第12卷第4期 大些化号 1997年8月 预测溶剂影响Sv1与S2 反应速率的ughes-Ingold规则 周连斌 (新疆医学院药学系乌鲁木齐830054) 摘要理论上，在溶液中进行的均相化学反应的反应速率由活化能及溶剂化作用所决定，但 实际上活化能很难测定.Hughes Ingold规侧可预测不同荷电类型的反应物按S1或S2机理反应 时溶剂极性对其反应速率的影响。分析了电荷数与溶剂化及活化能的关系，列出了该规则所适用 的反应类别，并有实例说明。 一、反应速率与活化能 在溶液中进行的饱和碳原子上的亲核取代反应，其溶剂的性质不仅影响着反应速率，甚至 影响着反应历程。如苄氯的碱性水解按S1历程进行，而在丙酮中则按S2历程进行山： ,(m+)g Sxl IGhcGo.”+ao.r.OoctctoH+ato: OH'CHCH:CI H G CHCOCH HOCHCo Hs+C C.H 这两个反应过程中，有溶剂化作用也有过渡状态形成。通常在解释溶剂对反应速率的影 响时，理论的切入点也正是过渡状态理论和溶剂化效应。代表性的定性描述是：对于一个 涉及反应速度的问题，常要考虑反应的活化能，这就涉及到反应的基态及过渡态。因此就要考 虑通过溶剂化作用后究竞是稳定了反应物还是稳定了过渡态。如果溶剂化作用更多地稳定了 反应物，使反应物基态能量下降更多，活化能就会升高，反应速率就会减慢：如果溶剂化作用更 多地稳定了过渡态，使过渡态能量下降较多，这样活化能就下降，反应速度常数就会增大。 如果活化能能够计算，就可通过计算得知反应的速度，但在目前甚至粗略地计算活化能也 还不可能，己知的少数反应的活化能还是从反应速率的实验值推算求得)。这就限制了实际 应用。另外，则是试图建立反应速率常数（即K)或活化能（即△G力同各种溶剂常数（如介 电常数ε，偶极矩4，折光率n,溶解性参数6等)之间的理论关系，即 KR或△G≠=f(e、μ、n、6…) 但这种包含有多元因素的关系式，很难确立某种实验模式，实际也很难计算。 二、HughesIngold规则与适用的反应类别 溶剂的改变能够相应地改变均相化学反应的速率和反应级数，阐述这一问题常用过渡状 28 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/Aww cnki ne © 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 第 12 卷 第 4 期 1997 年 8 月 预测溶剂影响 SN1 与 SN2 反应速率的 Hughes2Ingold 规则 周 连 斌 (新疆医学院药学系 乌鲁木齐 830054) 摘要 理论上 ,在溶液中进行的均相化学反应的反应速率由活化能及溶剂化作用所决定 ,但 实际上活化能很难测定。Hughes2Ingold 规则可预测不同荷电类型的反应物按 SN1 或 SN2 机理反应 时溶剂极性对其反应速率的影响。分析了电荷数与溶剂化及活化能的关系 ,列出了该规则所适用 的反应类别 ,并有实例说明。 一、 反应速率与活化能 在溶液中进行的饱和碳原子上的亲核取代反应 ,其溶剂的性质不仅影响着反应速率 ,甚至 影响着反应历程。如苄氯的碱性水解按 SN1 历程进行 ,而在丙酮中则按 SN2 历程进行[1 ] : OH - + C6 H5CH2Cl (m + n) H2O SN1 [C6 H5CH2 (H2O) m ] + + [Cl(H2O) n ] - OH - - m H2O C6 H5CH2OH + Cl(H2O) - n CH3COCH3 SN2 HO C δ- C6 H5 Cl δ- P , H H HOCH2C6 H5 + Cl s G - 这两个反应过程中 ,有溶剂化作用也有过渡状态形成。通常在解释溶剂对反应速率的影 响时 ,理论的切入点也正是过渡状态理论和溶剂化效应。代表性的定性描述是[2 ] :对于一个 涉及反应速度的问题 ,常要考虑反应的活化能 ,这就涉及到反应的基态及过渡态。因此就要考 虑通过溶剂化作用后究竟是稳定了反应物还是稳定了过渡态。如果溶剂化作用更多地稳定了 反应物 ,使反应物基态能量下降更多 ,活化能就会升高 ,反应速率就会减慢 ;如果溶剂化作用更 多地稳定了过渡态 ,使过渡态能量下降较多 ,这样活化能就下降 ,反应速度常数就会增大。 如果活化能能够计算 ,就可通过计算得知反应的速度 ,但在目前甚至粗略地计算活化能也 还不可能 ,已知的少数反应的活化能还是从反应速率的实验值推算求得[3 ] 。这就限制了实际 应用。另外 ,则是试图建立反应速率常数 (即 KR) 或活化能 (即ΔG ≠) 同各种溶剂常数 (如介 电常数ε,偶极矩μ,折光率η,溶解性参数δ等) 之间的理论关系 ,即 : KR 或ΔG ≠ = f (ε、μ、η、δ…) 但这种包含有多元因素的关系式 ,很难确立某种实验模式 ,实际也很难计算。 二、 Hughes2Ingold 规则与适用的反应类别 溶剂的改变能够相应地改变均相化学反应的速率和反应级数 ,阐述这一问题常用过渡状 28