炼铁用生物质焦的制备及其性能.pdf_大学文库

D0L:10.13374.issn1001-053x.2012.09.014 第34卷第9期北京科技大学学报 Vol.34 No.9 2012年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep.2012 炼铁用生物质焦的制备及其性能胡正文☒ 张建良左海滨李净刘征建杨天钧北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 区通信作者，E-mail:huzhengwenl986@163.com 摘要采用两种不同的升温制度对生物质进行碳化，碳化温度选为300、400、500、600和700℃，保温时间分别为30、60和 90m.利用扫描电镜及热重分析仪对所得生物质焦的成分、微观结构及燃烧性能等进行分析，并研究了制备条件对生物质焦的产率及与C02反应性的影响.结果表明，生物质焦具有与煤不同的典型管状或片状结构，其N、S、灰分、碱金属含量及燃烧性能优于煤炭，适合用作炼铁过程的还原剂和发热剂，以替代部分煤粉和焦炭.综合考虑，炼铁用生物质焦的最佳制备条件是，采用恒温加热模式将生物质加热至500℃进行碳化，并保温30min. 关键词炼铁：生物质焦：碳化：燃烧：气化：反应性分类号TF526·.1 Preparation and properties of biomass char for ironmaking HU Zheng-wen,ZHANG Jian-liang,ZUO Hai-bin,LI Jing,LIU Zheng jian,YANG Tian-jun School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:huzhengwen1986@163.com ABSTRACT Raw biomass was carbonized by two different heating patterns to produce biomass char at 400,500,600 and 700C for 30,60 and 90 min.The composition,microstructure,and combustibility of the derived biomass char were investigated by scanning electron microscopy (SEM)and thermogravimetric analysis (TG-DTG).The effects of preparing conditions on the biomass char's yield and reactivity for reacting with CO,were studied.It is shown that the biomass char has typical duct structure or sheet structure,which is different from coal.The contents of N,S,ash and alkali metals in the biomass char are much lower,but its combustibility is better than coal samples,suitable for using as a reducing agent and a heating agent in ironmaking to partially replace coal and coke.The opti- mum preparing condition of biomass char for ironmaking is to carbonize raw biomass by a constant temperature heating pattern at 500 C for 30 min. KEY WORDS ironmaking:biomass char:carbonization;combustion:gasification:reactivity 随着世界钢铁产量的剧增，治金煤炭资源，尤其生物质资源通常具有可磨性差、体积密度小、能是焦煤资源日益匮乏，节约传统能源、开发新能源的量密度低和水分含量高等缺陷，这限制了其在工业需求十分迫切.近年来，世界气候出现异常，低碳成中的直接利用，因此通常需要对生物质资源进行转为社会关注的焦点，钢铁行业作为C02等温室气体化处理.生物质资源经热化学转化可获得直接的热的排放大户，减排任务十分艰巨·-习.生物质资源能或生物油、可燃气体和生物质焦等。生物质经碳 (废木料、秸秆等)分布广、产量大，是唯一一种可再化处理后可得到生物质焦，其可磨性大幅改善，能量生的碳中性碳源，与传统化石能源相比具有巨大的密度提高，可作为一种固体燃料B一.目前，大部分经济、环保优势和社会效益.如果能将其在钢铁生研究是在生物质的气化、发电等方面，对于生物质焦产中合理应用，则对于企业的节能减排、降低成本等的制备及其在炼铁工艺中的应用则研究较少具有重大意义. 实际上，生物质应用于炼铁工艺由来已久，其中收稿日期：201106-26 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51104014)

第 34 卷第 9 期 2012 年 9 月北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 9 Sep． 2012 炼铁用生物质焦的制备及其性能胡正文张建良左海滨李净刘征建杨天钧北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: huzhengwen1986@ 163． com 摘要采用两种不同的升温制度对生物质进行碳化，碳化温度选为 300、400、500、600 和 700 ℃，保温时间分别为 30、60 和 90 min．利用扫描电镜及热重分析仪对所得生物质焦的成分、微观结构及燃烧性能等进行分析，并研究了制备条件对生物质焦的产率及与 CO2 反应性的影响．结果表明，生物质焦具有与煤不同的典型管状或片状结构，其 N、S、灰分、碱金属含量及燃烧性能优于煤炭，适合用作炼铁过程的还原剂和发热剂，以替代部分煤粉和焦炭．综合考虑，炼铁用生物质焦的最佳制备条件是，采用恒温加热模式将生物质加热至 500 ℃进行碳化，并保温 30 min．关键词炼铁; 生物质焦; 碳化; 燃烧; 气化; 反应性分类号 TF526 + ． 1 Preparation and properties of biomass char for ironmaking HU Zheng-wen ，ZHANG Jian-liang，ZUO Hai-bin，LI Jing，LIU Zheng-jian，YANG Tian-jun School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: huzhengwen1986@ 163． com ABSTRACT Raw biomass was carbonized by two different heating patterns to produce biomass char at 400，500，600 and 700 ℃ for 30，60 and 90 min． The composition，microstructure，and combustibility of the derived biomass char were investigated by scanning electron microscopy ( SEM) and thermogravimetric analysis ( TG-DTG) ． The effects of preparing conditions on the biomass char's yield and reactivity for reacting with CO2 were studied． It is shown that the biomass char has typical duct structure or sheet structure，which is different from coal． The contents of N，S，ash and alkali metals in the biomass char are much lower，but its combustibility is better than coal samples，suitable for using as a reducing agent and a heating agent in ironmaking to partially replace coal and coke． The optimum preparing condition of biomass char for ironmaking is to carbonize raw biomass by a constant temperature heating pattern at 500 ℃ for 30 min． KEY WORDS ironmaking; biomass char; carbonization; combustion; gasification; reactivity 收稿日期: 2011--06--26 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51104014) 随着世界钢铁产量的剧增，冶金煤炭资源，尤其是焦煤资源日益匮乏，节约传统能源、开发新能源的需求十分迫切．近年来，世界气候出现异常，低碳成为社会关注的焦点，钢铁行业作为 CO2 等温室气体的排放大户，减排任务十分艰巨［1--2］．生物质资源 ( 废木料、秸秆等) 分布广、产量大，是唯一一种可再生的碳中性碳源，与传统化石能源相比具有巨大的经济、环保优势和社会效益．如果能将其在钢铁生产中合理应用，则对于企业的节能减排、降低成本等具有重大意义．生物质资源通常具有可磨性差、体积密度小、能量密度低和水分含量高等缺陷，这限制了其在工业中的直接利用，因此通常需要对生物质资源进行转化处理．生物质资源经热化学转化可获得直接的热能或生物油、可燃气体和生物质焦等．生物质经碳化处理后可得到生物质焦，其可磨性大幅改善，能量密度提高，可作为一种固体燃料［3--4］．目前，大部分研究是在生物质的气化、发电等方面，对于生物质焦的制备及其在炼铁工艺中的应用则研究较少．实际上，生物质应用于炼铁工艺由来已久，其中 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.09.014

第9期胡正文等：炼铁用生物质焦的制备及其性能 ·999· 木炭就是一种典型的生物质焦.巴西在2005年仅高炉喷吹用的木炭粉就超过19万t,喷吹比达100~ 人口二出口温度控制器 150kgt-';2007年巴西约35%的铁水是由小于300m3 的小型木炭高炉（使用生物质焦作为还原剂）生产的，热电偶气体流量计每座平均年产量约10万t因.日本的研究人员正尝试反应管通过使用配加生物质焦的炉料来实现高炉的低还原剂加热器操作，从而减少C0,排放6.此外，研究人员还尝试金属网利用生物质辅助进行炼焦、烧结及高炉喷吹，甚至直接试样将合格的生物质焦用作高炉炉料-等等，但有关的刚玉球深入研究还不多.本文旨在通过实验室碳化实验及差管式炉热一热重实验等，研究生物质焦的制备及其基础性能，图1碳化实验示意图以促进生物质焦在炼铁工艺中的应用. Fig.I Schematic diagram of carbonization experiment 1实验 DTG)以研究生物质的碳化过程及所制得生物质焦 1.1实验原料的燃烧性以及与CO,反应的气化反应性.所用设备实验选用木质生物质原料，取自某木材厂的废为北京光学仪器厂生产的WCT一2C型微机差热天木料（白松），其成分分析见表1.其中，工业分析的平.对试样进行研磨、筛分，控制其粒度为0.074~ M、A、V和FC分别表示试样的水分、灰分、挥发分和 0.15mm,每次称取16.5mg试样进行热重实验，差固定碳的含量热天平的升温速率均控制为15℃·min-1,实验过程仪器自动采集数据.对于生物质的热重碳化实验，表1废木料的成分（质量分数） Table 1 Composition of waste wood sample % 升温过程通入氩气（流量为60mL·min-l)进行保护，至1100℃结束采集：对于生物质焦的气化反应工业分析元素分析性实验，待试样温度升至900℃并稳定后，迅速将保 A FC 护性氩气切换成反应气体C0,气体流量仍维持60 4.980.4578.1816.3948.045.6039.770.370.06 mL·min',至1200℃结束采集；对于燃烧性实验， 1.2实验设备及方案升温过程通入60mL·min-1的空气，至900℃结束 1.2.1生物质碳化实验采集生物质的碳化实验在程序控制升温的管式电阻 2结果与分析炉（型号为SK13-12,功率为12kW,最高温度为 1350℃，加热室尺寸为中120mm×250mm)中进行， 2.1生物质碳化过程碳化实验示意图如图1所示.生物质碳化过程的影生物质的碳化过程包括水分的失去、挥发分的响因素较多，本文考虑碳化温度、保温时间和加热模析出和纤维素、木质素的分解等，碳化后的残留物即式这三个关键因素对碳化过程的影响.设定实验的被认为是生物质焦。因此，生物质焦实际由碳、残留碳化温度分别为300、400、500、600和700℃：设定挥发分、灰分等组成，各成分所占比例由碳化程度决实验的保温时间分别为30、60和90min;设定实验定.图2为实验所用生物质原样在Ar气氛中的热采用恒温加热（恒定炉温为碳化温度后再将试样放重-差热曲线及生物质焦(700℃碳化，保温30min) 入)和室温加热（预先将试样放入加热炉，以设定的的热重曲线. 升温速率将炉温从室温升至碳化温度)两种加热模由生物质原样的热重一差热曲线可以看出，生式.将废木料加工成80mm×30mm×20mm的块物质的碳化过程大致可分为三个阶段：首先是生物状，按照不同的加热模式将试样加热至碳化温度，保质的干燥脱水阶段(50~110℃)，对应差热曲线上温相应的时间后将反应管从加热炉内取出冷却.在的第一个峰；其次是生物质的快速碳化阶段(230~ 生物质试样的碳化及冷却过程中用5L·min的高 500℃)，对应差热曲线上的第二个峰，该阶段主要纯氮气对其进行保护进行生物质中半纤维素、纤维素和木质素的快速热 1.2.2热重分析解，并产生可燃气体和固体生物质焦等，生物质的失利用差热天平对生物质进行热重分析(TG- 重速率大于0.10mg'min-,最大失重速率达2.19

第 9 期胡正文等: 炼铁用生物质焦的制备及其性能木炭就是一种典型的生物质焦．巴西在 2005 年仅高炉喷吹用的木炭粉就超过 19 万 t，喷吹比达 100 ～ 150 kg·t －1 ; 2007 年巴西约 35%的铁水是由小于 300 m3 的小型木炭高炉( 使用生物质焦作为还原剂) 生产的，每座平均年产量约 10 万 t ［5］．日本的研究人员正尝试通过使用配加生物质焦的炉料来实现高炉的低还原剂操作，从而减少 CO2 排放［6--7］．此外，研究人员还尝试利用生物质辅助进行炼焦、烧结及高炉喷吹，甚至直接将合格的生物质焦用作高炉炉料［8--11］等等，但有关的深入研究还不多．本文旨在通过实验室碳化实验及差热--热重实验等，研究生物质焦的制备及其基础性能，以促进生物质焦在炼铁工艺中的应用． 1 实验 1. 1 实验原料实验选用木质生物质原料，取自某木材厂的废木料( 白松) ，其成分分析见表 1．其中，工业分析的 M、A、V 和 FC 分别表示试样的水分、灰分、挥发分和固定碳的含量．表 1 废木料的成分( 质量分数) Table 1 Composition of waste wood sample % 工业分析元素分析 M A V FC C H O N S 4. 98 0. 45 78. 18 16. 39 48. 04 5. 60 39. 77 0. 37 0. 06 1. 2 实验设备及方案 1. 2. 1 生物质碳化实验生物质的碳化实验在程序控制升温的管式电阻炉( 型号为 SK13--12，功率为 12 kW，最高温度为 1 350 ℃，加热室尺寸为 120 mm × 250 mm) 中进行，碳化实验示意图如图 1 所示．生物质碳化过程的影响因素较多，本文考虑碳化温度、保温时间和加热模式这三个关键因素对碳化过程的影响．设定实验的碳化温度分别为 300、400、500、600 和 700 ℃ ; 设定实验的保温时间分别为 30、60 和 90 min; 设定实验采用恒温加热( 恒定炉温为碳化温度后再将试样放入) 和室温加热( 预先将试样放入加热炉，以设定的升温速率将炉温从室温升至碳化温度) 两种加热模式．将废木料加工成 80 mm × 30 mm × 20 mm 的块状，按照不同的加热模式将试样加热至碳化温度，保温相应的时间后将反应管从加热炉内取出冷却．在生物质试样的碳化及冷却过程中用 5 L·min － 1 的高纯氮气对其进行保护． 1. 2. 2 热重分析利用差热天平对生物质进行热重分析( TG-- 图 1 碳化实验示意图 Fig． 1 Schematic diagram of carbonization experiment DTG) 以研究生物质的碳化过程及所制得生物质焦的燃烧性以及与 CO2 反应的气化反应性．所用设备为北京光学仪器厂生产的 WCT--2C 型微机差热天平．对试样进行研磨、筛分，控制其粒度为 0. 074 ～ 0. 15 mm，每次称取 16. 5 mg 试样进行热重实验，差热天平的升温速率均控制为 15 ℃·min － 1 ，实验过程仪器自动采集数据．对于生物质的热重碳化实验，升温过程通入氩气( 流量为 60 mL·min － 1 ) 进行保护，至 1 100 ℃结束采集; 对于生物质焦的气化反应性实验，待试样温度升至 900 ℃并稳定后，迅速将保护性氩气切换成反应气体 CO2，气体流量仍维持 60 mL·min － 1 ，至 1 200 ℃ 结束采集; 对于燃烧性实验，升温过程通入 60 mL·min － 1 的空气，至 900 ℃ 结束采集． 2 结果与分析 2. 1 生物质碳化过程生物质的碳化过程包括水分的失去、挥发分的析出和纤维素、木质素的分解等，碳化后的残留物即被认为是生物质焦．因此，生物质焦实际由碳、残留挥发分、灰分等组成，各成分所占比例由碳化程度决定．图 2 为实验所用生物质原样在 Ar 气氛中的热重--差热曲线及生物质焦( 700 ℃ 碳化，保温 30 min) 的热重曲线．由生物质原样的热重--差热曲线可以看出，生物质的碳化过程大致可分为三个阶段: 首先是生物质的干燥脱水阶段( 50 ～ 110 ℃ ) ，对应差热曲线上的第一个峰; 其次是生物质的快速碳化阶段( 230 ～ 500 ℃ ) ，对应差热曲线上的第二个峰，该阶段主要进行生物质中半纤维素、纤维素和木质素的快速热解，并产生可燃气体和固体生物质焦等，生物质的失重速率大于 0. 10 mg·min － 1 ，最大失重速率达 2. 19 ·999·

·1000· 北京科技大学学报第34卷 18 1.0 90 生物质焦的TG曲线A) 16 0.5 80 RT-30 ·-RT-60 70 1 ·T-90 12 上物质原样DIG曲线(A) 。-CT-30 营10 -0.5 .3w) 豐60 0-cT-60 8- 50 a-C1-90 -·热重分析所得产率生物质原样IG曲线(A) 40 30 -2.0 20 3004005006007008009001000 200 400 600 8001000 -2.5 温度℃ 温度℃ 图3碳化条件对生物质焦产率的影响图2生物质碳化的热重一差热曲线 Fig.3 Effect of carbonization conditions on the yield of biomass char Fig.2 TG-DTG curves of biomass carbonization mg*min,总失重率达6L.78%;最后是碳化结束阶 2.2.2保温时间的影响段，生物质中残留的微量挥发物质继续缓慢析出，失在300~400℃的碳化温度范围内，随着保温时重速率小于0.10mg"min-',其中500~700℃总失间的延长，生物质焦的产率呈下降的趋势，这是由于重率为3.95%，700~1200℃总失重率为2.24%. 在其他条件相同时，保温时间越长，挥发分析出的越由生物质焦的热重曲线可以看出，700℃碳化多.碳化温度在400~500℃之间时，保温时间对生并保温30min得到的生物质焦己基本不含可分解物质焦的产率影响较小，而当碳化温度大于500℃ 或可析出的物质，仅当温度超过700℃以后才有略以后，保温时间对生物质焦的产率不再有明显影响. 微的质量变化. 因此，在碳化温度定为500~700℃时，制备生物质总之，生物质的碳化主要发生在230~500℃的焦的保温时间可以定为30min,甚至更短以提高温度范围内，至700℃基本碳化完全，继续升温对其效率. 质量的影响不大 2.2.3加热模式的影响 2.2生物质焦的产率在碳化温度小于500℃时，不同加热模式对生生物质焦的产率与碳化温度、加热模式及保温物质焦产率的影响较小，而当碳化温度大于500℃ 时间之间的关系见图3.图中，RT-30、RT-60和后，加热模式对产率的影响逐渐明显，室温加热条件 RT90表示通过室温加热模式升温至相应的碳化下的产率明显高于恒温加热条件下的产率，在700 温度并分别保温30、60和90min(图中带有实心标 ℃时两种加热模式下生物质焦的平均产率相差约志的曲线)：CT-30、CT60和CT90表示通过恒温 4.33%,但都大于20%.因此，若要获得较高的生物质焦产率，宜选择室温加热模式：若考虑到生物质焦加热模式升温至碳化温度，并分别保温30、60和90 min(图中带有空心标志的曲线)；通过热重天平分实际制备的连续性，则宜选择恒温加热模式（加热析得到的生物质焦瞬时产率和温度之间的关系如图炉不需冷却后再从室温开始加热)以降低能耗中虚线所示. 因此，综合考虑生物质焦制备的产率、效率等因 2.2.1碳化温度的影响素，合理的碳化条件为：采用恒温加热模式将生物质碳化温度是影响生物质焦产率的最关键因素加热至500~700℃，并保温30min后冷却取出. 从图3中可以看出，随着碳化温度的逐渐升高，生物 2.3生物质焦的基础性能质焦的产率都呈不断下降的趋势.碳化温度在300 2.3.1结构形貌 ~400℃时，生物质焦的产率随温度的升高迅速下图4(a)和4(b)为采用恒温加热模式在500℃ 降：碳化温度在400~500℃之间时，生物质焦的产时碳化30min(简写为CT-500-30)得到生物质焦横率下降减缓：碳化温度在500~700℃时，生物质焦截面的扫描电镜照片：可以看出生物质焦的孔隙特产率下降的更加平缓，近似呈较平坦的线性关系；碳别发达，具有典型的蜂窝状薄壁管结构，管截面一般化温度大于700℃时，生物质焦的产率已基本不受呈较规则的六边形.生物质焦管结构的壁厚约1~5 碳化温度的影响.综合考虑生物质焦的可磨性和产 um,管径约10~80μm. 率，生物质焦制备的合理碳化温度范围为500~ 炼铁工艺中通常要求粉状的燃料或还原剂以提 700℃ 高化学反应效率，因此对生物质焦进行破碎处理

北京科技大学学报第 34 卷图 2 生物质碳化的热重--差热曲线 Fig． 2 TG-DTG curves of biomass carbonization mg·min － 1 ，总失重率达 61. 78% ; 最后是碳化结束阶段，生物质中残留的微量挥发物质继续缓慢析出，失重速率小于 0. 10 mg·min － 1 ，其中 500 ～ 700 ℃ 总失重率为 3. 95% ，700 ～ 1 200 ℃总失重率为 2. 24% ．由生物质焦的热重曲线可以看出，700 ℃ 碳化并保温 30 min 得到的生物质焦已基本不含可分解或可析出的物质，仅当温度超过 700 ℃ 以后才有略微的质量变化．总之，生物质的碳化主要发生在 230 ～ 500 ℃ 的温度范围内，至 700 ℃基本碳化完全，继续升温对其质量的影响不大． 2. 2 生物质焦的产率生物质焦的产率与碳化温度、加热模式及保温时间之间的关系见图 3．图中，RT--30、RT--60 和 RT--90 表示通过室温加热模式升温至相应的碳化温度并分别保温 30、60 和 90 min( 图中带有实心标志的曲线) ; CT--30、CT--60 和 CT--90 表示通过恒温加热模式升温至碳化温度，并分别保温 30、60 和 90 min( 图中带有空心标志的曲线) ; 通过热重天平分析得到的生物质焦瞬时产率和温度之间的关系如图中虚线所示． 2. 2. 1 碳化温度的影响碳化温度是影响生物质焦产率的最关键因素．从图 3 中可以看出，随着碳化温度的逐渐升高，生物质焦的产率都呈不断下降的趋势．碳化温度在 300 ～ 400 ℃时，生物质焦的产率随温度的升高迅速下降; 碳化温度在 400 ～ 500 ℃ 之间时，生物质焦的产率下降减缓; 碳化温度在 500 ～ 700 ℃ 时，生物质焦产率下降的更加平缓，近似呈较平坦的线性关系; 碳化温度大于 700 ℃ 时，生物质焦的产率已基本不受碳化温度的影响．综合考虑生物质焦的可磨性和产率，生物质焦制备的合理碳化温度范围为 500 ～ 700 ℃ ．图 3 碳化条件对生物质焦产率的影响 Fig． 3 Effect of carbonization conditions on the yield of biomass char 2. 2. 2 保温时间的影响在 300 ～ 400 ℃的碳化温度范围内，随着保温时间的延长，生物质焦的产率呈下降的趋势，这是由于在其他条件相同时，保温时间越长，挥发分析出的越多．碳化温度在 400 ～ 500 ℃ 之间时，保温时间对生物质焦的产率影响较小，而当碳化温度大于 500 ℃ 以后，保温时间对生物质焦的产率不再有明显影响．因此，在碳化温度定为 500 ～ 700 ℃ 时，制备生物质焦的保温时间可以定为 30 min，甚至更短以提高效率． 2. 2. 3 加热模式的影响在碳化温度小于 500 ℃ 时，不同加热模式对生物质焦产率的影响较小，而当碳化温度大于 500 ℃ 后，加热模式对产率的影响逐渐明显，室温加热条件下的产率明显高于恒温加热条件下的产率，在 700 ℃时两种加热模式下生物质焦的平均产率相差约 4. 33% ，但都大于 20% ．因此，若要获得较高的生物质焦产率，宜选择室温加热模式; 若考虑到生物质焦实际制备的连续性，则宜选择恒温加热模式( 加热炉不需冷却后再从室温开始加热) 以降低能耗．因此，综合考虑生物质焦制备的产率、效率等因素，合理的碳化条件为: 采用恒温加热模式将生物质加热至 500 ～ 700 ℃，并保温 30 min 后冷却取出． 2. 3 生物质焦的基础性能 2. 3. 1 结构形貌图 4( a) 和 4( b) 为采用恒温加热模式在 500 ℃ 时碳化30 min( 简写为 CT--500--30) 得到生物质焦横截面的扫描电镜照片．可以看出生物质焦的孔隙特别发达，具有典型的蜂窝状薄壁管结构，管截面一般呈较规则的六边形．生物质焦管结构的壁厚约1 ～ 5 μm，管径约 10 ～ 80 μm．炼铁工艺中通常要求粉状的燃料或还原剂以提高化学反应效率，因此对生物质焦进行破碎处理． ·1000·

·1002· 北京科技大学学报第34卷可以看出：尽管生物质经碳化后灰分含量有所如图5所示. 上升，但生物质焦的灰分含量与煤炭相比仍非常低； 100 生物质经碳化后其固定碳含量大大提高，甚至超过无烟煤：生物质焦的水分含量与烟煤相近，挥发分含 80 量比烟煤低：生物质焦的N、S含量远远低于各种 60 煤，C含量比煤高：经碳化后生物质的氧元素含量大大降低，接近于烟煤的水平，氢元素含量在烟煤和无 ·。生物质。-生：物质焦烟煤之间：生物质原样的碳氧原子比约为1.6，CT一 ·一烟煤 ·尤烟煤 500-30碳化生物质焦的碳氧原子比提高到12.2. 200 300400500600700800 此外，对试样的热值进行了检测，生物质原样的高位温度℃ 热值仅为18.37M·kg1,而CT-500-30生物质焦图5。生物质及对比煤样的燃烧性 Fig.5 Combustibility of biomass and comparative coal samples 的热值达到31.48M·kg,提高了70%以上.因此，生物质在碳化后多种成分组成得到优化，热值大由图5可以看出：生物质原样（粉末）由于含有大提高，具有替代炼铁用煤炭资源的潜力. 大量挥发分，燃烧性最好，在250℃左右即可燃烧，炼铁工艺对于原料碱金属的含量有一定要求，且转化率迅速上升，至405℃便燃烧完全：生物质焦对生物质焦试样中的碱金属(K和Na)含量分析结粉燃烧温度约为350℃，之后其转化率基本呈线性果见表3. 上升，与生物质原样相比生物质焦的α上升略慢，表3各试样的碱金属含量至570℃转化率达到100%；两种对比煤粉试样的燃 Table 3 Alkali metal contents of samples 点明显高于生物质试样，其中无烟煤的燃点最高试样名称碳化温度/℃ (K+Na)质量分数/% (约500℃)，两种煤样的燃尽温度分别为670℃和 400 0.027 770℃.总之，生物质及生物质焦的转化率大大高于 500 0.025 同一温度条件下煤样的转化率，且生物质（焦）燃点生物质焦 600 0.026 和完全转化温度均较低，即生物质（焦）的燃烧较 700 0.027 快，燃烧性优于煤样.尽管生物质原样燃烧性最好，生物质原样 0.498 但其可磨性很差，制粉成本非常高，故生物质焦更适神木煤 0.130 合于工业应用阳泉煤 0.197 2.3.4气化反应性炼铁过程中碳素会与C0,气体反应生成还原由表3可知，生物质原样中的碱金属含量很高，性气体C0,如高炉内焦炭的熔损反应，而利用高反约为煤炭碱金属含量的3倍，而400~700℃碳化得应性还原剂可以替代部分焦炭的熔损反应，从而降到的生物质焦的碱金属含量大大降低.且在400~ 低炼铁焦比.因此，需要对生物质焦与CO,反应的 700℃的温度范围内，碳化温度的变化对生物质焦气化反应性进行研究.以不同条件下的碳转化率中碱金属含量影响较小.主要原因是由于生物质中 Xc来评价试样的气化反应性，其计算方法为的有机碱金属受热易分解，并随着挥发分一起析出. Xc=(mo-m）/(mo-mx）. (2) 与煤相比，生物质焦中的碱金属含量很低，这为其在式中，m为通入反应气体C02之前生物质焦的质量高炉中的应用创造了一定的条件 (基本无挥发分，可以认为是由固定碳及灰分组 2.3.3燃烧性能成)，m,为温度T时刻试样的质量，m为气化反应若将生物质焦用于燃烧供热或用作高炉辅助喷结束后残余的试样量（灰分含量）.通过各试样气化吹燃料，必须对其燃烧性能进行研究.通过试样的反应的热重曲线计算出不同温度T时刻的X值，进失重转化率（燃烧率）α来分析各试样的燃烧性能. 而对试样的反应性进行分析. a的计算方法为 (1)碳化温度对生物质焦反应性的影响.图6 a=(wo-wr）/(w0-w）. (1) 是室温和恒温加热碳化生物质焦（碳化保温时间均式中，为反应前试样的质量，ωr为温度T时刻试为30min)与C02反应(900~1100℃)的碳转化率样的质量，w为反应结束时试样的质量.通过各试曲线.在气化温度900~950℃时，由于是刚切断保样的热重曲线计算出不同温度T时刻的α值，结果护性气体并通入反应性气体，导致热重曲线发生一

北京科技大学学报第 34 卷可以看出: 尽管生物质经碳化后灰分含量有所上升，但生物质焦的灰分含量与煤炭相比仍非常低; 生物质经碳化后其固定碳含量大大提高，甚至超过无烟煤; 生物质焦的水分含量与烟煤相近，挥发分含量比烟煤低; 生物质焦的 N、S 含量远远低于各种煤，C 含量比煤高; 经碳化后生物质的氧元素含量大大降低，接近于烟煤的水平，氢元素含量在烟煤和无烟煤之间; 生物质原样的碳氧原子比约为 1. 6，CT-- 500--30 碳化生物质焦的碳氧原子比提高到 12. 2．此外，对试样的热值进行了检测，生物质原样的高位热值仅为 18. 37 MJ·kg － 1 ，而 CT--500--30 生物质焦的热值达到 31. 48 MJ·kg － 1 ，提高了 70% 以上．因此，生物质在碳化后多种成分组成得到优化，热值大大提高，具有替代炼铁用煤炭资源的潜力．炼铁工艺对于原料碱金属的含量有一定要求，对生物质焦试样中的碱金属( K 和 Na) 含量分析结果见表 3．表 3 各试样的碱金属含量 Table 3 Alkali metal contents of samples 试样名称碳化温度/℃ ( K + Na) 质量分数/% 400 0. 027 生物质焦 500 0. 025 600 0. 026 700 0. 027 生物质原样 — 0. 498 神木煤 — 0. 130 阳泉煤 — 0. 197 由表 3 可知，生物质原样中的碱金属含量很高，约为煤炭碱金属含量的 3 倍，而 400 ～ 700 ℃ 碳化得到的生物质焦的碱金属含量大大降低．且在 400 ～ 700 ℃的温度范围内，碳化温度的变化对生物质焦中碱金属含量影响较小．主要原因是由于生物质中的有机碱金属受热易分解，并随着挥发分一起析出．与煤相比，生物质焦中的碱金属含量很低，这为其在高炉中的应用创造了一定的条件． 2. 3. 3 燃烧性能若将生物质焦用于燃烧供热或用作高炉辅助喷吹燃料，必须对其燃烧性能进行研究．通过试样的失重转化率( 燃烧率) α 来分析各试样的燃烧性能． α 的计算方法为 α = ( ω0 － ωT ) /( ω0 － ω∞ ) ． ( 1) 式中，ω0为反应前试样的质量，ωT为温度 T 时刻试样的质量，ω∞ 为反应结束时试样的质量．通过各试样的热重曲线计算出不同温度 T 时刻的 α 值，结果如图 5 所示．图 5 生物质及对比煤样的燃烧性 Fig． 5 Combustibility of biomass and comparative coal samples 由图 5 可以看出: 生物质原样( 粉末) 由于含有大量挥发分，燃烧性最好，在 250 ℃ 左右即可燃烧，且转化率迅速上升，至 405 ℃便燃烧完全; 生物质焦粉燃烧温度约为 350 ℃，之后其转化率基本呈线性上升，与生物质原样相比生物质焦的 α 上升略慢，至 570 ℃转化率达到 100% ; 两种对比煤粉试样的燃点明显高于生物质试样，其中无烟煤的燃点最高 ( 约 500 ℃ ) ，两种煤样的燃尽温度分别为 670 ℃ 和 770 ℃ ．总之，生物质及生物质焦的转化率大大高于同一温度条件下煤样的转化率，且生物质( 焦) 燃点和完全转化温度均较低，即生物质( 焦) 的燃烧较快，燃烧性优于煤样．尽管生物质原样燃烧性最好，但其可磨性很差，制粉成本非常高，故生物质焦更适合于工业应用． 2. 3. 4 气化反应性炼铁过程中碳素会与 CO2 气体反应生成还原性气体 CO，如高炉内焦炭的熔损反应，而利用高反应性还原剂可以替代部分焦炭的熔损反应，从而降低炼铁焦比．因此，需要对生物质焦与 CO2 反应的气化反应性进行研究．以不同条件下的碳转化率 XC来评价试样的气化反应性，其计算方法为 XC = ( m0 － mT ) /( m0 － m∞ ) ． ( 2) 式中，m0为通入反应气体 CO2 之前生物质焦的质量 ( 基本无挥发分，可以认为是由固定碳及灰分组成) ，mT为温度 T 时刻试样的质量，m∞ 为气化反应结束后残余的试样量( 灰分含量) ．通过各试样气化反应的热重曲线计算出不同温度 T 时刻的 XC值，进而对试样的反应性进行分析． ( 1) 碳化温度对生物质焦反应性的影响．图 6 是室温和恒温加热碳化生物质焦( 碳化保温时间均为 30 min) 与 CO2 反应( 900 ～ 1 100 ℃ ) 的碳转化率曲线．在气化温度 900 ～ 950 ℃ 时，由于是刚切断保护性气体并通入反应性气体，导致热重曲线发生一 ·1002·

第9期胡正文等：炼铁用生物质焦的制备及其性能 ·1003· 定波动，各试样碳转化率的可比性不大，因此碳转化由图6(b)可以看出，对于恒温加热碳化生物质焦，率比较仅考虑气化温度在950℃以上的情况.由图 700℃碳化生物质焦的碳转化率曲线最高，其次是 6(a)可以看出，对于室温加热碳化生物质焦，同一 500℃碳化生物质焦，而以400℃碳化生物质焦的曲气化温度时600℃碳化生物质焦的碳转化率最低，线最低.综上可知，在400~700℃范围内，生物质 500和700℃碳化生物质焦的碳转化率曲线较高且焦的反应性不随最终碳化温度的提高而简单的升基本重合，即两者与C02反应的气化反应性相当：高，即并非碳化温度越高其气化反应性越好. 100Fa 100) -RT-400-30 。C1-400-30 80 ◆-RT-500-30 80 ·CT-500-30 ▲-T-600-30 4-CT-600-30 -RT-700-30 7-CT-700-30 60L 60 40 40 20 0攻 900 940 980 1020 1060 900 940 980 1020 1060 温度℃ 温度/℃ 图6碳化温度对生物质焦反应性的影响.(a)室温加热：(b)恒温加热 Fig.6 Effect of carbonization temperature on the reactivity of biomass char:(a)heating at room temperature;(b)heating at constant temperature (2)保温时间对生物质焦反应性的影响.图7 度下保温30min碳化生物质焦与C02反应的碳转为500℃恒温加热碳化生物质焦（不同保温时间）与化率曲线.由图可以看出：当碳化温度为400℃时， CO2反应的碳转化率曲线.由图可知，碳化保温时室温加热碳化生物质焦的碳转化率曲线位于上方，间为30min的生物质焦其气化反应碳转化率曲线即其反应性较好：当碳化温度为500℃时，仍是室温最高，而保温时间为90min的生物质焦其气化反应加热碳化的生物质焦反应性较好，但是两种加热模碳转化率曲线最低，可以认为在一定条件下随着保式所得生物质焦的碳转化率差距缩小：当碳化温度温时间的延长，生物质焦的反应性逐渐降低.其原为600℃时，两种加热模式所得生物质焦的气化反因主要是，在一定碳化温度条件下，保温时间越长挥应碳转化率曲线基本重合，即反应性基本相同；当碳发分析出的越多，生物质焦的挥发分含量就越少，而化温度为700℃时，恒温加热模式所得生物质焦的挥发分含量直接影响其反应性.因此，生物质焦制碳转化率曲线位于上方，此时恒温加热模式碳化生备的碳化保温时间应控制在30min以内，这样不仅物质焦的反应性好于室温加热.由上述结果可知，可以提高制备效率，而且可以保证生物质焦较好的当碳化温度低于600℃时，室温加热模式所得生物反应性. 质焦的反应性较好：当碳化温度高于600℃时，恒温 100 加热模式所得生物质焦的反应性较好 ·-(cT-500-90 ·-CI-500-60 2.4炼铁用生物质焦的制备条件 80 +CT-500-30 制备条件不同则所得生物质焦的产率及基础性 60 能会有所差异，若仅考虑生物质焦的碳化过程及产 40 率，则碳化温度可选为400~700℃，保温时间应选 20 为30min,两种加热模式皆可，此时可获得产率约为 20%~35%的生物质焦：若从热能利用及效率角度 0外 900 940 98010201060 考虑，则宜选择较低的碳化温度，选择恒温加热模温度℃ 式，保温时间也为30min,此时可实现较短的生产周图7碳化保温时间对生物质焦反应性的影响期及较高的能量利用率：若从炼铁角度进行综合考 Fig.7 Effect of holding time on the reactivity of biomass char 虑，还需要生物质焦具有较好的燃烧性和反应性，此 (3)加热模式对生物质焦反应性的影响.图8 时，最优的碳化温度应为500℃，加热模式应选恒温为室温(RT)和恒温(CT)加热模式条件下，不同温加热，保温时间可小于30min,即CT-500-30

第 9 期胡正文等: 炼铁用生物质焦的制备及其性能定波动，各试样碳转化率的可比性不大，因此碳转化率比较仅考虑气化温度在 950 ℃ 以上的情况．由图 6( a) 可以看出，对于室温加热碳化生物质焦，同一气化温度时 600 ℃ 碳化生物质焦的碳转化率最低， 500 和 700 ℃碳化生物质焦的碳转化率曲线较高且基本重合，即两者与 CO2 反应的气化反应性相当; 由图 6( b) 可以看出，对于恒温加热碳化生物质焦， 700 ℃碳化生物质焦的碳转化率曲线最高，其次是 500 ℃碳化生物质焦，而以 400 ℃碳化生物质焦的曲线最低．综上可知，在 400 ～ 700 ℃ 范围内，生物质焦的反应性不随最终碳化温度的提高而简单的升高，即并非碳化温度越高其气化反应性越好．图 6 碳化温度对生物质焦反应性的影响 . ( a) 室温加热; ( b) 恒温加热 Fig． 6 Effect of carbonization temperature on the reactivity of biomass char: ( a) heating at room temperature; ( b) heating at constant temperature ( 2) 保温时间对生物质焦反应性的影响．图 7 为 500 ℃恒温加热碳化生物质焦( 不同保温时间) 与 CO2 反应的碳转化率曲线．由图可知，碳化保温时间为 30 min 的生物质焦其气化反应碳转化率曲线最高，而保温时间为 90 min 的生物质焦其气化反应碳转化率曲线最低，可以认为在一定条件下随着保温时间的延长，生物质焦的反应性逐渐降低．其原因主要是，在一定碳化温度条件下，保温时间越长挥发分析出的越多，生物质焦的挥发分含量就越少，而挥发分含量直接影响其反应性．因此，生物质焦制备的碳化保温时间应控制在 30 min 以内，这样不仅可以提高制备效率，而且可以保证生物质焦较好的反应性．图 7 碳化保温时间对生物质焦反应性的影响 Fig． 7 Effect of holding time on the reactivity of biomass char ( 3) 加热模式对生物质焦反应性的影响．图 8 为室温( RT) 和恒温( CT) 加热模式条件下，不同温度下保温 30 min 碳化生物质焦与 CO2 反应的碳转化率曲线．由图可以看出: 当碳化温度为 400 ℃ 时，室温加热碳化生物质焦的碳转化率曲线位于上方，即其反应性较好; 当碳化温度为 500 ℃ 时，仍是室温加热碳化的生物质焦反应性较好，但是两种加热模式所得生物质焦的碳转化率差距缩小; 当碳化温度为 600 ℃时，两种加热模式所得生物质焦的气化反应碳转化率曲线基本重合，即反应性基本相同; 当碳化温度为 700 ℃ 时，恒温加热模式所得生物质焦的碳转化率曲线位于上方，此时恒温加热模式碳化生物质焦的反应性好于室温加热．由上述结果可知，当碳化温度低于 600 ℃ 时，室温加热模式所得生物质焦的反应性较好; 当碳化温度高于 600 ℃ 时，恒温加热模式所得生物质焦的反应性较好． 2. 4 炼铁用生物质焦的制备条件制备条件不同则所得生物质焦的产率及基础性能会有所差异，若仅考虑生物质焦的碳化过程及产率，则碳化温度可选为 400 ～ 700 ℃，保温时间应选为 30 min，两种加热模式皆可，此时可获得产率约为 20% ～ 35% 的生物质焦; 若从热能利用及效率角度考虑，则宜选择较低的碳化温度，选择恒温加热模式，保温时间也为 30 min，此时可实现较短的生产周期及较高的能量利用率; 若从炼铁角度进行综合考虑，还需要生物质焦具有较好的燃烧性和反应性，此时，最优的碳化温度应为 500 ℃，加热模式应选恒温加热，保温时间可小于 30 min，即 CT--500--30． ·1003·

·1004· 北京科技大学学报第34卷 100(a 100b) -C1-500-30 80 -CT-400-30 80 ◆-HT-400-30 ◆RT-500-30 60 60 40L 20 0叶r 900 940 980 1020 1060 900 940 980 1020 1060 温度℃ 温度/℃ 100F@ 指 100Fd ◆ -CT-600-30 80 ·-CT-700-30 ◆-RT-600-30 80 ◆-T°-700-30 ◆ 60 60 40 40 20 0外-4 ， 900 940 980 1020 1060 900 940 980 1020 1060 温度℃ 温度℃ 图8不同碳化温度下加热模式对生物质焦反应性的影响.(a)400℃：(b)500℃：(c)600℃：(d)700℃ Fig.8 Effect of heating patterns on the reactivity of biomass char at different carbonization temperatures:(a)400℃；(b)500℃；(c）600℃：(d) 700℃ 生物质焦的产率除受碳化条件的影响外，还取量大大提高，甚至高于无烟煤：挥发分含量大大降决于所用生物质原料的水分、固定碳含量.在原料低，低于烟煤：碱金属含量大大降低，低于煤炭：热值不变的情况下，随着生物质焦产率的提高（通过缩提高70%以上，可磨性得到改善，更适于工业应用：短碳化时间或降低碳化温度等手段)，其中挥发分 N、S及灰分含量远低于煤炭. 的含量必定增大，而炼铁工艺对所用燃料和还原剂 (3)生物质焦具有典型的管状结构，破碎后仍的挥发分含量有严格要求，因此不可片面追求生物具有不同于煤粉的片状结构，因此具有较高的比表质焦制备的短时和高产.现代木炭工业利用碳化窑面积：生物质焦的燃烧性能以及与CO2气化反应性炉生产一批木炭通常需要7d以上的时间，大约可能优于煤炭，适宜用作炼铁过程的发热剂和还原剂. 获得25%~37%的产率☒.CT-500-30条件下制 (4)生物质焦的C02气化反应性随碳化保温得的生物质焦已析出了大部分挥发分（挥发分质量时间的延长而逐渐降低，不随最终碳化温度的提高分数仅为16.63%)，具有与煤相当甚至更优的成而简单的升高：加热模式（升温制度）对生物质焦反分，具有较高的热值，足以用作炼铁工艺的发热剂和应性亦有一定的影响还原剂，替代部分煤粉和焦炭等化石能源. (5)炼铁用生物质焦的最佳制备条件为CT一 500-30,即以恒温加热模式将生物质加热至500℃， 3 结论并保温30min,之后冷却取出. (1)生物质的碳化主要发生在230~500℃的温度范围内，随着碳化温度的升高生物质焦的产率参考文献呈下降趋势：碳化温度大于500℃以后，保温时间对 [1]Yang T J,Zhang J L,Zuo H B.Energy-saving,emission-reducing and low carbon ironmaking,realizing scientific development of bf 生物质焦的产率无明显影响；700℃碳化生物质焦 production in china.China Metall,2010,20 (7):1 的挥发分含量已比较低，继续提高碳化温度对其质 (杨天钧，张建良，左海滨.节能减排低碳炼铁实现中国量的影响不大. 高炉生产的科学发展.中国治金，2010,20(7)：1) (2)生物质经碳化后所得生物质焦的固定碳含 [2]Bai H,Liu P,Li HX,et al.CO,emission model and reduction

北京科技大学学报第 34 卷图 8 不同碳化温度下加热模式对生物质焦反应性的影响 . ( a) 400 ℃ ; ( b) 500 ℃ ; ( c) 600 ℃ ; ( d) 700 ℃ Fig． 8 Effect of heating patterns on the reactivity of biomass char at different carbonization temperatures: ( a) 400 ℃ ; ( b) 500 ℃ ; ( c) 600 ℃ ; ( d) 700 ℃ 生物质焦的产率除受碳化条件的影响外，还取决于所用生物质原料的水分、固定碳含量．在原料不变的情况下，随着生物质焦产率的提高( 通过缩短碳化时间或降低碳化温度等手段) ，其中挥发分的含量必定增大，而炼铁工艺对所用燃料和还原剂的挥发分含量有严格要求，因此不可片面追求生物质焦制备的短时和高产．现代木炭工业利用碳化窑炉生产一批木炭通常需要 7 d 以上的时间，大约可获得 25% ～ 37% 的产率［12］． CT--500--30 条件下制得的生物质焦已析出了大部分挥发分( 挥发分质量分数仅为 16. 63% ) ，具有与煤相当甚至更优的成分，具有较高的热值，足以用作炼铁工艺的发热剂和还原剂，替代部分煤粉和焦炭等化石能源． 3 结论 ( 1) 生物质的碳化主要发生在 230 ～ 500 ℃ 的温度范围内，随着碳化温度的升高生物质焦的产率呈下降趋势; 碳化温度大于 500 ℃以后，保温时间对生物质焦的产率无明显影响; 700 ℃ 碳化生物质焦的挥发分含量已比较低，继续提高碳化温度对其质量的影响不大． ( 2) 生物质经碳化后所得生物质焦的固定碳含量大大提高，甚至高于无烟煤; 挥发分含量大大降低，低于烟煤; 碱金属含量大大降低，低于煤炭; 热值提高 70% 以上，可磨性得到改善，更适于工业应用; N、S 及灰分含量远低于煤炭． ( 3) 生物质焦具有典型的管状结构，破碎后仍具有不同于煤粉的片状结构，因此具有较高的比表面积; 生物质焦的燃烧性能以及与 CO2 气化反应性能优于煤炭，适宜用作炼铁过程的发热剂和还原剂． ( 4) 生物质焦的 CO2 气化反应性随碳化保温时间的延长而逐渐降低，不随最终碳化温度的提高而简单的升高; 加热模式( 升温制度) 对生物质焦反应性亦有一定的影响． ( 5) 炼铁用生物质焦的最佳制备条件为 CT-- 500--30，即以恒温加热模式将生物质加热至 500 ℃，并保温 30 min，之后冷却取出．参考文献［1］ Yang T J，Zhang J L，Zuo H B． Energy-saving，emission-reducing and low carbon ironmaking，realizing scientific development of bf production in china． China Metall，2010，20( 7) : 1 ( 杨天钧，张建良，左海滨．节能减排低碳炼铁实现中国高炉生产的科学发展．中国冶金，2010，20( 7) : 1) ［2］ Bai H，Liu P，Li H X，et al． CO2 emission model and reduction ·1004·

第 9 期胡正文等: 炼铁用生物质焦的制备及其性能 strategy of the steelmaking industry． J Univ Sci Technol Beijing， 2010，32( 12) : 1623 ( 白皓，刘璞，李宏煦，等．钢铁企业 CO2 排放模型及减排策略．北京科技大学学报． 2010，32( 12) : 1623) ［3］ Abdullah H，Wu H． Biochar as a fuel: 1． Properties and grindability of biochars produced from the pyrolysis of mallee wood under slow-heating conditions． Energy Fuels，2009，23( 8) : 4174 ［4］ Yaman S． Pyrolysis of biomass to produce fuels and chemical feedstocks． Energy Convers Manage，2004，45( 5) : 651 ［5］ Machado J，Osório E，Vilela A，et al． Consumption of coals and charcoal by secondary reactions at their injection into blast furnaces / / Proceedings of the 3rd International Meeting on Ironmaking and the 2nd International Symposium on Iron Ore． Sa珓o Luís City， 2008: 802 ［6］ Ueda S，Watanabe K，Yanagiya K，et al． Improvement of reactivity of carbon iron ore composite with biomass char for blast furnace． ISIJ Int，2009，49( 10) : 1505 ［7］ Watanabe K，Ueda S，Inoue R，et al． Enhancement of reactivity of carbon iron ore composite using redox reaction of iron oxide powder． ISIJ Int，2010，50( 4) : 524 ［8］ Matsumura T，Ichida M，Nagasaka T，et al． Carbonization behaviour of woody biomass and resulting metallurgical coke properties． ISIJ Int，2008，48( 5) : 572 ［9］ Babich A，Senk D，Fernandez M． Charcoal behaviour by its injection into the modern blast furnace． ISIJ Int，2010，50( 1) : 81 ［10］ Machado J G M S，Osório E，Vilela A C F，et al． Reactivity and conversion behaviour of Brazilian and imported coals，charcoal and blends in view of their injection into blast furnaces． Steel Res Int，2010，81( 1) : 9 ［11］ Emmerich F G，Luengo C A． Reduction of emissions from blast furnaces by using blends of coke and babassu charcoal． Fuel， 1994，73( 7) : 1235 ［12］ Antal M J Jr，Croiset E，Dai X F，et al． High-yield biomass charcoal． Energy Fuels，1996，10( 3) : 652 ·1005·