材料工程/2 的结晶度。 Morrancho用等离子喷涂法在碳/碳复优于CVIC/C材料。说明该HA涂层能提高CⅤIC/ 合材料上涂覆了HA涂层,植入狗的股骨中实验15C材料的生物活性和生物相容性,可以加速成骨细胞 天至6个月,结果表明:HA涂层有利于形成新生皮质的粘附增殖、分化和成熟,材料表面形貌和生物活性 骨,海绵骨以及骨接触。曾燮榕采用等离子喷涂工在细胞粘附过程早期发挥着重要作用。 艺在沥青基碳/碳复合材料表面喷涂上一层厚1mm1.5化学气相沉积法 的羟基磷灰石,与未涂覆试样对比发现,具有HA的 Akira Kojima等在碳/碳复合材料上包覆碳毡 试样能够加速新骨形成,诱发新骨向碳/碳复合材料表或碳布并用碳纤维缠绕后,采用化学气相沉积热解炭 面孔隙生长,可以在短时间内与生物体软硬组织形成作为牙种植体,合成后的植入体其弯曲强度和压缩强 紧密结合,缩短愈合期。 度分别为150,100MPa,涂层为多孔结构,其孔径为 1.4电沉积法 30~300μm将改性后的碳/碳复合材料植入猴子的股 Stoch a等4以碳/碳复合材料为工作电极(阴骨6个月后,发现有新骨产生,其涂层与骨界面的剪切 极)的三电极体系,在硝酸钙(Ca(NO)2)和磷酸二氢强度为15MPa。同时也发现植入猴子的下颌骨2年 铵(NH4H2PO)电解液中,温度控制在60℃或85℃,后,没有发生松弛等现象,而且形成由“骨胶原纤维钙 电沉积得到羟基磷灰石或含碳酸根的羟基磷灰石层,化层”组成的锁闭系统。 Louis等把碳/碳植入体加 影响较大,低电解质浓度和低温度有利于纳米颗粒涂作为脱牙患者的牙骨质的替代物植入26名患者体内 层的形成,提高电解质的浓度和温度加速了涂层颗粒实验结果表明:可有效阻挡碳粒子向周围组织的扩散, 的团聚和结晶。熊信柏等将电结晶工艺与超声技经3年的临床观察,没有发现碳碎片的脱离现象,也没 术结合,发展了一种声电沉积法,他们在硝酸钙(Ca有在淋巴组织内发现碳粒子。说明使用碳/碳复合材 (NO)2)和磷酸二氢铵( NH4 H Po4)电解液中,碳/碳料制成的人工牙根可以有效防止牙槽骨吸收,是防止 复合材料作为阴极的二电极体系通过研究沉积温度、上颌骨发生变形的有效途径。 Pesakoy v等1在由 电流密度、电解液的浓度、初始pH值等工艺参数对碳布和酚醛树脂制备的碳/碳复合材料上采用化学气 碳/碳复合材料表面磷钙生物活性涂层的影响,探讨了相沉积法沉积一层热解炭后,进行了体内和体外研究 超声阴极电沉积的原理、特征和动力学等问题。结果研究发现:涂覆热解炭的碳/碳复合材料能使人体胚胎 表明:与传统电结晶工艺相比,声电沉积工艺所制备的肺纤维原细胞(LEP)增殖,该材料多次水萃取液对细 透钙磷石涂层晶面间距减小,碳/碳复合材料与透钙磷胞代谢活性才有抑制效应,但没有发生细胞中毒现象 石涂层间形成了C-O-P,C-O-H等化学键合,涂植入老鼠的皮下生物相容性实验与钛合金相比没有太 层致密、均匀,与基体的结合力提高。认为声电沉积工大的不同,发现在植入体周围碳碎片存在。实验表明 艺是声电表面改性、声化学合成以及电结晶工艺的有涂覆热解炭的碳/碳材料可以适当减少碳颗粒的释放 机组合。实验证实了电流密度以及端电压具有更 Lewandowska- szumiel等1采用聚丙烯腈(PAN)碳 大的调节范围,且在沉积过程中两个参数不随时间而纤维作为增强剂与酚醛树脂制备的碳/碳复合材料,通 改变,说明该工艺具有自优化特征;所制备的透钙磷石过化学气相沉积热解炭后,植入兔子股骨,并与羟基磷 涂层形貌呈片状,由两种不同晶格参数单斜相组成;灰石和外科不锈钢进行了对比实验,发现3个月后所 碳/碳复合材料中制备时残留的孔隙仍保留。在小于有的植入体都有骨再生现象,但涂有热解炭的碳/碳复 声作用功率临界条件下,生物活性透钙磷石涂层不脱合材料与骨的剪切强度低于羟基磷灰石与骨的剪切强 落。发现在一定工艺条件下,随电流密度增加,涂度,高于不锈钢与骨的剪切强度。外科不锈钢的拔出 层的平均晶粒尺寸减小,致密度增加;且涂层中透钙磷力大大低于其压缩强度,羟基磷灰石拔出时伴随着植 石晶体的择优取向也发生变化32。马楚凡等研究入体的压缩,而碳/碳复合材料的拔出力与其压缩强度 了成骨细胞在声电沉积碳/碳复合材料表面的HA涂非常相似,植入的碳/碳复合材料的压缩强度低于未植 层上吸附、増殖行为。研究表明:细胞培养初期,粘附入样品的压缩强度,表明碳/碳复合材料植入体与组织 与HA涂层表面的细胞数与化学气相渗透(CⅤDCC之间是机械结合并伴随植入体强度的降低。 Devlin 表面的细胞数无显著差别,成骨细胞在 CVIC/C表面等采用化学气相沉积技术在碳/碳复合材料表面涂 易铺展在孔的边缘,8h后粘附与HA表面的成骨细胞覆了一层类金刚石碳膜(DLC),获得了极佳的应用效 数显著多于Ic℃表面。HA提高了细胞的増殖果,碳/碳基体提供了植入体所要求的强度和模量,而 能力,成骨细胞碱性磷酸酶在HA涂层表面的吸附也DLC涂层又赋予材料极好的耐磨性和生物相容性s 201994-2010ChinaAcademicJournalElectronicpUblishinghOuse.Allrightsreservedhttp:/www.cnki.net的结晶度。Morrancho [46 ] 用等离子喷涂法在碳/ 碳复 合材料上涂覆了 HA 涂层 ,植入狗的股骨中实验 15 天至 6 个月 ,结果表明 : HA 涂层有利于形成新生皮质 骨 ,海绵骨以及骨接触。曾燮榕[ 47 ]采用等离子喷涂工 艺在沥青基碳/ 碳复合材料表面喷涂上一层厚 1mm 的羟基磷灰石 ,与未涂覆试样对比发现 ,具有 HA 的 试样能够加速新骨形成 ,诱发新骨向碳/ 碳复合材料表 面孔隙生长 ,可以在短时间内与生物体软硬组织形成 紧密结合 ,缩短愈合期。 1. 4 电沉积法 Stoch A 等[48 ] 以碳/ 碳复合材料为工作电极 (阴 极) 的三电极体系 ,在硝酸钙 (Ca (NO3 ) 2 ) 和磷酸二氢 铵(N H4 H2 PO4 ) 电解液中 ,温度控制在 60 ℃或 85 ℃, 电沉积得到羟基磷灰石或含碳酸根的羟基磷灰石层 , 研究发现 :涂层的组成和形貌受沉积过程理化参数的 影响较大 ,低电解质浓度和低温度有利于纳米颗粒涂 层的形成 ,提高电解质的浓度和温度加速了涂层颗粒 的团聚和结晶。熊信柏等[49 ] 将电结晶工艺与超声技 术结合 ,发展了一种声电沉积法 ,他们在硝酸钙 (Ca (NO3 ) 2 ) 和磷酸二氢铵(N H4 H2 PO4 ) 电解液中 ,碳/ 碳 复合材料作为阴极的二电极体系 ,通过研究沉积温度、 电流密度、电解液的浓度、初始 p H 值等工艺参数对 碳/ 碳复合材料表面磷钙生物活性涂层的影响 ,探讨了 超声阴极电沉积的原理、特征和动力学等问题。结果 表明 :与传统电结晶工艺相比 ,声电沉积工艺所制备的 透钙磷石涂层晶面间距减小 ,碳/ 碳复合材料与透钙磷 石涂层间形成了 C - O - P ,C - O - H 等化学键合 ,涂 层致密、均匀 ,与基体的结合力提高。认为声电沉积工 艺是声电表面改性、声化学合成以及电结晶工艺的有 机组合[50 ] 。实验证实了电流密度以及端电压具有更 大的调节范围 ,且在沉积过程中两个参数不随时间而 改变 ,说明该工艺具有自优化特征 ;所制备的透钙磷石 涂层形貌呈片状 ,由两种不同晶格参数单斜相组成 ; 碳/ 碳复合材料中制备时残留的孔隙仍保留。在小于 声作用功率临界条件下 ,生物活性透钙磷石涂层不脱 落[51 ] 。发现在一定工艺条件下 ,随电流密度增加 ,涂 层的平均晶粒尺寸减小 ,致密度增加 ;且涂层中透钙磷 石晶体的择优取向也发生变化[ 52 ] 。马楚凡等[53 ] 研究 了成骨细胞在声电沉积碳/ 碳复合材料表面的 HA 涂 层上吸附、增殖行为。研究表明 :细胞培养初期 ,粘附 与 HA 涂层表面的细胞数与化学气相渗透 (CV I) C/ C 表面的细胞数无显著差别 ,成骨细胞在 CVI C/ C 表面 易铺展在孔的边缘 ,8h 后粘附与 HA 表面的成骨细胞 数显著多于 CVI C/ C 表面。HA 提高了细胞的增殖 能力 ,成骨细胞碱性磷酸酶在 HA 涂层表面的吸附也 优于 CV I C/ C 材料。说明该 HA 涂层能提高 CV I C/ C 材料的生物活性和生物相容性 ,可以加速成骨细胞 的粘附、增殖、分化和成熟 ,材料表面形貌和生物活性 在细胞粘附过程早期发挥着重要作用。 1. 5 化学气相沉积法 Akira Kojima 等[54 ]在碳/ 碳复合材料上包覆碳毡 或碳布并用碳纤维缠绕后 ,采用化学气相沉积热解炭 作为牙种植体 ,合成后的植入体其弯曲强度和压缩强 度分别为 150 ,100MPa ,涂层为多孔结构 ,其孔径为 30～300μm。将改性后的碳/ 碳复合材料植入猴子的股 骨 6 个月后 ,发现有新骨产生 ,其涂层与骨界面的剪切 强度为 15MPa。同时也发现植入猴子的下颌骨 2 年 后 ,没有发生松弛等现象 ,而且形成由“骨胶原纤维钙 化层”组成的锁闭系统。Louis 等[55 ]把碳/ 碳植入体加 工后 ,再在表面采用化学气相沉积法沉积一层热解炭 , 作为脱牙患者的牙骨质的替代物植入 26 名患者体内 , 实验结果表明 :可有效阻挡碳粒子向周围组织的扩散 , 经 3 年的临床观察 ,没有发现碳碎片的脱离现象 ,也没 有在淋巴组织内发现碳粒子。说明使用碳/ 碳复合材 料制成的人工牙根可以有效防止牙槽骨吸收 ,是防止 上颌骨发生变形的有效途径。Pesakov V 等[56 ] 在由 碳布和酚醛树脂制备的碳/ 碳复合材料上采用化学气 相沉积法沉积一层热解炭后 ,进行了体内和体外研究 , 研究发现 :涂覆热解炭的碳/ 碳复合材料能使人体胚胎 肺纤维原细胞 (L EP) 增殖 ,该材料多次水萃取液对细 胞代谢活性才有抑制效应 ,但没有发生细胞中毒现象。 植入老鼠的皮下生物相容性实验与钛合金相比没有太 大的不同 ,发现在植入体周围碳碎片存在。实验表明 : 涂覆热解炭的碳/ 碳材料可以适当减少碳颗粒的释放。 Lewandowska2Szumiel 等[57 ] 采用聚丙烯腈 (PAN) 碳 纤维作为增强剂与酚醛树脂制备的碳/ 碳复合材料 ,通 过化学气相沉积热解炭后 ,植入兔子股骨 ,并与羟基磷 灰石和外科不锈钢进行了对比实验 ,发现 3 个月后所 有的植入体都有骨再生现象 ,但涂有热解炭的碳/ 碳复 合材料与骨的剪切强度低于羟基磷灰石与骨的剪切强 度 ,高于不锈钢与骨的剪切强度。外科不锈钢的拔出 力大大低于其压缩强度 ,羟基磷灰石拔出时伴随着植 入体的压缩 ,而碳/ 碳复合材料的拔出力与其压缩强度 非常相似 ,植入的碳/ 碳复合材料的压缩强度低于未植 入样品的压缩强度 ,表明碳/ 碳复合材料植入体与组织 之间是机械结合并伴随植入体强度的降低。Devlin 等[58 ]采用化学气相沉积技术在碳/ 碳复合材料表面涂 覆了一层类金刚石碳膜 (DLC) ,获得了极佳的应用效 果 ,碳/ 碳基体提供了植入体所要求的强度和模量 ,而 DLC 涂层又赋予材料极好的耐磨性和生物相容性[59 ] , 62 材料工程 / 2006 年 4 期