面具有显著作用。 易长海等利用FT-R方法研究了经硅烷偶 23偶联剂处理 联剂处理的玻璃纤维,结果发现,经硅烷偶联剂处理 对于玻璃纤维增强热固性树脂或极性热塑性树的玻璃纤维虽然表面能有所降低,但玻璃纤维表面产 脂复合材料,可采用偶联剂对玻璃纤维进行表面处生与玻璃纤维有化学键合的活性官能团。 理,使树脂与玻璃纤维表面形成化学键,从而获得有 gesn等发现在界面区内互穿网络的分子结 效的界面粘结%。Lee等采用RM工艺并采用构对界面强度的提高贡献最大,并证明了水解作用导 硅烷偶联剂对玻璃纤维进行表面改性,测试和分析了致界面强度下降主要原因是由于界面上原有的Sⅳ 玻璃纤维APR(不饱和聚脂)复合材料的孔隙含量O)S键水解造成的。kkse2等研究了界面区的分 和弯曲强度,结果发现,用硅烷偶联剂C-MPS[ 子结构与力学性能的关系以及界面相疲劳损伤机理。 甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基氧硅烷]处理玻璃纤维硅烷偶联剂在使用中易于自缩聚成硅氧烷低聚物,实 后,复合材料中的孔隙含量低于未处理过的复合材际的利用率很低,一般只占偶联剂总量的10~20 料。由于玻璃纤维表面和UPR界面结合力的提高以且与玻璃纤维表面的有效化学键合还极易水解2 及在树脂浸润的过程中孔隙含量的减少,经C-MPS 陈育如发现利用铝酸酯偶联剂对玻璃纤维的 处理过的玻璃纤维增强的UPR树脂复合材料的弯曲表面处理比用沃兰(甲基丙稀酰氯化铬络合物)硅 强度和弯曲模量都高于未经偶联剂处理的复合材料。烷偶联剂处理的效果要好,其弯曲、拉伸强度、弯曲模 Pa等采用C.氨氧丙基三乙氧基硅烷(APS)量都高于后者处理的结果 和C(甲基丙烯酰氧基兩基三甲氧基硅烷(MPS)的 硅烷偶联剂与其他助剂一起使用,能够显著提高 不同浓度的溶液(质量分数为0B~03)处理玻处理效果。Pak等将MPS接枝到聚丁二烯主链 璃纤维,并测量了URR陂璃纤维的层间剪切强度、临上,可在玻璃纤维和MPS间形成硅氧键,同时在乙烯 界应力强度因子以及经硅氧烷处理过的玻璃纤维的接基酯树脂和聚丁二烯之间化学键合。Lec31等验证 触角。结果表明,经硅氧烷处理过的玻璃纤维的表面了以上结论。 Laura31等采用了含有酸酐、环氧基和 自由能增加了。偶联剂也提髙了复合材料的层间剪切氨基的三种反应型硅烷偶联剂对玻璃纤维进行处理 强度。用质量分数为0的 MPS /APS处理的玻璃结果发现,当体系中不含有增韧剂乙丙橡胶时,三种 纤维复合材料的应力强度因子达到最大值,约为398硅烷偶联剂基本不起作用;当增韧剂的质量分数达到 MPa加m当继续増加 MPS/APS的浓度时,复合材料的2‰ω,含有酸酐的硅氧烷效果最好;复合材料的弹性 力学性能降低,这主要是由于MPS上的C=O和APS模量与采用的偶联剂种类无关,而屈服极限和冲击强 上的)NH之间的氢键的形成,说明玻璃纤维与偶联剂度则与所使用的偶联剂种类密切相关 之间的氢键发挥着重要的作用 3其他表面处理方法 对于玻璃纤维增强聚丙烯等非极性热塑性树脂31等离子体表面处理 复合材料21,由于此类材料的分子链是饱和的和 采用等离子体聚合技术改善玻璃纤维的浸润性和 非极性的,不能与偶联剂反应,很难获得有效的界面表面粗糙度,但在提高复合材料强度的同时造成了其 粘接。目前以硅烷偶联剂处理为基础的方法主要有模量下降。VCeh等发现分别经氩等离子体和乙 两种一是采用浸润剂对玻璃纤维直接浸润,浸润剂烯基三乙氧基硅烷(VIEO)处理的玻璃纤维增强聚酯 中除了含有偶联剂以外,还有聚合物成膜剂,二是对复合材料的界面剪切强度基本一致,但低于单独使用 玻璃纤维表面进行接枝,先对玻璃纤维表面进行偶联甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)处理的 剂处理,然后引入过氧化物、功能化聚丙烯或者柔性FSS7018%;A-1科4处理后的玻璃纤维再经氩等离 橡胶层,该法具有很好的应用价值。此外,向聚丙烯子体处理,其复合材料的层间剪切强度下降了50。 基体中添加功能化聚丙烯也可有效地提高界面粘接李志军发现,等离子体会使玻璃纤维表面的官能团 强度,所谓功能化聚丙烯是马来酸酐或丙烯酸与聚丙发生变化,并在纤维表面产生轻微刻蚀,提高了基体对 烯的接枝共聚物,它可以为基体提供极性基团与偶联玻璃纤维的浸润状况,复合材料界面黏合増强。采用 剂形成化学键,从而提高复合材料的界面强度。 等离子体处理的玻璃纤维,其复合材料力学性能比未 张志谦等在聚丙烯基体中加入马来酸酐接枝处理的高2~3倍,还能改善耐湿热稳定性。 改性的聚丙烯,显著提高了复合材料的界面强度。通32稀土元素处理 过对比改性前后复合材料样品的拉伸性能,结果表明 稀土元素通过化学键合与物理吸附被吸附到玻 基体中加入2(%接枝聚丙烯,复合材料的拉伸强度璃纤维表面并在靠近纤维表面产生畸变区,吸附在玻 提高了33。 璃纤维表面上的稀土元素改善了玻璃纤维与基体的 宇航材料工艺2009年第1期面具有显著作用。 2. 3 偶联剂处理 对于玻璃纤维增强热固性树脂或极性热塑性树 脂复合材料, 可采用偶联剂对玻璃纤维进行表面处 理, 使树脂与玻璃纤维表面形成化学键, 从而获得有 效的界面粘结 [ 8~ 9]。Lee等 [ 10]采用 RTM工艺并采用 硅烷偶联剂对玻璃纤维进行表面改性, 测试和分析了 玻璃纤维 /UPR (不饱和聚脂 )复合材料的孔隙含量 和弯曲强度, 结果发现, 用硅烷偶联剂 C- MPS[ ( - 甲基丙烯酰氧基 )丙基三甲基氧硅烷 ]处理玻璃纤维 后, 复合材料中的孔隙含量低于未处理过的复合材 料。由于玻璃纤维表面和 UPR界面结合力的提高以 及在树脂浸润的过程中孔隙含量的减少, 经 C- MPS 处理过的玻璃纤维增强的 UPR树脂复合材料的弯曲 强度和弯曲模量都高于未经偶联剂处理的复合材料。 Park等 [ 11]采用 C- 氨氧丙基三乙氧基硅烷( APS) 和 C- (甲基丙烯酰氧基 )丙基三甲氧基硅烷 (MPS)的 不同浓度的溶液 (质量分数为 011% ~ 015% )处理玻 璃纤维, 并测量了 UPR /玻璃纤维的层间剪切强度、临 界应力强度因子以及经硅氧烷处理过的玻璃纤维的接 触角。结果表明, 经硅氧烷处理过的玻璃纤维的表面 自由能增加了。偶联剂也提高了复合材料的层间剪切 强度。用质量分数为 0. 2% 的 MPS/APS处理的玻璃 纤维复合材料的应力强度因子达到最大值, 约为 3. 98 MPa /m 2 ; 当继续增加 MPS/APS的浓度时, 复合材料的 力学性能降低, 这主要是由于 MPS上的 C O和 APS 上的 ) NH 之间的氢键的形成, 说明玻璃纤维与偶联剂 之间的氢键发挥着重要的作用。 对于玻璃纤维增强聚丙烯等非极性热塑性树脂 复合材料 [ 12, 17] , 由于此类材料的分子链是饱和的和 非极性的, 不能与偶联剂反应, 很难获得有效的界面 粘接。目前以硅烷偶联剂处理为基础的方法主要有 两种: 一是采用浸润剂对玻璃纤维直接浸润, 浸润剂 中除了含有偶联剂以外, 还有聚合物成膜剂; 二是对 玻璃纤维表面进行接枝, 先对玻璃纤维表面进行偶联 剂处理, 然后引入过氧化物、功能化聚丙烯或者柔性 橡胶层, 该法具有很好的应用价值。此外, 向聚丙烯 基体中添加功能化聚丙烯也可有效地提高界面粘接 强度, 所谓功能化聚丙烯是马来酸酐或丙烯酸与聚丙 烯的接枝共聚物, 它可以为基体提供极性基团与偶联 剂形成化学键, 从而提高复合材料的界面强度。 张志谦等 [ 18]在聚丙烯基体中加入马来酸酐接枝 改性的聚丙烯, 显著提高了复合材料的界面强度。通 过对比改性前后复合材料样品的拉伸性能, 结果表明 基体中加入 20% 接枝聚丙烯, 复合材料的拉伸强度 提高了 33%。 易长海 [ 19 ]等利用 FT - IR 方法研究了经硅烷偶 联剂处理的玻璃纤维, 结果发现, 经硅烷偶联剂处理 的玻璃纤维虽然表面能有所降低, 但玻璃纤维表面产 生与玻璃纤维有化学键合的活性官能团。 Iglesias [ 20]等发现在界面区内互穿网络的分子结 构对界面强度的提高贡献最大, 并证明了水解作用导 致界面强度下降主要原因是由于界面上原有的 Si) O) Si键水解造成的。 Iglesias [ 21]等研究了界面区的分 子结构与力学性能的关系以及界面相疲劳损伤机理。 硅烷偶联剂在使用中易于自缩聚成硅氧烷低聚物, 实 际的利用率很低, 一般只占偶联剂总量的 10% ~ 20%, 且与玻璃纤维表面的有效化学键合还极易水解 [ 22 ]。 陈育如 [ 23]发现利用铝酸酯偶联剂对玻璃纤维的 表面处理比用沃兰 (甲基丙稀酰氯化铬络合物 )、硅 烷偶联剂处理的效果要好, 其弯曲、拉伸强度、弯曲模 量都高于后者处理的结果。 硅烷偶联剂与其他助剂一起使用, 能够显著提高 处理效果。Park [ 24]等将 MPS接枝到聚丁二烯主链 上, 可在玻璃纤维和 MPS间形成硅氧键, 同时在乙烯 基酯树脂和聚丁二烯之间化学键合。Lee [ 25 ]等验证 了以上结论。 Laura [ 26 ]等采用了含有酸酐、环氧基和 氨基的三种反应型硅烷偶联剂对玻璃纤维进行处理, 结果发现, 当体系中不含有增韧剂乙丙橡胶时, 三种 硅烷偶联剂基本不起作用; 当增韧剂的质量分数达到 20% , 含有酸酐的硅氧烷效果最好; 复合材料的弹性 模量与采用的偶联剂种类无关, 而屈服极限和冲击强 度则与所使用的偶联剂种类密切相关。 3 其他表面处理方法 3. 1 等离子体表面处理 采用等离子体聚合技术改善玻璃纤维的浸润性和 表面粗糙度, 但在提高复合材料强度的同时造成了其 模量下降。V. Cech [ 27] 等发现分别经氩等离子体和乙 烯基三乙氧基硅烷 (VTEO)处理的玻璃纤维增强聚酯 复合材料的界面剪切强度基本一致, 但低于单独使用 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 ( A- 174)处理的 IFSS 7018 %; A- 174处理后的玻璃纤维再经氩等离 子体处理, 其复合材料的层间剪切强度下降了 50%。 李志军 [ 28]发现, 等离子体会使玻璃纤维表面的官能团 发生变化, 并在纤维表面产生轻微刻蚀, 提高了基体对 玻璃纤维的浸润状况, 复合材料界面黏合增强。采用 等离子体处理的玻璃纤维, 其复合材料力学性能比未 处理的高 2~ 3倍, 还能改善耐湿热稳定性。 3. 2 稀土元素处理 稀土元素通过化学键合与物理吸附被吸附到玻 璃纤维表面并在靠近纤维表面产生畸变区, 吸附在玻 璃纤维表面上的稀土元素改善了玻璃纤维与基体的 ) 6 ) 宇航材料工艺 2009年 第 1期