碳/碳复合材料表面改性及其生物响应特性 生物活性涂层的制备技术很多,主要有等离子喷复合材料,使其表面富含有羧基和羟基,增强表面亲水 涂法、爆炸喷涂法、涂覆烧结法1、激光熔覆性,然后将其在盐酸-N(3-二甲基氨丙基)-N乙基碳 法16、离子束辅助沉积法、仿生诱导法8、化学气化二亚胺溶液中浸泡后,再接枝二(氨丙基)聚乙二醇 相沉积法、磁控溅射法、离子注入法、燃烧合或将氧化处理后的3D碳/碳复合材料进行磷酸化作 成法2、溶胶凝胶法、电化学沉积法叫等。目前用和预钙化处理。两种表面改性的3D碳/碳复合材 这些方法多用于不锈钢、钛及其合金、氧化物陶瓷等生料均可在含有胶原的生理体液中诱导生成羟基磷灰 物材料的表面改性,在碳/碳复合材料表面改性方面国石/胶原混合涂层。付涛等采用离子辅助沉积 内外学者已开展了一些有益的探讨,但还处于起步阶(BED)设备对碳/碳复合材料表面经氩离子轻微溅射 段。本工作在综述碳碳复合材料表面生物活性涂层清洗后镀覆钛膜,经浓碱溶液处理后呈多孔网状,该氧 制备方法和生物学响应特性的基础上,分析目前研究化钛膜可在人体模拟体液中诱导生成磷酸钙层,获得 中存在的问题,并展望其发展前景。 的复合磷酸钙层的厚度约为8μm,晶体结构为羟基磷 灰石,实现了碳/碳复合材料的仿生活化。使用钛酸 1表面改性及其生物响应特性 酯、乙二醇为原料,采用溶胶-凝胶法在碳/碳复合材料 表面制备的锐钛矿型二氧化钛薄膜,可在快速钙化溶 1.1涂覆烧结法 、的生物活性磷酸钙层将碳碳复合材 郑岳华等将羟基磷灰石(HA)粉体和不同液料在2M的硅酸钠溶液中预处理后,其多孔表面富含 相介质调制成料浆采用真空包渗或超重力场深层填硅酸根离子,可在人体模拟体液诱导生成类骨磷灰石 充涂覆加工技术经常压干燥、真空热加工处理获得层。实验表明硅酸离子低聚物能诱导类骨磷灰石 了碳/碳复合材料基体表面复合羟基磷灰石生物活性的成核水合硅酸根离子能加速类骨磷灰石的沉积 涂层。植入兔体颌骨、胫骨内的实验表明4星期后该熊信柏等以硝酸钙(Ca(NO3)2)和磷酸二氢铵 材料与机体形成骨性结合界面成骨量大,新骨成熟时(NH4H2PO)作为电解液,采用超声阴极电化学工艺 间短。生物学测试与动物埋植实验表明,该材料具有处理碳/碳复合材料,使其表面富含钙离子的功能化基 良好的软组织和硬组织适应性2。熊信柏等通团,将其浸泡在过饱和钙磷溶液中能诱导钙磷晶体生 过包埋粉末涂刷高温烧结工艺,以碳化硅作为过渡层长,其涂层组成为五水磷酸八钙(OCP),实现了碳/碳 制备出碳/碳生物活性玻璃涂层复合材料,结果表明 复合材料表面生物活性改性。 所制备的涂层具有多孔结构,从基体到生物活性玻璃1.3等离子喷涂法 涂层,成分和结构连续变化,消除了生物玻璃与基体的 Sⅷi等采用等离子喷涂法在碳/碳复合材料上 性质差异,实现了在碳碳复合材料表面的生物活性改制备了羟基磷灰石涂层,多孔粗糙的羟基磷灰石涂层 性。弯曲力学性能测试和断口形貌观察显示,涂层能够提高碳/碳复合材料表面的生物活性,该涂层大部 与基体结合紧密部分纤维插入生物玻璃内涂层处理分属于非晶相,但经后续的热处理可以转变为晶体涂 后试样的弯曲模量和抗弯强度都有所提高。噻唑层与基体的结合力强,其剪切强度为7.15MPa,界面 (MTT)法对碳化硅涂层进行了细胞毒性评价,实验证结合机制主要为机械嵌合。其还详细研究了等离子喷 实该涂层无毒性。彭先高等将热固性酚醛树脂涂功率对涂层的结构和力学性能的影响1,研究表 与羟基磷灰石细粉混合制成浆体,用预氧丝或碳纤维明:涂层颗粒的熔融程度、相分解量以及剪切强度随等 作增强剂包覆于碳/碳复合材料牙种植体表面,再经高离子喷涂功率的增加明显提高,对结晶度影响不大,断 温处理,可在碳/碳复合材料表面形成强度良好的复合口形貌观察显示,在喷涂功率为40kW时碳纤维束能 改性膜。研究发现:用预氧丝作为增强剂得到的改性与羟基磷灰石涂层结合得很好。在研究羟基磷灰石粉 膜的强度以及改性膜与基体强度明显优于用碳纤维作末粒度对涂层表面形貌、剪切强度、相组成等方面的影 为增强剂的改性膜。将预氧丝作为增强剂的改性膜的响时叫,发现采用粗粉末喷涂后得到的涂层结合强度 碳/碳复合材料牙种植体植入猪股骨进行组织相容性和结晶程度都较髙。曹宁等将等离子喷涂法制备 研究3刘,发现这种经羟基磷灰石改性的碳/碳复合的碳/碳复合材料羟基磷灰石涂层进行热处理后,浸泡 材料牙种植体与骨组织之间存在骨性结合和纤维骨性在模拟体液中,观察其变化,发现涂层的主要组成相的 结合两种界面 相对含量和结晶度不断发生变化,羟基磷灰石涂层的 1.2仿生诱导法 表面沉积物呈现网状结构,表明通过适当的热处理可 Li等采用过二硫酸铵溶液氧化处理3D碳/碳以恢复羟基磷灰石的结构完整性,同时可以提高涂层 201994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net生物活性涂层的制备技术很多 ,主要有等离子喷 涂法[ 13 ] 、爆炸喷涂法[14 ] 、涂覆烧结法[15 ] 、激光熔覆 法[16 ] 、离子束辅助沉积法[17 ] 、仿生诱导法[18 ] 、化学气 相沉积法[19 ] 、磁控溅射法[20 ] 、离子注入法[21 ] 、燃烧合 成法[ 22 ] 、溶胶2凝胶法[23 ] 、电化学沉积法[24 ] 等。目前 这些方法多用于不锈钢、钛及其合金、氧化物陶瓷等生 物材料的表面改性 ,在碳/ 碳复合材料表面改性方面国 内外学者已开展了一些有益的探讨 ,但还处于起步阶 段。本工作在综述碳/ 碳复合材料表面生物活性涂层 制备方法和生物学响应特性的基础上 ,分析目前研究 中存在的问题 ,并展望其发展前景。 1 表面改性及其生物响应特性 1. 1 涂覆烧结法 郑岳华等[25 ,26 ]将羟基磷灰石( HA) 粉体和不同液 相介质调制成料浆 ,采用真空包渗或超重力场深层填 充涂覆加工技术 ,经常压干燥、真空热加工处理 ,获得 了碳/ 碳复合材料基体表面复合羟基磷灰石生物活性 涂层。植入兔体颌骨、胫骨内的实验表明 ,4 星期后该 材料与机体形成骨性结合 ,界面成骨量大 ,新骨成熟时 间短。生物学测试与动物埋植实验表明 ,该材料具有 良好的软组织和硬组织适应性[27 ,28 ] 。熊信柏等[29 ] 通 过包埋2粉末涂刷高温烧结工艺 ,以碳化硅作为过渡层 制备出碳/ 碳生物活性玻璃涂层复合材料 ,结果表明 : 所制备的涂层具有多孔结构 ,从基体到生物活性玻璃 涂层 ,成分和结构连续变化 ,消除了生物玻璃与基体的 性质差异 ,实现了在碳/ 碳复合材料表面的生物活性改 性。弯曲力学性能测试和断口形貌观察显示[ 30 ] ,涂层 与基体结合紧密 ,部分纤维插入生物玻璃内 ,涂层处理 后试样的弯曲模量和抗弯强度都有所提高。噻唑 (M TT) 法对碳化硅涂层进行了细胞毒性评价 ,实验证 实该涂层无毒性[31 ] 。彭先高等[32 ] 将热固性酚醛树脂 与羟基磷灰石细粉混合制成浆体 ,用预氧丝或碳纤维 作增强剂包覆于碳/ 碳复合材料牙种植体表面 ,再经高 温处理 ,可在碳/ 碳复合材料表面形成强度良好的复合 改性膜。研究发现 :用预氧丝作为增强剂得到的改性 膜的强度以及改性膜与基体强度明显优于用碳纤维作 为增强剂的改性膜。将预氧丝作为增强剂的改性膜的 碳/ 碳复合材料牙种植体植入猪股骨进行组织相容性 研究[ 33 ,34 ] ,发现这种经羟基磷灰石改性的碳/ 碳复合 材料牙种植体与骨组织之间存在骨性结合和纤维骨性 结合两种界面。 1. 2 仿生诱导法 Li 等[ 35 ]采用过二硫酸铵溶液氧化处理 3D 碳/ 碳 复合材料 ,使其表面富含有羧基和羟基 ,增强表面亲水 性 ,然后将其在盐酸2N2(32二甲基2氨丙基)2N′2乙基碳 化二亚胺溶液中浸泡后 ,再接枝二 (氨丙基) 聚乙二醇 或将氧化处理后的 3D 碳/ 碳复合材料进行磷酸化作 用和预钙化处理。两种表面改性的 3D 碳/ 碳复合材 料均可在含有胶原的生理体液中诱导生成羟基磷灰 石/ 胶原混合涂层。付涛等[36 ,37 ] 采用离子辅助沉积 (IBED) 设备对碳/ 碳复合材料表面经氩离子轻微溅射 清洗后镀覆钛膜 ,经浓碱溶液处理后呈多孔网状 ,该氧 化钛膜可在人体模拟体液中诱导生成磷酸钙层 ,获得 的复合磷酸钙层的厚度约为 8μm ,晶体结构为羟基磷 灰石 ,实现了碳/ 碳复合材料的仿生活化。使用钛酸 酯、乙二醇为原料 ,采用溶胶2凝胶法在碳/ 碳复合材料 表面制备的锐钛矿型二氧化钛薄膜 ,可在快速钙化溶 液中诱导生成生物活性磷酸钙层[38 ] 。将碳/ 碳复合材 料在 2M 的硅酸钠溶液中预处理后 ,其多孔表面富含 硅酸根离子 ,可在人体模拟体液诱导生成类骨磷灰石 层[39 ] 。实验表明 :硅酸离子低聚物能诱导类骨磷灰石 的成核 ,水合硅酸根离子能加速类骨磷灰石的沉积。 熊信柏等[40 ,41 ] 以硝酸钙 (Ca (NO3 ) 2 ) 和磷酸二氢铵 (N H4 H2 PO4 ) 作为电解液 ,采用超声阴极电化学工艺 处理碳/ 碳复合材料 ,使其表面富含钙离子的功能化基 团 ,将其浸泡在过饱和钙磷溶液中 ,能诱导钙磷晶体生 长 ,其涂层组成为五水磷酸八钙 (OCP) ,实现了碳/ 碳 复合材料表面生物活性改性。 1. 3 等离子喷涂法 Sui 等[42 ]采用等离子喷涂法在碳/ 碳复合材料上 制备了羟基磷灰石涂层 ,多孔粗糙的羟基磷灰石涂层 能够提高碳/ 碳复合材料表面的生物活性 ,该涂层大部 分属于非晶相 ,但经后续的热处理可以转变为晶体 ,涂 层与基体的结合力强 ,其剪切强度为 7115MPa ,界面 结合机制主要为机械嵌合。其还详细研究了等离子喷 涂功率对涂层的结构和力学性能的影响[43 ] ,研究表 明 :涂层颗粒的熔融程度、相分解量以及剪切强度随等 离子喷涂功率的增加明显提高 ,对结晶度影响不大 ,断 口形貌观察显示 ,在喷涂功率为 40kW 时碳纤维束能 与羟基磷灰石涂层结合得很好。在研究羟基磷灰石粉 末粒度对涂层表面形貌、剪切强度、相组成等方面的影 响时[ 44 ] ,发现采用粗粉末喷涂后得到的涂层结合强度 和结晶程度都较高。曹宁等[ 45 ] 将等离子喷涂法制备 的碳/ 碳复合材料羟基磷灰石涂层进行热处理后 ,浸泡 在模拟体液中 ,观察其变化 ,发现涂层的主要组成相的 相对含量和结晶度不断发生变化 ,羟基磷灰石涂层的 表面沉积物呈现网状结构 ,表明通过适当的热处理可 以恢复羟基磷灰石的结构完整性 ,同时可以提高涂层 碳/ 碳复合材料表面改性及其生物响应特性 61