王鑫磊等：石墨烯基超硫水材料制备及其应用研究进展 333· have shown excellent performance in the laboratory,they have not been used on a large scale in industrial production.In this paper,the principles of superhydrophobic surfaces were summarized,focusing on the research status of graphene-based super-hydrophobic materials preparation technology,including surface modification,deposition modification,laser induction,dip-coating method,and layer-by-layer self-assembly.The applications of graphene-based super-hydrophobic materials in the fields of self-cleaning,oil-water separation,anti-icing,corrosion resistance,and anti-bacterial agents were also introduced.Finally,this paper presents the prospective future research directions of graphene-based super-hydrophobic materials. KEY WORDS graphene;super-hydrophobic;surface:preparation:application 超疏水是指水与相应表面的接触角大于 梳理总结了石墨烯基超疏水材料的制备方法，讨 150°，滚动角小于10°的现象四.自然界中的很多表 论了现实当中的优势应用，并对石墨烯基超疏水 面都是超疏水性的，其典型研究如荷叶表面的毛 材料未来发展的重点研究方向进行了展望 状体褶皱结构)，实现飞檐走壁的壁虎脚部间，呈 1超疏水的理论模型 现疏水-亲水交替界面的沙漠甲虫背部仰，可以轻 盈地在水面上行走的水黾脚部等等.在仿生学 润湿性是固体材料表面的重要属性之一，接 研究的启发下，人们做了巨大的努力来理解潜在 触角是衡量润湿性主要参数，包括静态接触角 的机理并探索构建具有特定功能的人造超疏水材 (Static contact angle,SCA or CA)和滚动角(Sliding 料的新方法.超疏水材料在自清洁、防腐蚀、防覆 angle,SA).理想固体表面的静态接触角o可用 冰、油水分离和抗菌材料等领域具有巨大应用优 Young's2方程来描述，如图1(a) 势-，常用于构建超疏水材料的低表面能材料主 Cos0=(YSV-YSL)/YLV (1) 要有烷烃类化合物0四、有机硅化合物)、含氟 化合物61圆等，但这些材料普遍存在生产成本高、 (a) YLV Vapor 环境污染大、制备工艺复杂等问题，严重限制了 Liquid 超疏水涂层的工业生产应用.人们需要寻找一种 Solid 广泛存在、性能优异、环境友好的低表面能材料 (b) (c) (d) 来促进超疏水材料的发展应用，石墨烯就这样进 入了人们的视野 自2004年英国曼彻斯特大学的两位科学家安 MlnineenT 德烈·盖姆(Andre Geim)和康斯坦丁诺沃消洛夫 图1材料表面常见润湿性模型示意图.(a)Young's模型：(b)Wenzel (Konstantin Novoselov)首次用机械剥离法制得石 模型：(c)Cassie模型：(d)Wenzel--Cassie共存模型 墨烯以来，石墨烯(G)以其特殊的物理化学性质， Fig.I Schematic of common wettability models on material surfaces: 引起了全世界科学家的极大兴趣.石墨烯是一种 (a)Young's model;(b)Wenzel model;(c)Cassie model;(d)Wenzel- 由碳原子以sp杂化轨道形成共价键连接而成的 Cassie coexistence model 蜂窝状二维结构材料，是构成石墨材料的最基本 式中，ySv、ysL和v分别表示固-气、固-液和液- 单元0石墨烯由于其高电导率、高导热系数、高 气三个界面的界面张力.此时，这3种张力相互作 比表面积、高透光率和优异的机械性能，广泛应用 用处于平衡状态.根据Young's方程的润湿性理 于航空航天、石油化工、海洋船舶等领域，同时由 论，人们发展总结出了Wenzel模型和Cassie模型 于其良好的疏水性，不仅更易合成超疏水性材料， 两种理想模型来阐述超疏水现象产生的原因，并 还可提升复合材料的机械稳定性、电热学特性，延 在实际问题中发现了两种模型共存的状况 长使用寿命，保证使用效果，扩大应用范围.同时， 1936年，Wenzel2!2研究表面粗糙度与疏水性 由于石墨烯合成技术的快速发展（于基体外延催 的关系，提出了Wenzel模型，Wenzel模型指在大 化生长、天然石墨的化学剥落和对石墨烯的功能 多数粗糙固体表面，我们都假设水滴始终填满粗 化修饰)，使得人们可以设计和制造各种具有不同 糙表面上的缝隙，称为“非复合接触”.如图1(b)所 功能的石墨烯基超疏水材料，在生产应用方面展 示，水滴完全进入粗糙表面的缝隙孔洞中的状态称 现出巨大潜力 为Wenzel模式.Wenzel方程引入了粗糙度因子r, 鉴于此，本文从超疏水现象形成的原理入手， 提出液滴在固体表面接触时的表观接触角方程：have shown excellent performance in the laboratory, they have not been used on a large scale in industrial production. In this paper, the principles  of  superhydrophobic  surfaces  were  summarized,  focusing  on  the  research  status  of  graphene-based  super-hydrophobic materials  preparation  technology,  including  surface  modification,  deposition  modification,  laser  induction,  dip-coating  method,  and layer-by-layer self-assembly. The applications of graphene-based super-hydrophobic materials in the fields of self-cleaning, oil-water separation, anti-icing, corrosion resistance, and anti- bacterial agents were also introduced. Finally, this paper presents the prospective future research directions of graphene-based super-hydrophobic materials. KEY WORDS    graphene；super-hydrophobic；surface；preparation；application 超疏水是指水与相应表面的接触角大 于 150°，滚动角小于 10°的现象[1] . 自然界中的很多表 面都是超疏水性的，其典型研究如荷叶表面的毛 状体褶皱结构[2] ，实现飞檐走壁的壁虎脚部[3] ，呈 现疏水‒亲水交替界面的沙漠甲虫背部[4] ，可以轻 盈地在水面上行走的水黾脚部[5] 等等. 在仿生学 研究的启发下[6] ，人们做了巨大的努力来理解潜在 的机理并探索构建具有特定功能的人造超疏水材 料的新方法. 超疏水材料在自清洁、防腐蚀、防覆 冰、油水分离和抗菌材料等领域具有巨大应用优 势[7−9] ，常用于构建超疏水材料的低表面能材料主 要有烷烃类化合物[10−12]、有机硅化合物[13−15]、含氟 化合物[16−18] 等，但这些材料普遍存在生产成本高、 环境污染大、制备工艺复杂等问题[19] ，严重限制了 超疏水涂层的工业生产应用. 人们需要寻找一种 广泛存在、性能优异、环境友好的低表面能材料 来促进超疏水材料的发展应用，石墨烯就这样进 入了人们的视野. 自 2004 年英国曼彻斯特大学的两位科学家安 德烈·盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃消洛夫 （Konstantin Novoselov）首次用机械剥离法制得石 墨烯以来，石墨烯（G）以其特殊的物理化学性质， 引起了全世界科学家的极大兴趣. 石墨烯是一种 由碳原子以 sp2 杂化轨道形成共价键连接而成的 蜂窝状二维结构材料，是构成石墨材料的最基本 单元[20] . 石墨烯由于其高电导率、高导热系数、高 比表面积、高透光率和优异的机械性能，广泛应用 于航空航天、石油化工、海洋船舶等领域，同时由 于其良好的疏水性，不仅更易合成超疏水性材料， 还可提升复合材料的机械稳定性、电热学特性，延 长使用寿命，保证使用效果，扩大应用范围. 同时， 由于石墨烯合成技术的快速发展（于基体外延催 化生长、天然石墨的化学剥落和对石墨烯的功能 化修饰），使得人们可以设计和制造各种具有不同 功能的石墨烯基超疏水材料，在生产应用方面展 现出巨大潜力. 鉴于此，本文从超疏水现象形成的原理入手， 梳理总结了石墨烯基超疏水材料的制备方法，讨 论了现实当中的优势应用，并对石墨烯基超疏水 材料未来发展的重点研究方向进行了展望. 1    超疏水的理论模型 θ 润湿性是固体材料表面的重要属性之一，接 触角是衡量润湿性主要参数，包括静态接触角 （Static contact angle，SCA or CA）和滚动角（Sliding angle， SA） . 理想固体表面的静态接触角 可用 Young’s[21] 方程来描述，如图 1（a）. cosθ = (γSV −γSL) /γLV （1） (a) (b) (c) (d) Vapor Liquid Solid θ0 图 1    材料表面常见润湿性模型示意图. （a）Young’s 模型；（b）Wenzel 模型；（c）Cassie 模型；（d）Wenzel‒Cassie 共存模型 Fig.1     Schematic  of  common  wettability  models  on  material  surfaces: (a)  Young ’s  model;  (b)  Wenzel  model;  (c)  Cassie  model;  (d)  Wenzel￾Cassie coexistence model 式中， γSV、γSL 和 γLV 分别表示固‒气、固‒液和液‒ 气三个界面的界面张力. 此时，这 3 种张力相互作 用处于平衡状态. 根据 Young’s 方程的润湿性理 论，人们发展总结出了 Wenzel 模型和 Cassie 模型 两种理想模型来阐述超疏水现象产生的原因，并 在实际问题中发现了两种模型共存的状况. 1936 年 ，Wenzel[22] 研究表面粗糙度与疏水性 的关系，提出了 Wenzel 模型. Wenzel 模型指在大 多数粗糙固体表面，我们都假设水滴始终填满粗 糙表面上的缝隙，称为“非复合接触”. 如图 1（b）所 示，水滴完全进入粗糙表面的缝隙孔洞中的状态称 为 Wenzel 模式. Wenzel 方程引入了粗糙度因子 r， 提出液滴在固体表面接触时的表观接触角方程： 王鑫磊等： 石墨烯基超疏水材料制备及其应用研究进展 · 333 ·