Vol.28 No.8 刘荣等：基于机械混合法无压烧结制备ZB/BC陶瓷复合材料 ·763· 2实验结果与讨论 将试样在高于1600℃的不同温度下进行预 合成实验，然后进行X衍射分析，其衍射结果见 2.1材料合成的热力学分析 图3. 根据无机材料热力学手册9，查得反应方程 ■ZrB2 式(1)中各物质的生成能，利用热力学理论计算方 2009l ●B,C 更几儿更 程式(1)的标准生成自由能（△G°）： △G°=1111900-669.24T 1900℃L 人人人 (2) 将△G°与T的关系绘成如图1所示的曲 1800℃L 线.由方程(2)和图1可知，当T>1661.4K时， 1700℃L 1600C △G<0,说明方程(1)在该温度以上能够进行. 10 2030 40 5060 70 2) 方程(1)的自由能为： △G=AG°+R Tlnpio=- 图3不同合成温度下材料的XD衍射图 1111900-669.24T+4X8.314Tnpm= Fig.3 XRD of the materials at different synthesis temperatures 1111900-669.24T+33.256 TInpeo(3) 由图3可知，在1700℃以上均可合成出 式中，R为气体常数，pm为反应环境中CO的分 ZB2/B4C陶瓷复合材料，在2000℃合成出ZB2 压. 的衍射峰最高，说明复合材料中ZrB2的含量最 1200 高.通过衍射可以确定ZB2/B4C陶瓷复合材料 1000 的合成烧结温度应高于2000℃. 2.2ZrB/BC陶瓷复合材料的烧结致密化 600 图4和图5分别为烧结温度和烧结时间对材 400 93.5 4.0 名 200 ·一相对密度D 0 93.0 3.5 。一气孔率p 3.0 -200 92.5h 2.5 4006 4 8 121620 24 篱920 20 /102K 1.5 91.5 1.0 图1反应(1)的标准生成自由能△G“随度的变化 91.0 0.5 g.1 Variation of△G°with temperature 90590 0 20102030 20502070 通过式(3)计算不同T和不同pw下的△G, /℃ 并将结果绘于图2.由图可知，△G随着T的升高 图4烧结温度对B/B,C材料密度和气孔率的影响 或pc的降低而减小，说明增加温度和减小C0的 Fig.4 Effects of sintering temperature on the density and 分压将有利于方程()的进行. porosity of ZrBy/BaCceramics ◆-1600℃◆-1700℃-。-1800℃ -100F +-1900℃+一2000℃ 94.0 1.5 一相对密度D -200 93.5 o一气孔率P 1.4 -300 93.0 1.3 -400 -500 著925 9 12 1.1 92.0 600 1.0 -700 91.5 0.9 -800 02030.405 91.921620242823640448 P/Pa T/min 图2不同温度下反应(1)的自由能△G°随C0压力的变化 图5保温时间对ZB/B,C材料密度的影响 Fig.2 Variation ofGwith CO pressure at different temper Fig.5 Relationship between holding time and relative density of atures ZrB:/BaC ceramic2 实验结果与讨论 2.1 材料合成的热力学分析 根据无机材料热力学手册[ 9] , 查得反应方程 式( 1) 中各物质的生成能, 利用热力学理论计算方 程式( 1) 的标准生成自由能( ΔG ○— ) : ΔG ○— =1 111 900 -669.24 T ( 2) 将 ΔG ○—与 T 的关系绘成如图 1 所示的曲 线.由方程( 2) 和图 1 可知, 当 T >1 661.4 K 时, ΔG ○— <0, 说明方程( 1) 在该温度以上能够进行. 方程( 1) 的自由能为 : ΔG =ΔG ○— +R Tln p 4 CO = 1 111 900 -669.24 T +4 ×8.314 T lnpco = 1 111 900 -669.24 T +33.256 T lnpco ( 3) 式中, R 为气体常数, p co 为反应环境中 CO 的分 压. 图 1 反应( 1) 的标准生成自由能 ΔG ○—随度的变化 Fig.1 Variation of ΔG ○— with temperature 图 2 不同温度下反应( 1) 的自由能 ΔG ○—随 CO压力的变化 Fig.2 Variation of ΔG ○— with CO pressure at different temper￾atures 通过式( 3) 计算不同 T 和不同 pco下的 ΔG, 并将结果绘于图 2 .由图可知, ΔG 随着T 的升高 或 pco的降低而减小, 说明增加温度和减小 CO 的 分压将有利于方程( 1) 的进行 . 将试样在高于 1 600 ℃的不同温度下进行预 合成实验, 然后进行 X 衍射分析, 其衍射结果见 图 3 . 图 3 不同合成温度下材料的XRD 衍射图 Fig.3 XRD of the materials at different synthesis temperatures 由图 3 可知, 在 1 700 ℃以上均可合成出 ZrB2/B4C 陶瓷复合材料, 在 2 000 ℃合成出 ZrB2 的衍射峰最高, 说明复合材料中 ZrB2 的含量最 高.通过衍射可以确定 ZrB2/B4C 陶瓷复合材料 的合成烧结温度应高于 2 000 ℃. 2.2 ZrB2/B4 C陶瓷复合材料的烧结致密化 图 4 和图 5 分别为烧结温度和烧结时间对材 图 4 烧结温度对 ZrB2/ B4C 材料密度和气孔率的影响 Fig.4 Effects of sintering temperature on the density and porosity of ZrB2/ B4C ceramics 图 5 保温时间对 ZrB2 / B4C 材料密度的影响 Fig.5 Relationship between holding time and relative density of ZrB2/B4C ceramic Vol.28 No.8 刘 荣等:基于机械混合法无压烧结制备 ZrB2/ B4C 陶瓷复合材料 · 763 ·