aet ll u邝汀 S hc o l , U S T B e ij i n g l B e ij ing l 0() 0 8 3 , C h in a A B S T R A C T hT e o xy g e n s e l-f id 而 s ion P a r aJ 卫以 esr i n s tr o nt i切nr t iat n a t e w e er a s s e s s e d . T h e er s u lst I n d i c at e d ht at : ( l ) o x y g e n id 伪 s i o n oc cur s t hr o u g h a v ac an e y m e c h a n i sm in str o n t l u 匡n it ant at e c yr s at l s . hT e r ar 水in g o f het ion s b a s e d on ht e m a gn it u d e o f id 恤 s ion e o e if e i ent s 1 5 o x y g e -n, s otr int um an d t lt an l u r n ion . ( 2 ) nI het t e m · Pe r a饥理 e r an g e fr o m 1 0 9 8 ot 1 6 2 3 K , un d e r an o xy g e n Part i a l P r e s s u r e in het r a n g e fr o m 0 . 2 x l 0 4 ot 7 . 6 x l 少 P a , ht e t e m Pe r a t ur e d e Pen de n e e o f t h e o xy g en d i伪 s ion e o e if e i e nt in str o nt i um t iet nL a t e 1 5 o b at ien d . hT e id -f hfa iv iyt o f ht e o xy g e n d i恤 s i o n i n s otr n t i切m t i atn aet 1 5 in s en s i ti v e t o het v a r i at ion o f o xy g e n Part i a l Pr e s s价 an d ht e id s l o e at ion de n s iyt . K E Y W O R D S s otr int um t it an at ;e id 恤is on p ar am e etr ;s as se s sm e n t