碳/碳复合材料表面改性及其生物响应特性 63 这是一种极为理想的生物医用材料。用碳碳复合材相结合时能明显提高碳/碳复合材料的生物相容性,减 料制作股骨,采用化学气相沉积在其表面涂覆了碳化少碳颗粒的释放。 硅涂层以提高其耐磨性o。 Santavirta等l研究了1.9其他方法 化学气相沉积碳化硅的体外生物相容性,结果证明:碳 PesaroⅦaV等6在沉积热解炭的碳/碳复合材料 化硅具有与HA一样的生物相容性,其与碳/碳复合上浸渗涂覆共聚物,作为新一类椎骨间笼的芯核,研究 材料的力学相容性最好表面润湿性好,是一种很有前其生物学性质。其涂层组成为聚2羟基甲基丙烯酸 途的碳/碳基体和表面生物活性涂层的过渡材料 脂(HEMA)添加1%(质量分数,下同)胶原或35%甲 1.6化学液相沉积法 基丙烯酸甲脂(MMA)或30%丁基甲基丙烯酰胺 Christel P等采用化学液相沉积(CLD)技术,(BMAA)。他们采用细胞(TNFa,-8)在不同修饰 将磷酸钙颗粒喷涂到加热至300℃的碳/碳复合材料材料表面上的细胞代谢活性和细胞因子产量硏究细胞 基体上通过水解过程,磷酸钙颗粒转变为几个微米厚的体外吸附行为、植入猪股骨研究其在体内条件下的 度的磷酸钙薄膜钙磷涂层的Ca:P接近L3,并含有生物相容性。体内和体外实验结果表明:三种不同的 少量的Mg2。该涂层植入动物体内4个月后有骨接表面修饰均有利于提高碳/碳复合材料的生物相容性 触发生,并且在其空隙内产生骨生长,这与涂层的生骨HEMA添加胶原修饰的碳/碳复合材料与HEMA和 活性有关。但是,由于涂层的均匀性较差,因此骨组织 BMAA MMA共聚合修饰的碳碳复合材料相比更有 不能与整个植入体表面的磷酸钙接触。这种涂层与热利于新骨组织的形成。他们也将胶原或胶原添加蛋白 解炭或者碳化硅涂层相比,对骨的形成有明显的诱导多糖浸渗涂覆到碳/碳复合材料表面,研究其材料的生 作用 物相容性。体外研究表明:有生物分子涂层的材料 1.7溶胶凝胶法 有利于细胞的增殖,并且没有炎症性反应。体内实验 Stoch a等采用溶胶凝胶法在碳/碳复合材料证明该材料无毒性,两种类型的生物分子涂层均能降 上制备了二氧化硅和硅酸钙涂层并其将浸泡在模拟低碳碎片的扩散 人体体液和天然人体体液中观察生物学特性,实验发 现:其表面可诱导含碳酸根磷灰石的成核和生长,硅酸2存在的问题 钙涂层比二氧化硅涂层更有效。天然人体体液与模拟 体液相比能够加快磷灰石的沉积与生长,表明该预涂 研究植入体与人体组织间的界面结合问题是生物 层能够提高碳/碳复合材料表面的生物矿化过程;在生医用材料的重要难题。要达到植入体与生物组织牢固 理环境下,碳/碳复合材料表面形成含碳酸根磷灰石,结合,必须做到以下几点 这可能是与骨直接键合的重要步骤 (1)植入体应具有很好的细胞附着性,材料的物 1.8物理气相沉积法 性应近似于骨质 Lucie B等采用等离子增强的物理气相沉积技 (2)植入体表面应是多孔结构且孔隙要足够大 术,在由单向碳纤维和酚醛树脂制备的碳/碳复合材料以便于细胞长入并能对新生细胞提供充分的营养 表面涂覆CT层,并进行了体外细胞培养实验。与 (3)多孔层表面应能和新生的骨胶原纤维形成三 碳/碳复合材料表面仅仅抛光和抛光后涂覆CT薄膜维交织的状态,使植入体和生物组成一体化,并能传递 进行比较研究。抛光后极大地降低了其表面粗糙度,作用力。材料的结构特征是在保留很大孔隙率的同时 但涂覆C-T层后不会降低其表面粗糙度。他们将又很牢固 MG63人体类成骨细胞和老鼠血管平滑肌细胞 为确保植入体在人体内的长期稳定性,必须研究 (VSMO在其表面培养发现培养1天后,其己经高数材料与生物体之间的界面力学相容性、界面适应性和 量吸附并且显示较短种群成倍增长,培养4天以后细界面结合性等。尽管人们已经采用多种方法和措施对 胞达到较高的种群密度、体积和蛋白含量。实验结果碳/碳复合材料表面修饰或改性,以减少碳颗粒向植入 表明:ⅤSMC的吸附和增殖优于MG63细胞。涂覆C-体的组织周围扩散,提高其生物活性,但还存在一些需 ∏i层的两种碳/碳材料比仅仅抛光的碳/碳材料表面要解决的问题 更有利于细胞的吸附和增殖。三种不同表面处理均降 (1)目前国内外关于生物碳/碳复合材料的研究主 低了从碳/碳复合材料释放的碳颗粒,仅抛光的降低了要着眼于其生物特性的方面,试样均采用航空航天领 8倍,仅涂覆￠i层的降低了24倍,抛光后涂覆￠Ti域用材的化学气相沉积或液相浸渍等成形方法来制 层的降低了42倍。说明CT层,特别是抛光和涂层备。关于从生物应用角度设计、制备专用碳/碳复合材 201994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net这是一种极为理想的生物医用材料。用碳/ 碳复合材 料制作股骨 ,采用化学气相沉积在其表面涂覆了碳化 硅涂层以提高其耐磨性[60 ] 。Santavirta 等[61 ] 研究了 化学气相沉积碳化硅的体外生物相容性 ,结果证明 :碳 化硅具有与 HA 一样的生物相容性 ,其与碳/ 碳复合 材料的力学相容性最好 ,表面润湿性好 ,是一种很有前 途的碳/ 碳基体和表面生物活性涂层的过渡材料。 1. 6 化学液相沉积法 Christel P 等[62 ]采用化学液相沉积 (CLD) 技术 , 将磷酸钙颗粒喷涂到加热至 300 ℃的碳/ 碳复合材料 基体上 ,通过水解过程 ,磷酸钙颗粒转变为几个微米厚 度的磷酸钙薄膜 ,钙磷涂层的 Ca ∶P 接近 113 ,并含有 少量的 Mg 2 + 。该涂层植入动物体内 4 个月后有骨接 触发生 ,并且在其空隙内产生骨生长 ,这与涂层的生骨 活性有关。但是 ,由于涂层的均匀性较差 ,因此骨组织 不能与整个植入体表面的磷酸钙接触。这种涂层与热 解炭或者碳化硅涂层相比 ,对骨的形成有明显的诱导 作用。 1. 7 溶胶2凝胶法 Stoch A 等[63 ]采用溶胶2凝胶法在碳/ 碳复合材料 上制备了二氧化硅和硅酸钙涂层 ,并其将浸泡在模拟 人体体液和天然人体体液中观察生物学特性 ,实验发 现 :其表面可诱导含碳酸根磷灰石的成核和生长 ,硅酸 钙涂层比二氧化硅涂层更有效。天然人体体液与模拟 体液相比能够加快磷灰石的沉积与生长 ,表明该预涂 层能够提高碳/ 碳复合材料表面的生物矿化过程 ;在生 理环境下 ,碳/ 碳复合材料表面形成含碳酸根磷灰石 , 这可能是与骨直接键合的重要步骤。 1. 8 物理气相沉积法 Lucie B 等[64 ]采用等离子增强的物理气相沉积技 术 ,在由单向碳纤维和酚醛树脂制备的碳/ 碳复合材料 表面涂覆 C2Ti 层 ,并进行了体外细胞培养实验。与 碳/ 碳复合材料表面仅仅抛光和抛光后涂覆 C2Ti 薄膜 进行比较研究。抛光后极大地降低了其表面粗糙度 , 但涂覆 C2Ti 层后不会降低其表面粗糙度。他们将 M G63 人 体 类 成 骨 细 胞 和 老 鼠 血 管 平 滑 肌 细 胞 (VSMC) 在其表面培养 ,发现培养 1 天后 ,其已经高数 量吸附并且显示较短种群成倍增长 ,培养 4 天以后细 胞达到较高的种群密度、体积和蛋白含量。实验结果 表明 :VSMC 的吸附和增殖优于 M G63 细胞。涂覆 C2 Ti 层的两种碳/ 碳材料比仅仅抛光的碳/ 碳材料表面 更有利于细胞的吸附和增殖。三种不同表面处理均降 低了从碳/ 碳复合材料释放的碳颗粒 ,仅抛光的降低了 8 倍 ,仅涂覆 C2Ti 层的降低了 24 倍 ,抛光后涂覆 C2Ti 层的降低了 42 倍。说明 C2Ti 层 ,特别是抛光和涂层 相结合时能明显提高碳/ 碳复合材料的生物相容性 ,减 少碳颗粒的释放。 1. 9 其他方法 Pesakova V 等[ 65 ]在沉积热解炭的碳/ 碳复合材料 上浸渗涂覆共聚物 ,作为新一类椎骨间笼的芯核 ,研究 其生物学性质。其涂层组成为聚222羟基甲基2丙烯酸 脂( HEMA) 添加 1 %(质量分数 ,下同) 胶原或 35 %甲 基丙烯酸甲脂 ( MMA) 或 30 %丁基甲基丙烯酰胺 (BMAA) 。他们采用细胞 ( TN F2α,IL28) 在不同修饰 材料表面上的细胞代谢活性和细胞因子产量研究细胞 的体外吸附行为、植入猪股骨研究其在体内条件下的 生物相容性。体内和体外实验结果表明 :三种不同的 表面修饰均有利于提高碳/ 碳复合材料的生物相容性。 H EMA 添加胶原修饰的碳/ 碳复合材料与 H EMA 和 BMAA 、MMA 共聚合修饰的碳/ 碳复合材料相比更有 利于新骨组织的形成。他们也将胶原或胶原添加蛋白 多糖浸渗涂覆到碳/ 碳复合材料表面 ,研究其材料的生 物相容性[66 ] 。体外研究表明 :有生物分子涂层的材料 有利于细胞的增殖 ,并且没有炎症性反应。体内实验 证明该材料无毒性 ,两种类型的生物分子涂层均能降 低碳碎片的扩散。 2 存在的问题 研究植入体与人体组织间的界面结合问题是生物 医用材料的重要难题。要达到植入体与生物组织牢固 结合 ,必须做到以下几点[7 ] : (1) 植入体应具有很好的细胞附着性 ,材料的物 性应近似于骨质。 (2) 植入体表面应是多孔结构且孔隙要足够大 , 以便于细胞长入并能对新生细胞提供充分的营养。 (3) 多孔层表面应能和新生的骨胶原纤维形成三 维交织的状态 ,使植入体和生物组成一体化 ,并能传递 作用力。材料的结构特征是在保留很大孔隙率的同时 又很牢固。 为确保植入体在人体内的长期稳定性 ,必须研究 材料与生物体之间的界面力学相容性、界面适应性和 界面结合性等。尽管人们已经采用多种方法和措施对 碳/ 碳复合材料表面修饰或改性 ,以减少碳颗粒向植入 体的组织周围扩散 ,提高其生物活性 ,但还存在一些需 要解决的问题 : (1) 目前国内外关于生物碳/ 碳复合材料的研究主 要着眼于其生物特性的方面 ,试样均采用航空航天领 域用材的化学气相沉积或液相浸渍等成形方法来制 备。关于从生物应用角度设计、制备专用碳/ 碳复合材 碳/ 碳复合材料表面改性及其生物响应特性 63