·722 工程科学学报，第41卷，第6期 式中，△p为黏土微粒与流体密度差，kgm3,g为重 定与选取，分为微观和宏观两种计算方法.微观法 力加速度，取9.8ms2. 指根据溶胶粒子所含的分子或原子数，以及它们的 (3)流体举升力. 解离势和极化率等微观性质，按照组成粒子间引力 当水流通道中的黏土微粒与层流平面相接触 势能的所有分子或原子间引力势能的总和算得.宏 时，由于流体的剪切作用会对黏土微粒产生举升力， 观法是将粒子和介质视作连续相，由它们的折射率、 该力与层流膜表面垂直并指向远离膜表面的方向. 介电常数和吸收频率算得.宏观法是诸多研究中最 根据Saffmann的实验和理论研究可以推导出举升 常用的计算哈梅克常数的方法 力的一般形式： 2011年，Hunter阁提出了一种计算哈梅克常数 F=X puu A12的简单方法，即取实验测得的真空中两相同物体 (8) V(R-h.)下 的哈梅克常数值，利用式(12)计算而来.经检验，利 式中，X为流体举升力系数，取值为1190：p为黏士 用式(12)的实验计算值与理论值基本相符四： 微粒的密度，kgm3. A≈（A-√An)（A2-√B)(12) (4)静电力. 在本文涉及的孔隙壁一微粒一水系统中，A, DLVO是描述带电胶体稳定性的重要理论，该 A2,A3分别代表真空中孔隙壁面、黏土颗粒及水的 理论认为带电胶体粒子间存在两种相互制约的作用 哈梅克常数.A1与A2的值都要大于Aa才能保证 力，一种是范德华引力，它使胶体粒子兼并而聚沉 A12的值为正，但目前没有可参考的A1、A2实验测 另一种是扩散双电层重叠所引起的静电斥力，它是 量值.本文做出合理假设，认为A1、A2值与熔融石 维护胶体稳定性的原因一.其中范德华引力仅 英的哈梅克常数相近，约为A1≈A2≈6.0×10-”J. 是粒子间距的函数，而静电斥力不仅与粒子间距有 水的哈梅克常数A:约为4.0×10-0J回.将选取 关，还取决于：电势和电解质浓度及价型.总电势 能V为范德华引力势能VwA、双电层斥力势能VwR 的A11,A2,A3,值代入公式(12)算得A12=2.0× 及波恩斥力势能V的总和，静电力F。为总势能对 10-”J,但用此方法计算孔隙壁一微粒一水系统的哈 胶体粒子间距h的偏导数，如式(9)、(10)所示： 梅克常数偏小，存在一定的误差 F.==a(Vuva+Voon +Vm) 目前，基于Lifshitz理论9推导出的哈梅克常 (9) ah ah 数计算公式应用最为广泛，如式(13)所示： V=VLVA VDKR VBR (10) A132=A12(e.=0)+A132e.>0 (13) 1)粒子间的范德华引力势能. 其中， 在分子物理学中，范德华引力表示分子间相互 A132e=0)= 3kTE1-E3）(E2-e3, 作用的大小，是分子间距离的函数.此引力普遍存 81+83/\82+83 在于相互作用的分子间，其大小与分子间距的7次 3H。 A132e>0)≈ 方成反比且不受分子化学键的影响.范德华引力包 2 括：分子瞬时诱导偶极间的作用力(London色散 (m-n)(n-n) 力)，固有偶极与诱导偶极间的作用力(Debye).及固 (n+n)12(n+n)2n+n)1n+(n+n)] 有偶极间的作用力(Keesom)m.相对于Debye与 式中：81，S2,E分别为零频率时孔隙壁、微粒、水的 Keesom这两种作用距离较短的力，London色散力的 静态介电常数，F·m;n1,2,n3分别为外推至零频 作用距离较长，在胶体稳定性中发挥着更主要的作 率时光谱可见部分的折射率；。为电子吸收频率，在 用，可用如式(11)所示的London色散力来衡量范 本文中假设各材料的电子吸收频率取值相同，Hz;H 德华引力的大小： 为普朗克常数，6.626×10-4J·s.公式(13)的第一 a=-421+Z) 得28++(z)] 项表征的是Debye与Keesom相互作用对哈梅克常 数的总贡献，第二项表征的是London色散力无限项 (11) 中第一部分对哈梅克常数的贡献. 式中：A1为孔隙壁面一黏土颗粒一水系统的哈梅克 利用式(13)计算哈梅克常数A12时分为以下步 常数(1,2,3分别代表孔隙壁面、黏土颗粒与水)，J: 骤：①公式(13)的第一项由固一水一油系统的体积 而Z=h,/r,h,为黏土微粒层面间距，m 性质计算而得：②第二项可由各部分的光谱折射率 范德华引力势能计算的关键是哈梅克常数的测 与电子吸收频率计算而得.工程科学学报，第 41 卷，第 6 期 式中，Δρ 为黏土微粒与流体密度差，kg·m － 3，g 为重 力加速度，取 9. 8 m·s － 2 ． ( 3) 流体举升力． 当水流通道中的黏土微粒与层流平面相接触 时，由于流体的剪切作用会对黏土微粒产生举升力， 该力与层流膜表面垂直并指向远离膜表面的方向． 根据 Saffmann 的实验和理论研究可以推导出举升 力的一般形式: Fl = χr 3 s ρμu3 ( Ｒ － hc 槡 ) 3 ( 8) 式中，χ 为流体举升力系数，取值为 1190; ρ 为黏土 微粒的密度，kg·m － 3 ． ( 4) 静电力． DLVO 是描述带电胶体稳定性的重要理论，该 理论认为带电胶体粒子间存在两种相互制约的作用 力，一种是范德华引力，它使胶体粒子兼并而聚沉． 另一种是扩散双电层重叠所引起的静电斥力，它是 维护胶体稳定性的原因［15--16］． 其中范德华引力仅 是粒子间距的函数，而静电斥力不仅与粒子间距有 关，还取决于 ζ 电势和电解质浓度及价型． 总电势 能 V 为范德华引力势能 VLVA、双电层斥力势能 VDKＲ 及波恩斥力势能 VBＲ的总和，静电力 Fe 为总势能对 胶体粒子间距 h 的偏导数，如式( 9) 、( 10) 所示: Fe = － V h = ( VLVA + VDKＲ + VBＲ) h ( 9) V = VLVA + VDKＲ + VBＲ ( 10) 1) 粒子间的范德华引力势能． 在分子物理学中，范德华引力表示分子间相互 作用的大小，是分子间距离的函数． 此引力普遍存 在于相互作用的分子间，其大小与分子间距的 7 次 方成反比且不受分子化学键的影响． 范德华引力包 括: 分子瞬时诱导偶极间的作用力 ( London 色 散 力) ，固有偶极与诱导偶极间的作用力( Debye) 及固 有偶极间的作用力( Keesom) ［17］． 相对于 Debye 与 Keesom 这两种作用距离较短的力，London 色散力的 作用距离较长，在胶体稳定性中发挥着更主要的作 用，可用如式( 11) 所示的 London 色散力来衡量范 德华引力的大小: VLVA = － A132 [ 6 2( 1 + Z) Z( 2 + Z) + ln ( Z Z( 2 + Z ) ] ) ( 11) 式中: A132为孔隙壁面--黏土颗粒--水系统的哈梅克 常数( 1，2，3 分别代表孔隙壁面、黏土颗粒与水) ，J; 而 Z = hs / rs，hs 为黏土微粒层面间距，m． 范德华引力势能计算的关键是哈梅克常数的测 定与选取，分为微观和宏观两种计算方法． 微观法 指根据溶胶粒子所含的分子或原子数，以及它们的 解离势和极化率等微观性质，按照组成粒子间引力 势能的所有分子或原子间引力势能的总和算得． 宏 观法是将粒子和介质视作连续相，由它们的折射率、 介电常数和吸收频率算得． 宏观法是诸多研究中最 常用的计算哈梅克常数的方法． 2011 年，Hunter［18］提出了一种计算哈梅克常数 A132的简单方法，即取实验测得的真空中两相同物体 的哈梅克常数值，利用式( 12) 计算而来． 经检验，利 用式( 12) 的实验计算值与理论值基本相符［19］: A132≈( 槡A11 － 槡A33 ) ( 槡A22 － 槡A33 ) ( 12) 在本文涉及的孔隙壁--微 粒--水 系 统 中，A11， A22，A33分别代表真空中孔隙壁面、黏土颗粒及水的 哈梅克常数． A11与 A22的值都要大于 A33才能保证 A132的值为正，但目前没有可参考的 A11、A22实验测 量值． 本文做出合理假设，认为 A11、A22值与熔融石 英的哈梅克常数相近，约为 A11≈A22≈6. 0 × 10 － 20 J． 水的哈梅克常数 A33约为 4. 0 × 10 － 20 J ［19］． 将选取 的 A11，A22，A33，值代入公式( 12) 算得 A132 = 2. 0 × 10 － 21 J，但用此方法计算孔隙壁--微粒--水系统的哈 梅克常数偏小，存在一定的误差． 目前，基于 Lifshitz 理论［19］推导出的哈梅克常 数计算公式应用最为广泛，如式( 13) 所示: A132 = A132( ve = 0) + A132( ve ＞ 0) ( 13) 其中， A132( ve = 0) = 3 4 ( kT ε1 － ε3 ε1 + ε ) ( 3 ε2 － ε3 ε2 + ε ) 3 ， A132( ve ＞ 0) ≈3Hve 8 2槡 · ( n2 1 － n2 3 ) ( n2 2 － n2 3 ) ( n2 1 + n2 3 ) 1 /2 ( n2 2 + n2 3 ) 1 /2 ［( n2 1 + n2 3 ) 1 /2 + ( n2 2 + n2 3 ) 1 /2 ］． 式中: ε1，ε2，ε3 分别为零频率时孔隙壁、微粒、水的 静态介电常数，F·m － 1 ; n1，n2，n3 分别为外推至零频 率时光谱可见部分的折射率; ve 为电子吸收频率，在 本文中假设各材料的电子吸收频率取值相同，Hz; H 为普朗克常数，6. 626 × 10 － 34 J·s． 公式( 13) 的第一 项表征的是 Debye 与 Keesom 相互作用对哈梅克常 数的总贡献，第二项表征的是 London 色散力无限项 中第一部分对哈梅克常数的贡献． 利用式( 13) 计算哈梅克常数 A132时分为以下步 骤: ① 公式( 13) 的第一项由固--水--油系统的体积 性质计算而得; ②第二项可由各部分的光谱折射率 与电子吸收频率计算而得． · 227 ·