。1158· 北京科技大学学报 第31卷 化氢钝化形成钝化膜的极化电阻进行跟踪检测，并 (4亚铁离子的质量浓度为100mg·L,钝化 结合利用SEM电子扫描成像技术对钝化膜的表面 液的pH为9.5，控制氯离子含量为零，改变过氧化 形貌进行观察测量，研究了过氧化氢钝化的工艺条 氢的质量分数分别为0.05%、01%、0.2%和 件及钝化过程的电化学控制参数. 0.3%.检验过氧化氢含量对钝化效果的影响. 1实验方法 2结果与讨论 实验采用的材料20钢锅炉水冷管材，进行模 2.1钝化液pH对钝化效果的影响 拟酸洗钝化过程的实验测量样品为10mm× 在利用过氧化氢对锅炉水冷管材进行钝化反应 10mm×10mm的正方体试样，试样经导线焊接后用 时，对不同pH下的极化电阻进行测量.测量结果表 环氧树脂封装，表面用砂纸逐级打磨至1000，然后 明，随着pH的增大，钝化膜的极化电阻值表现为先 乙醇冲洗，干燥，进行酸洗过程的模拟.模拟过程采 增大后减小的趋势，在pH为9.5时极化电阻值达 用0.2%的柠檬酸溶液进行漂洗，水浴温度为40℃. 到最大.从扫描电镜下的钝化膜形貌图可以看出： 首先加入不同质量的FS047H20和NaCI从而引 在pH为9.5时钝化膜形貌最为完整；pH取其他值 入不同含量的亚铁离子和氯离子，加入0.02%柠檬 时钝化膜形貌则不完整，存在空洞及麻点状点腐蚀. 酸缓蚀剂后添加柠檬酸至质量分数为0.2%，溶液 根据钝化膜成相膜理论，在金属与钝化液发生 pH用氨水调节至3.5后，将待测样品放入溶液中进 反应时，可在金属表面生成一种致密的覆盖性良好 行漂洗.漂洗时间为2h.漂洗结束后，进行钝化过 的薄膜，该薄膜形成的独立相的厚度为1~10nm, 程的电化学测量.向漂洗溶液中滴加氨水使pH达 由于成相膜的存在，可把金属表面与介质隔离开来， 到实验设定值，再加入过氧化氢溶液使钝化液中的 增加了电极过程的困难，可显著地降低金属的腐蚀 过氧化氢含量同样达到实验设定数值，钝化时间为 速率.因此可用表征金属腐蚀速率的极化电阻 2h.交流阻抗实验中三电极体系的工作电极为钝化 Rp=B/ima来衡量钝化膜的抗腐蚀性能. 中的水冷管材，参比电极为Ag/AgCI电极，辅助电 对于过氧化氢钝化的电化学反应过程，一般认 极为金属铂电极.交流阻抗测试在开路电位(Er) 为有如下的几个反应过程 下进行，测试频率为100kHz~0.005Hz.线性极化 铁在微阳极上的溶解过程： 电阻的测试采用同材料三电极体系，极化电位范围 Fe-Fe2++2e (1) 为士10mV(VS Ecorr),扫描速率为ImV·s1.测试 Fe+继续氧化生成羟基氧化铁： 仪器为PARSTAT2263电化学综合测试仪、测试软 2Fe2++20H+02+2e2F00H (2) 件为Pow er Suit腐蚀电化学测试软件. 形成的氢氧化物又在微阴极上还原： 影响锅炉酸洗过氧化氢钝化效果的主要因素包 Fe0OH+e-HFe02 (3) 括钝化液pH、亚铁离子含量、过氧化氢含量和氯离 子含量等，其中钝化液pH为主要控制因素.本 接着发生脱水反应： 2Fe00H+HFe02Fe304+0H+H20(4) 文根据影响钝化效果各因素的重要程度依次研究了 各项因素对钝化效果的影响，实验条件的设置如下， 此外还会发生氢氧化铁的氧化反应 (1)当实验环境为亚铁离子的质量浓度为 6Fe(0H)2+026H20+2Fe304(5) 100mgL',氯离子含量为零，过氧化氢的质量分 从上面的钝化机理可以看出：反应(4)及反应 数为0.1%时，改变钝化液的pH分别为9.0、9.3、 (5)均可在金属表面形成Fe304保护膜.并且由 9.5、9.7和9.9，测定H对钝化效果的影响. FeH2O体系电位pH图可以看出，在溶液pH值 (2)亚铁离子的质量浓度为100mgL,过氧 为9~13时反应进入钝化区，钝化产物稳定，不容易 化氢的质量分数为0.1%，钝化液的pH为9.5，控 发生Fe的溶解，形成较为完整的钝化膜，可以有效 制氯离子的质量浓度分别为0、50和100mgL1, 地阻隔外界离子对基体的侵蚀.另外，由于钝化所 测定氯离子含量对钝化膜的影响. 生成的表面膜以铁的氧化物为主，溶液的酸碱度在 (3)过氧化氢的质量分数为0.1%，钝化液的 一定程度上也可以破坏铁氧化物的钝化膜，使其成 pH为9.5，控制氯离子含量为零，改变亚铁离子的 为水合氧化物进而造成保护膜部分失去或降低其保 质量浓度分别为0、50、100和150mgL1.检验铁 护性，最终形成多孔钝化膜或使金属表面出现小孔 离子含量对钝化膜效果的影响. (点蚀和二次锈.如图1极化电阻值和图2钝化膜化氢钝化形成钝化膜的极化电阻进行跟踪检测, 并 结合利用 SEM 电子扫描成像技术对钝化膜的表面 形貌进行观察测量, 研究了过氧化氢钝化的工艺条 件及钝化过程的电化学控制参数. 1 实验方法 实验采用的材料 20 #钢锅炉水冷管材, 进行模 拟酸 洗 钝 化 过程 的 实 验 测 量 样 品 为 10 mm × 10 mm ×10 mm的正方体试样, 试样经导线焊接后用 环氧树脂封装, 表面用砂纸逐级打磨至1 000 #, 然后 乙醇冲洗, 干燥, 进行酸洗过程的模拟 .模拟过程采 用0.2 %的柠檬酸溶液进行漂洗, 水浴温度为 40 ℃. 首先加入不同质量的 FeSO4·7H2O 和 NaCl 从而引 入不同含量的亚铁离子和氯离子, 加入 0.02 %柠檬 酸缓蚀剂后添加柠檬酸至质量分数为 0.2 %, 溶液 pH 用氨水调节至 3.5 后, 将待测样品放入溶液中进 行漂洗, 漂洗时间为 2 h .漂洗结束后, 进行钝化过 程的电化学测量 .向漂洗溶液中滴加氨水使 pH 达 到实验设定值, 再加入过氧化氢溶液使钝化液中的 过氧化氢含量同样达到实验设定数值, 钝化时间为 2 h .交流阻抗实验中三电极体系的工作电极为钝化 中的水冷管材, 参比电极为 Ag/AgCl 电极, 辅助电 极为金属铂电极 .交流阻抗测试在开路电位( Ecorr) 下进行, 测试频率为 100 kHz ～ 0.005 Hz .线性极化 电阻的测试采用同材料三电极体系, 极化电位范围 为±10 mV( vs E corr) , 扫描速率为 1 mV·s -1 .测试 仪器为 PARSTAT2263 电化学综合测试仪 、测试软 件为 Pow er Suit 腐蚀电化学测试软件 . 影响锅炉酸洗过氧化氢钝化效果的主要因素包 括钝化液 pH 、亚铁离子含量、过氧化氢含量和氯离 子含量等, 其中钝化液 pH 为主要控制因素[ 7-8] .本 文根据影响钝化效果各因素的重要程度依次研究了 各项因素对钝化效果的影响, 实验条件的设置如下 . ( 1) 当实验环境为亚铁离子的质量浓度为 100 mg·L -1 , 氯离子含量为零, 过氧化氢的质量分 数为 0.1 %时, 改变钝化液的 pH 分别为 9.0 、9.3 、 9.5 、9.7 和 9.9, 测定 pH 对钝化效果的影响. ( 2) 亚铁离子的质量浓度为 100 mg·L -1 , 过氧 化氢的质量分数为 0.1 %, 钝化液的 pH 为 9.5, 控 制氯离子的质量浓度分别为 0 、50 和 100 mg·L -1 , 测定氯离子含量对钝化膜的影响. ( 3) 过氧化氢的质量分数为 0.1 %, 钝化液的 pH 为 9.5, 控制氯离子含量为零, 改变亚铁离子的 质量浓度分别为 0 、50 、100 和 150 mg·L -1 .检验铁 离子含量对钝化膜效果的影响 . ( 4) 亚铁离子的质量浓度为 100 mg·L -1 , 钝化 液的 pH 为 9.5, 控制氯离子含量为零, 改变过氧化 氢的 质 量分 数 分 别 为 0.05 %、 0.1 %、0.2 %和 0.3 %, 检验过氧化氢含量对钝化效果的影响. 2 结果与讨论 2.1 钝化液 pH 对钝化效果的影响 在利用过氧化氢对锅炉水冷管材进行钝化反应 时, 对不同pH 下的极化电阻进行测量.测量结果表 明, 随着 pH 的增大, 钝化膜的极化电阻值表现为先 增大后减小的趋势, 在 pH 为 9.5 时极化电阻值达 到最大.从扫描电镜下的钝化膜形貌图可以看出: 在 pH 为 9.5 时钝化膜形貌最为完整;pH 取其他值 时钝化膜形貌则不完整, 存在空洞及麻点状点腐蚀. 根据钝化膜成相膜理论, 在金属与钝化液发生 反应时, 可在金属表面生成一种致密的覆盖性良好 的薄膜, 该薄膜形成的独立相的厚度为 1 ～ 10 nm, 由于成相膜的存在, 可把金属表面与介质隔离开来, 增加了电极过程的困难, 可显著地降低金属的腐蚀 速率 .因此可用表征金属腐蚀速率的极化电阻 R P =B/ i co rr来衡量钝化膜的抗腐蚀性能 . 对于过氧化氢钝化的电化学反应过程, 一般认 为有如下的几个反应过程 [ 4] . 铁在微阳极上的溶解过程: Fe Fe 2 ++2e ( 1) Fe 2+继续氧化生成羟基氧化铁 : 2Fe 2 ++2OH - +O2+2e 2FeOOH ( 2) 形成的氢氧化物又在微阴极上还原: FeOOH +e HFeO - 2 ( 3) 接着发生脱水反应 : 2FeOOH +HFeO - 2 Fe3O4 +OH -+H2O ( 4) 此外还会发生氢氧化铁的氧化反应 6Fe( OH) 2 +O2 6H2O +2Fe3O4 ( 5) 从上面的钝化机理可以看出 :反应( 4) 及反应 ( 5) 均可在金属表面形成 Fe3O4 保护膜.并且由 Fe-H2O体系电位-pH 图[ 7] 可以看出, 在溶液 pH 值 为 9 ～ 13 时反应进入钝化区, 钝化产物稳定, 不容易 发生 Fe 的溶解, 形成较为完整的钝化膜, 可以有效 地阻隔外界离子对基体的侵蚀 .另外, 由于钝化所 生成的表面膜以铁的氧化物为主, 溶液的酸碱度在 一定程度上也可以破坏铁氧化物的钝化膜, 使其成 为水合氧化物进而造成保护膜部分失去或降低其保 护性, 最终形成多孔钝化膜或使金属表面出现小孔 ( 点蚀和二次锈) .如图 1 极化电阻值和图 2 钝化膜 · 1158 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷