材料工程/2006年4期 料的报道较少。由于二维、三维碳纤维编织物的尺 碳/碳复合材料热膨胀系数(CTE)低,与目前已有 寸稳定性较差沉积后碳纤维纵横交错,给二次加工带的生物活性陶瓷性质相差很大,且呈各向异性,是一种 来很大的困难。而齿根、骨骼等人体器官形状比较复多孔材料。在有氧条件下,温度超过400℃时易氧化。 杂,不同人体及人体各部位骨骼的形状、规格也都各不碳/碳复合材料的这些自身固有特征及体内骨组织响 相同,对力学性能也有不同的要求。因此,从生物医用应特性,决定了其表面生物活性涂层结构应与其他材 角度出发,根据人体骨骼的真实形态、结构尺寸、微观料不同。 组成,应力分布等情况,合理地进行三维编织碳纤维而 为提高基体与涂层的结合强度和保证涂层稳定性 制备出形状复杂的生物器件,是生物碳/碳复合材料能可以采取以下措施 够得以发展和应用所亟待解决的问题 (1)在保证涂层质量的情况下,尽量采用低温处理 (2)制备碳/碳复合材料表面生物活性涂层的方法技术,以确保涂层的生物活性 很多,以等离子喷涂为代表的高温技术尽管有涂层制 (2)由于加工后的碳/碳复合材料其表面既有碳纤 备时间短、与基体结合力强等优点,但是由于其在表面维、基体碳又有界面存在,尽管都是碳元素构成,但其 多孔或者形状复杂的基体上得不到均匀的涂层,而且微观结构明显不同,化学活性也不相同涂覆热解炭改 由于制备过程中温度过高,冷却时基体与涂层界面会善其表面的均匀性。 存在很高的残余(热)应力,影响涂层稳定性,同时涂层 (3)对碳/碳材料表面进行预处理,如电化学氧化 结构的致密程度较低涂层在生物体液的腐蚀下,易引处理、氧化剂处理等,使表面富含羟基、胺基、羧基等基 起脱落,最致命的缺点是造成HA的分解和相变,导团,改善表面亲水性,使其与涂层形成化学键结合 致HA生物活性下降,在高温下很难对其结构和组成 4)由于碳/碳复合材料的化学性质与羟基磷灰石 进行有效控制。从经济角度考虑其成本相对较高。因相差很大,其热膨胀系数不匹配,涂覆过渡层如碳化 此在临床上的广泛应用受到极大的限制。而一些低温硅,形成梯度涂层减小涂层与基体的热应力,提高涂 技术如电泳沉积、电沉积、仿生等方法,尽管处理温度层与基体的结合强度。 较低,能够保持其涂层的生物活性,但涂层与基体的界 (5)改进涂层制备方法,采取不同物理化学方法的 面结合力不强或者是涂层稳定性差,也使其应用受到组合技术如电泳沉积与水热法相结合、电沉积与微波 了限制。因此发展低成本制备工艺、提高基体与涂层处理相结合,或者一种技术的多次涂覆(薄涂多次)等 的结合强度和保证涂层稳定性也是值得研究的一个重 (6)制备混合涂层,如在羟基磷灰石掺入胶原等生 要课题 物分子、金属或氧化物,改善涂层的稳定性和结合强 (3)尽管研究者已经认识到生物惰性碳/碳复合度。 材料表面生物活性改性是一种潜在的新型骨种植体, 在这一领域,国外已持续进行了一些研究工作。 但是由于碳碳复合材料的化学物理性质、力学性能、我国尽管已有部分报道但基础理论以及临床应用方 组织结构受多种因素(如原材料、制备方法、碳化温度、面仍存在较大差距。因此,需要研究人员积极在材料 石墨化温度等)的影响,关于不同碳/碳复合材料的组学、临床和基础医学上进行广泛深入研究,推动医用 织结构体内响应行为与生物活性改性之间的联系缺碳/碳复合材料的研究和发展,这对于促进社会和国民 少系统性研究,还没有碳/碳复合材料体内外响应特性经济发展具有重要的理论意义和现实意义 的评价和检测标准等,因此研究不同碳/碳复合材料的 参考文献 组织结构、表面改性与生物学特性之间的联系、建立其 生物学定量评价标准是一个重要的研究方向 [1 FITZER E, MANOCHA L M. Carbon reinforcement and car- bon/carbon composites [M]. Germany: Springer Verlag Berlin 3解决措施及前景展望 [2 ADAMS D, WILL IAAMS DF, HILL J. Carbon fiberreinforced 碳/碳复合材料从根本上改善了碳材料的强度与 carbon as a potential implant material]. Journal of Biomedical 韧性,解决了植入体与人体骨骼模量不匹配问题。虽 Materials Research, 1978, 12(1): 35-42 然目前碳/碳复合材料植入体的实际临床应用还不多, 13 BRUCKMANN H, HU TTIN GER K. Carbon, a promising mar 但由于其具有优异的生物相容性和潜在的力学相容 mechanical properties[J ]. Biomaterials, 1980, 1(2): 67-72. 性,它在骨修复和骨替代等生物医用方面具有很好的(4 BRUCKMANN H, KEU SCHER G, HUTTIN GER KJ. Carbon 应用前景。 a promising material in endoprosthetics. Part 2: tribological 201994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net料的报道较少[67 ] 。由于二维、三维碳纤维编织物的尺 寸稳定性较差 ,沉积后碳纤维纵横交错 ,给二次加工带 来很大的困难。而齿根、骨骼等人体器官形状比较复 杂 ,不同人体及人体各部位骨骼的形状、规格也都各不 相同 ,对力学性能也有不同的要求。因此 ,从生物医用 角度出发 ,根据人体骨骼的真实形态、结构尺寸、微观 组成 ,应力分布等情况 ,合理地进行三维编织碳纤维而 制备出形状复杂的生物器件 ,是生物碳/ 碳复合材料能 够得以发展和应用所亟待解决的问题。 (2) 制备碳/ 碳复合材料表面生物活性涂层的方法 很多 ,以等离子喷涂为代表的高温技术尽管有涂层制 备时间短、与基体结合力强等优点 ,但是由于其在表面 多孔或者形状复杂的基体上得不到均匀的涂层 ,而且 由于制备过程中温度过高 ,冷却时基体与涂层界面会 存在很高的残余(热) 应力 ,影响涂层稳定性 ,同时涂层 结构的致密程度较低 ,涂层在生物体液的腐蚀下 ,易引 起脱落 ,最致命的缺点是造成 HA 的分解和相变 ,导 致 HA 生物活性下降 ,在高温下很难对其结构和组成 进行有效控制。从经济角度考虑其成本相对较高。因 此在临床上的广泛应用受到极大的限制。而一些低温 技术如电泳沉积、电沉积、仿生等方法 ,尽管处理温度 较低 ,能够保持其涂层的生物活性 ,但涂层与基体的界 面结合力不强或者是涂层稳定性差 ,也使其应用受到 了限制。因此发展低成本制备工艺、提高基体与涂层 的结合强度和保证涂层稳定性也是值得研究的一个重 要课题。 (3) 尽管研究者已经认识到 ,生物惰性碳/ 碳复合 材料表面生物活性改性是一种潜在的新型骨种植体 , 但是由于碳/ 碳复合材料的化学物理性质、力学性能、 组织结构受多种因素(如原材料、制备方法、碳化温度、 石墨化温度等) 的影响 ,关于不同碳/ 碳复合材料的组 织结构、体内响应行为与生物活性改性之间的联系缺 少系统性研究 ,还没有碳/ 碳复合材料体内外响应特性 的评价和检测标准等 ,因此研究不同碳/ 碳复合材料的 组织结构、表面改性与生物学特性之间的联系、建立其 生物学定量评价标准是一个重要的研究方向。 3 解决措施及前景展望 碳/ 碳复合材料从根本上改善了碳材料的强度与 韧性 ,解决了植入体与人体骨骼模量不匹配问题。虽 然目前碳/ 碳复合材料植入体的实际临床应用还不多 , 但由于其具有优异的生物相容性和潜在的力学相容 性 ,它在骨修复和骨替代等生物医用方面具有很好的 应用前景。 碳/ 碳复合材料热膨胀系数(CTE) 低 ,与目前已有 的生物活性陶瓷性质相差很大 ,且呈各向异性 ,是一种 多孔材料。在有氧条件下 ,温度超过 400 ℃时易氧化。 碳/ 碳复合材料的这些自身固有特征及体内骨组织响 应特性 ,决定了其表面生物活性涂层结构应与其他材 料不同。 为提高基体与涂层的结合强度和保证涂层稳定性 可以采取以下措施 : (1) 在保证涂层质量的情况下 ,尽量采用低温处理 技术 ,以确保涂层的生物活性。 (2) 由于加工后的碳/ 碳复合材料其表面既有碳纤 维、基体碳又有界面存在 ,尽管都是碳元素构成 ,但其 微观结构明显不同 ,化学活性也不相同 ,涂覆热解炭改 善其表面的均匀性。 (3) 对碳/ 碳材料表面进行预处理 ,如电化学氧化 处理、氧化剂处理等 ,使表面富含羟基、胺基、羧基等基 团 ,改善表面亲水性 ,使其与涂层形成化学键结合。 (4) 由于碳/ 碳复合材料的化学性质与羟基磷灰石 相差很大 ,其热膨胀系数不匹配 ,涂覆过渡层如碳化 硅 ,形成梯度涂层 ,减小涂层与基体的热应力 ,提高涂 层与基体的结合强度。 (5) 改进涂层制备方法 ,采取不同物理化学方法的 组合技术如电泳沉积与水热法相结合、电沉积与微波 处理相结合 ,或者一种技术的多次涂覆(薄涂多次) 等。 (6) 制备混合涂层 ,如在羟基磷灰石掺入胶原等生 物分子、金属或氧化物 ,改善涂层的稳定性和结合强 度。 在这一领域 ,国外已持续进行了一些研究工作。 我国尽管已有部分报道 ,但基础理论以及临床应用方 面仍存在较大差距。因此 ,需要研究人员积极在材料 学、临床和基础医学上进行广泛深入研究 ,推动医用 碳/ 碳复合材料的研究和发展 ,这对于促进社会和国民 经济发展具有重要的理论意义和现实意义。 参考文献 [ 1 ] FITZER E , MANOCHA L M. Carbon reinforcement and car2 bon/ carbon composites [ M ]. Germany : Spriinger Verlag Berlin Heideiberg , 1998. [ 2 ] ADAMS D , WILLIAAMS DF , HILL J. Carbon fiber2reinforced carbon as a potential implant material[J ]. Journal of Biomedical Materials Research , 1978 , 12 (1) :35 - 42. [3 ] BRUCKMANN H , HU TTIN GER KJ. Carbon ,a promising ma2 terial in endoprost hetics. Part 1 : t he carbon materials and t heir mechanical properties[J ]. Biomaterials , 1980 , 1 (2) : 67 - 72. [ 4 ] BRUCKMANN H , KEUSCHER G , HU TTIN GER KJ. Carbon , a promising material in endoprost hetics. Part 2 : tribological 64 材料工程 / 2006 年 4 期