334 工程科学学报，第43卷，第3期 cos6w =r(Ysv -YsV)/YLv rcose (2) 建粗糙的微纳结构，二是在粗糙的微纳结构表面 式中，w和0分别为粗糙表面和光滑表面上的表观 接枝低表面能物质（石墨烯）进行改性.现有的 接触角，r为固体表面的粗糙度因子，反映固体表 石墨烯基超疏水表面制备技术主要有表面修饰 面的粗糙程度 法、沉积改性法、激光诱导法、涂覆法、层层自组 由于≥1，从式(2)可以看出，对于疏水表面 装法-29等.下面将对各种制备技术进行一一阐述 (>90°)，表面越粗糙，越大；而对于亲水表面 2.1表面修饰法 (0<90°)，表面越粗糙，则0越小.但是，当物体表面 表面修饰法是以具有一定微纳结构或粗糙度 处于热力学不平衡状态时，Wenzel方程将不再适 的基材为基础，通过在基材表面接枝低表面能物 用，这是由于表面起伏不平，液体在表面展开时的 质，以达到降低表面能的目的.表面修饰法是制造 振动能小于由于表面粗糙度不平而造成的势垒， 超疏水表面的常用方法，在基于石墨烯的超疏水 液滴则处于某种亚稳定状态而不能达到Wenzel方 表面制备方面已有较多的研究进展，其中以将石 程所需的平衡状态. 墨烯材料作为低表面能改性物质、以石墨烯材料 1944年，Cassie等在研究表面特殊润湿性的基 作为基材和将石墨烯材料作为改性填料3个方向 础上，改进Wenzel方程，提出Cassie模型.Cassie 是目前研究的热点 模型可以将粗糙不均匀表面设想为一个复合接触 将石墨烯材料作为低表面能物质直接对已有 表面，假设固体表面是由两种物质A和B构成，两 粗糙表面改性，是最直接的石墨烯超疏水表面构 种不同成分表面以远小于液滴大小的尺寸面积分 筑方式.刘海东等0将改性氧化石墨烯接枝到聚 布在表面.如图1(c)所示，水滴和粗糙截留空气的 氨酯泡沫上，利用改性氧化石墨烯中的伯氨基团 固体表面接触时，一部分水滴与空气气垫相接触， 与聚氨酯泡沫上的腈基进行原位接枝反应，制得 另一部分与固体表面突起直接接触.Cassie方程 石墨烯改性的聚氨酯泡沫超疏水泡沫.经测试，水 如下： 接触角可达166.2°，且对聚氨酯泡沫的稳定性有较 大提升.Mo等BI在氧化石墨烯表面移植嫁接双 cos0c=fACos0A fBcos0B (3) 氨基-聚二甲基硅氧烷(NH2-PDMS-NH2)桥状大 式中，a为材料表面的表观接触角，fA、fB分别表示 分子，形成弧形聚二甲基硅氧烷大分子桥接石墨 成分A和B所占的单位表观面积分数(fA+B=1), 烯(GO-g-Arc PDMS),形成过程如图2(a)所示， A、分别为液体与固体表面和空气的本征接触 其结构如图2（©）所示，制备出石墨烯基超疏水表 角.由于水对空气的接触角加=180°，因此上式可 面，其水接触角可达153.4°，滚动角为8.5°，展现出 以变为： 良好的超疏水特性.Liao等四将聚氨酯纤维表面 cosde fACos6A-fB (4) 接枝不同含量的改性3-巯基丙基三甲氧基硅烷 在Cassie模型下，由于部分液体和空气气垫接 (MPTMS)氧化石墨烯和乙烯基聚二甲基硅氧烷 触，因而抑制了水滴流动阻力，有利于水滴的滚 (V-PDMS),制备出超疏水mGO/PDMS杂化涂层 动，自清洁性超疏水表面即是基于Cassie模型制 纤维表面呈现出微纳结构和分层粗糙度，如图3 备的. 所示，随着氧化石墨烯比例的升高，静态水接触角 通常，水滴置于一个粗糙的固体表面上时，既 先升高后降低，最高达157°，其呈现出优异的超疏 可能发生Wenzel模型接触，也可能发生Cassie模 水性能.将石墨烯材料作为基材进行改性以构筑 型接触，但由于2种模型均为理想状态下的模拟 超疏水表面，为石墨烯基超疏水材料的构建提供 情况，而事实上水滴会自主以接触能量低的方式 了新的方向.He等B)将疏水性Fe3O4纳米颗粒锚 在表面达到稳定接触状态，形成Wenzel--Cassie共 固到石墨烯表面，开发了三维超疏水/亲油材料 存模型，如图1(d).并且，在实际问题中，固液相 该材料水接触角为164.1±1.3°，油接触角0°，当该 接触时有从Cassie向Wenzel模型的转化趋势，但 材料服役于严苛的强腐蚀性盐溶液、有机溶剂和 由Wenzel向Cassie模型转变则比较困难2 高温/低温系统中，呈现出优异且稳定的超疏水 2石墨烯基超疏水表面制备方法 性能 此外，由于石墨烯特殊的片层状结构，将石墨 目前，构筑石墨烯基超疏水表面的方法主要 烯作为填料制备成疏水涂层已成为目前研究的热 有2种，一是在疏水材料（石墨烯材料）表面上构 点.Saharudin等B将石墨烯，氧化石墨烯和经甲cosθW = r(γSV −γSV) /γLV = rcosθ （2） 式中， θW 和 θ 分别为粗糙表面和光滑表面上的表观 接触角，r 为固体表面的粗糙度因子，反映固体表 面的粗糙程度. θ θ θ θ 由于 r≥1，从式（2）可以看出，对于疏水表面 （ >90°） ，表面越粗糙 ， 越大 ；而对于亲水表面 （ <90°），表面越粗糙，则 越小. 但是，当物体表面 处于热力学不平衡状态时，Wenzel 方程将不再适 用，这是由于表面起伏不平，液体在表面展开时的 振动能小于由于表面粗糙度不平而造成的势垒， 液滴则处于某种亚稳定状态而不能达到 Wenzel 方 程所需的平衡状态. 1944 年，Cassie 等在研究表面特殊润湿性的基 础上，改进 Wenzel 方程，提出 Cassie 模型. Cassie 模型可以将粗糙不均匀表面设想为一个复合接触 表面，假设固体表面是由两种物质 A 和 B 构成，两 种不同成分表面以远小于液滴大小的尺寸面积分 布在表面. 如图 1（c）所示，水滴和粗糙截留空气的 固体表面接触时，一部分水滴与空气气垫相接触， 另一部分与固体表面突起直接接触. Cassie 方程 如下： cosθc = fAcosθA + fBcosθB （3） θc fA fB fA fB θA θB θB 式中， 为材料表面的表观接触角， 、 分别表示 成分 A 和 B 所占的单位表观面积分数（ + =1）. 、 分别为液体与固体表面和空气的本征接触 角. 由于水对空气的接触角 =180°，因此上式可 以变为： cosθc = fAcosθA − fB （4） 在 Cassie 模型下，由于部分液体和空气气垫接 触，因而抑制了水滴流动阻力，有利于水滴的滚 动. 自清洁性超疏水表面即是基于 Cassie 模型制 备的. 通常，水滴置于一个粗糙的固体表面上时，既 可能发生 Wenzel 模型接触，也可能发生 Cassie 模 型接触，但由于 2 种模型均为理想状态下的模拟 情况，而事实上水滴会自主以接触能量低的方式 在表面达到稳定接触状态，形成 Wenzel-Cassie 共 存模型，如图 1（d）. 并且，在实际问题中，固液相 接触时有从 Cassie 向 Wenzel 模型的转化趋势，但 由 Wenzel 向 Cassie 模型转变则比较困难[23] . 2    石墨烯基超疏水表面制备方法 目前，构筑石墨烯基超疏水表面的方法主要 有 2 种，一是在疏水材料（石墨烯材料）表面上构 建粗糙的微纳结构，二是在粗糙的微纳结构表面 接枝低表面能物质（石墨烯）进行改性[24] . 现有的 石墨烯基超疏水表面制备技术主要有表面修饰 法、沉积改性法、激光诱导法、涂覆法、层层自组 装法[25−29] 等. 下面将对各种制备技术进行一一阐述. 2.1    表面修饰法 表面修饰法是以具有一定微纳结构或粗糙度 的基材为基础，通过在基材表面接枝低表面能物 质，以达到降低表面能的目的. 表面修饰法是制造 超疏水表面的常用方法，在基于石墨烯的超疏水 表面制备方面已有较多的研究进展，其中以将石 墨烯材料作为低表面能改性物质、以石墨烯材料 作为基材和将石墨烯材料作为改性填料 3 个方向 是目前研究的热点. 将石墨烯材料作为低表面能物质直接对已有 粗糙表面改性，是最直接的石墨烯超疏水表面构 筑方式. 刘海东等[30] 将改性氧化石墨烯接枝到聚 氨酯泡沫上，利用改性氧化石墨烯中的伯氨基团 与聚氨酯泡沫上的腈基进行原位接枝反应，制得 石墨烯改性的聚氨酯泡沫超疏水泡沫. 经测试，水 接触角可达 166.2°，且对聚氨酯泡沫的稳定性有较 大提升. Mo 等[31] 在氧化石墨烯表面移植嫁接双 氨基‒聚二甲基硅氧烷（NH2‒PDMS‒NH2）桥状大 分子，形成弧形聚二甲基硅氧烷大分子桥接石墨 烯（GO‒g-Arc PDMS），形成过程如图 2（a）所示， 其结构如图 2（c）所示，制备出石墨烯基超疏水表 面，其水接触角可达 153.4°，滚动角为 8.5°，展现出 良好的超疏水特性. Liao 等[32] 将聚氨酯纤维表面 接枝不同含量的改性 3-巯基丙基三甲氧基硅烷 （MPTMS）氧化石墨烯和乙烯基聚二甲基硅氧烷 （V-PDMS），制备出超疏水 mGO/PDMS 杂化涂层. 纤维表面呈现出微纳结构和分层粗糙度，如图 3 所示，随着氧化石墨烯比例的升高，静态水接触角 先升高后降低，最高达 157°，其呈现出优异的超疏 水性能. 将石墨烯材料作为基材进行改性以构筑 超疏水表面，为石墨烯基超疏水材料的构建提供 了新的方向. He 等[33] 将疏水性 Fe3O4 纳米颗粒锚 固到石墨烯表面，开发了三维超疏水/亲油材料. 该材料水接触角为 164.1±1.3°，油接触角 0°，当该 材料服役于严苛的强腐蚀性/盐溶液、有机溶剂和 高温/低温系统中，呈现出优异且稳定的超疏水 性能. 此外，由于石墨烯特殊的片层状结构，将石墨 烯作为填料制备成疏水涂层已成为目前研究的热 点. Saharudin 等[34] 将石墨烯，氧化石墨烯和经甲 · 334 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期