200 工程科学学报，第44卷，第2期 30 25 a'-embrittlement 1400 Weld cracking 20 Fabrication 1200 issues 13Cr5Al-FeCrAl C37M 13Cr7Al-FeCrAl 1000 C35M v Expected 800 composition range 600 MSR 5 without known SCWR Fusion issues 400 Pb attack 200 SFR TWR Rapid steam attack Generations Il-III 10 0 0 5 10 15 20 50 5 Al mass fraction/% 100 150 200 C35M-13Cr5Al-FeCrAl alloy;C37M-13Cr7Al-FeCrAl alloy Displacement per atom/dpa 图1 FeCrAl合金成分设计空间- VHTR-very high temperature reactor;SCWR-supercritical water Fig.1 Composition design space for advanced FeCrAl alloy reactor;GFR-gas-cooled fast reactor,LFR-lead-cooled fast reactor. MSR-molten salt reactor;SFR-sodium-cooled fast reactor; 决这些问题L,22-21,最早的ODS-FeCrA1合金MA956 TWR-traveling ware reactor 自开发商用至今已超过40年P4-2MA956最初因 图2各种先进核能系统中关键材料的服役环境 其在1100℃以上仍具有较好的耐腐蚀性及一定 Fig.2 The service environment of core materials in various advanced 的强度，因此，其作为高温合金被广泛用于燃气轮 nuclear energy systems 机燃烧室的结构材料之中，先进反应堆中最初被 而平均尺寸更是降低到了1.3nm4ODS-FeCr合 广泛研究的主要是具有优异高温强度和抗辐照性 金中形成Y2TiO5还是Y2Ti2O7与YTi原子比有很 能的ODS-FeCr合金P-0.其弱点在于，抗氧化保 大关系6，Lu等研究者通过对不同TiY,O3比例 护膜主要为Cr2O3,在1000℃以上的水蒸汽环境 的9Cr-ODS合金研究得出YTi原子比为0.4时， 下就失去了保护性I2,)而ODS-FeCrAl合金即使 获得的颗粒尺寸最小，如图3所示，图3()中的 在1400℃以上的高温情况下，仍具有优秀的抗氧 APT表示该处数据由APT是原子探针获得.这一 化性能.此外，通过一定的成分优化和显微组织调 点和Sakasegawa等对MA957中弥散颗粒的研究 控，它同样具有ODS-FeCr合金优异的高温强度和 一致7 抗辐照性能，因此，在如图2所示的服役条件十分 也有研究者对比了添加不同稀土氧化物对合 苛刻的先进反应堆中B,ODS-FeCrAl合金被寄予 金中所形成的弥散体系的影响4，如图4所示，添 厚望.尤其是2011年福岛核电站之后，包壳材料 加相同量的Y2O3、La2O3和CeO2后，基体中的弥 在高温水蒸气下的耐蚀性被提高到了很高的优先 散粒子分别为Y2TiO、La2Ti2O,和Ce2TiO,.通过 级，ODS-FeCrAl合金在反应堆中的应用前景受到 对比可知，添加YzO3的ODS-FeCr合金中弥散颗 了重视，成为近年来的研究热点 粒的平均尺寸最小，数密度最高，由于超细弥散颗 2 ODS-FeCrAl合金的微观结构 粒的钉扎作用，使其平均晶粒尺寸最小，抗拉强度 则最高，所以，纳米氧化物弥散粒子的细化对于 2.1ODS-FeCr合金的微观结构 ODS合金的强度有着重要的控制作用.例如， 自Uai等研究发现向ODS-FeCr合金中加入Ti ODS-FeCr合金中l4YWT的综合性能较之其他合 元素可获得细化至2nm的Y-Ti-O弥散粒子后， 金更加优秀，其室温抗拉强度可达l500MPa以 ODS-FeCr合金便成为核材料中的研究热点Bs-3) 上，延伸率仍然有12%左右，就是因为其弥散颗粒 大量的研究集中于MA957-刃，Eurofert8-刘与 平均尺寸通常仅为5nm以下，而数密度则高达 14 YWTHO,由于ODS-FeCr合金中弥散颗粒的尺 1023数量级90，均优于其他类似合金 寸仅有几纳米，对其表征方法也提出了很大的挑 2.2ODS-FeCrAl合金的微观结构 战.通过大量的TEM研究表明，上述几种 当向上述ODS-FeCr合金中加入一定量Al元 ODS-FeCr合金中的弥散颗粒主要为Y2TiO5与 素后，ODS合金内的弥散粒子则会发生明显变化 Y2Ti2O,这种Y-Ti-O颗粒弥散体系的ODS-FeCr 图5是对MA956(18Cr5A1)合金内部弥散颗粒的 合金中弥散粒子数密度可以达到6×102数量级， 表征与统计，在对1465个弥散颗粒统计之后得到决这些问题[11, 22−23] ，最早的 ODS−FeCrAl 合金 MA956 自开发商用至今已超过 40 年[24−25] . MA956 最初因 其在 1100 ℃ 以上仍具有较好的耐腐蚀性及一定 的强度，因此，其作为高温合金被广泛用于燃气轮 机燃烧室的结构材料之中. 先进反应堆中最初被 广泛研究的主要是具有优异高温强度和抗辐照性 能的 ODS−FeCr 合金[26−30] . 其弱点在于，抗氧化保 护膜主要为 Cr2O3，在 1000 ℃ 以上的水蒸汽环境 下就失去了保护性[12,31] . 而 ODS−FeCrAl 合金即使 在 1400 ℃ 以上的高温情况下，仍具有优秀的抗氧 化性能. 此外，通过一定的成分优化和显微组织调 控，它同样具有 ODS−FeCr 合金优异的高温强度和 抗辐照性能，因此，在如图 2 所示的服役条件十分 苛刻的先进反应堆中[32] ，ODS−FeCrAl 合金被寄予 厚望. 尤其是 2011 年福岛核电站之后，包壳材料 在高温水蒸气下的耐蚀性被提高到了很高的优先 级，ODS−FeCrAl 合金在反应堆中的应用前景受到 了重视，成为近年来的研究热点. 2    ODS−FeCrAl 合金的微观结构 2.1    ODS−FeCr 合金的微观结构 自 Ukai 等研究发现向 ODS−FeCr 合金中加入 Ti 元素可获得细化至 2 nm 的 Y−Ti−O 弥散粒子后， ODS−FeCr 合金便成为核材料中的研究热点[33−35] . 大 量 的 研 究 集 中 于 MA957[36−37] ， Eurofer[38−39] 与 14YWT[40] . 由于 ODS−FeCr 合金中弥散颗粒的尺 寸仅有几纳米，对其表征方法也提出了很大的挑 战 . 通过大量 的 TEM 研究表明 [41−44] ，上述几 种 ODS−FeCr 合金中的弥散颗粒主要 为 Y2TiO5 与 Y2Ti2O7，这种 Y−Ti−O 颗粒弥散体系的 ODS−FeCr 合金中弥散粒子数密度可以达到 6×1023 数量级， 而平均尺寸更是降低到了 1.3 nm[45] . ODS−FeCr 合 金中形成 Y2TiO5 还是 Y2Ti2O7 与 Y/Ti 原子比有很 大关系[46] ，Lu 等研究者通过对不同 Ti/Y2O3 比例 的 9Cr−ODS 合金研究得出 Y/Ti 原子比为 0.4 时 ， 获得的颗粒尺寸最小，如图 3 所示，图 3（ f）中的 APT 表示该处数据由 APT 是原子探针获得. 这一 点和 Sakasegawa 等对 MA957 中弥散颗粒的研究 一致[47] . 也有研究者对比了添加不同稀土氧化物对合 金中所形成的弥散体系的影响[48] ，如图 4 所示，添 加相同量的 Y2O3、La2O3 和 CeO2 后，基体中的弥 散粒子分别为 Y2Ti2O7、La2Ti2O7 和 Ce2Ti2O7 . 通过 对比可知，添加 Y2O3 的 ODS−FeCr 合金中弥散颗 粒的平均尺寸最小，数密度最高，由于超细弥散颗 粒的钉扎作用，使其平均晶粒尺寸最小，抗拉强度 则最高. 所以，纳米氧化物弥散粒子的细化对于 ODS 合金的强度有着重要的控制作用 . 例如 ， ODS−FeCr 合金中 14YWT 的综合性能较之其他合 金更加优秀，其室温抗拉强度可达 1500 MPa 以 上，延伸率仍然有 12% 左右，就是因为其弥散颗粒 平均尺寸通常仅为 5 nm 以下，而数密度则高达 1023 数量级[49−50] ，均优于其他类似合金. 2.2    ODS−FeCrAl 合金的微观结构 当向上述 ODS−FeCr 合金中加入一定量 Al 元 素后，ODS 合金内的弥散粒子则会发生明显变化. 图 5 是对 MA956（18Cr5Al）合金内部弥散颗粒的 表征与统计，在对 1465 个弥散颗粒统计之后得到 30 25 20 15 10 5 0 0 5 10 15 20 Al mass fraction/% Cr mass fraction/ % α'-embrittlement Weld cracking Fabrication issues 13Cr5Al-FeCrAl C35M C37M 13Cr7Al-FeCrAl Expected composition range without known issues Pb attack & Rapid steam attack C35M—13Cr5Al−FeCrAl alloy; C37M—13Cr7Al−FeCrAl alloy 图 1 FeCrAl 合金成分设计空间[17−21] Fig.1 Composition design space for advanced FeCrAl alloy[17−21] 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 5 10 0 50 100 150 200 Temperature/ ℃ VHTR GFRLFR SCWR MSR Fusion SFR TWR Generations Ⅱ−Ⅲ Displacement per atom/dpa Relative corrosion susceptibility VHTR—very high temperature reactor; SCWR—supercritical water reactor; GFR—gas-cooled fast reactor; LFR—lead-cooled fast reactor; MSR—molten salt reactor; SFR—sodium-cooled fast reactor; TWR—traveling ware reactor 图 2 各种先进核能系统中关键材料的服役环境[32] Fig.2 The service environment of core materials in various advanced nuclear energy systems[32] · 200 · 工程科学学报，第 44 卷，第 2 期