杨俊彦等：钨治炼渣综合回收利用的研究进展 ·1471· 2.3钽铌的回收 L-'磷酸200mL能将铌洗脱，但钽的吸附能力更强， 钨渣中一般都含有钽铌，而钽铌是国防上重要 必须用l0mol·L-1磷酸才能完全洗脱.Deblonde 的金属，因此钽铌回收一直是国内外研究的重点. 等[91从铌品位为10%~15%的低品位精矿中，采用 钽铌的回收方法主要工艺有酸法和碱法浸出、氯化 NaOH苛性转化预处理工艺，在100℃、大气压强条 法，酸法主要采用盐酸、硫酸和氢氟酸进行浸出，钽 件下反应5h,铌浸出达到70.00%，实现了无氟回收 铌变成可溶性盐进入到溶液中，后续再使用萃取工 铌.Kabangu与Crouse2o1采用NH,HF,代替HF进 艺回收溶液中的钽铌：碱法主要采用钠碱熔融、碱性 行了“熔融一水浸”试验，浸出液采用仲辛醇在250 水热法等.钠碱熔融法是利用铝硅的氧化物与 ℃下反应3h,钽铌的萃取率分别为98.66%和 NaOH反应生成溶于水的盐，而钽铌则留在渣相中 97.24%.以上3套工艺均能对钨冶炼渣中钽铌的 得到富集.碱性水热法即碱溶液高压分解法，钽铌 无氟回收提供思路和借鉴. 在碱溶液中高温高压条件下转变为不溶性的偏粗酸 目前从浸出液中回收钽泥主要有离子交换法和 和偏铌酸，再利用HF溶解，进入下一步萃取工艺. 溶液萃取法.由于钽铌在强酸液中容易水解，因此 氯化法则是利用钽铌氯化物与其他氧化物沸点及蒸 离子交换法工业应用极少，目前工业应用主要应用 气压的不同进行分离的工艺，一般应用于钽铌精矿 溶剂萃取法，目前已经投入工业应用的萃取剂有甲 中，钨冶炼渣中因钽铌含量低少见采用此工艺.中 基异丁基酮(MIBK)、磷酸三丁酯(TBP)、环己酮 南大学戴艳阳[)采用钠碱熔融法联合盐酸浸出工 (CHN)和仲辛醇(2-Octanol).MIBK是应用最普遍 艺从钨渣中富集钽铌，先使用盐酸进行脱硅脱铁预 的萃取剂，它具有密度低、黏度低等特性，仲辛醇味 处理，再对酸浸渣在800℃条件下采用钠碱熔融法 道大，造成现场环境较差，然而新型叔胺类萃取剂 进行试验，熔融时间80min,钽铌富集在渣中，钽铌 Alamine⑧336能够在低HF浓度和草酸体系下萃 回收率为67.60%和73.20%.中国矿业大学汪加 取钽铌，今后有可能实现工业应用 军等14则采用“氟盐转型一HF一H,S0,浸出一氟盐 2.4钪的回收 氨转化循环利用”工艺处理钨渣，即先利用氟化铵 钨渣中含有少量的氧化钪，一般含量为70~ 将渣中铁、锰、硅等反应生成氟铵盐，再采用HF一 120gt1,处理原料以黑钨精矿为主时，钪的含量较 H,SO,浸出钽铌，利用预处理产生的NH,通入到反 高，最高可达到600gt~1,处理原料以白钨精矿为主 应溶液中进行可逆反应又可得到铁、锰、硅的化合 时，含量一般为100gt-左右.钨渣中钪的主要回 物，实现了氟的循环利用，利用此工艺钽铌的回收率 收工艺为酸浸工艺，酸可用盐酸、硫酸、硝酸，根据物 分别达到83.18%和83.33%.中科院过程所杨秀 料中钪浸出难度不同，可进行预处理工艺，包括硫酸 丽等1)]采用钨渣“稀盐酸脱硅一浓盐酸深度脱铁、 化焙烧、碱熔、还原焙烧等预处理工艺，钪浸出后进 锰”工艺对钽铌进行富集，钽和铌回收率分别为 入到溶液中，再采用萃取等工艺回收溶液中的 86.57%和82.48%.向仕彪在此基础上进一步采用 钪[2】.接下来采用“洗涤一反萃取一草酸沉淀一煅 “酸浸出一蒸发浓缩”工艺回收钽铌，钽铌回收率达 烧”工艺，最终得到氧化钪.此工艺的研究重点与难 到80%以上[16].北京有色金属研究总院武彪等7] 点有两点：第一，尽量提高钪的浸出率，进入液相钪 采用“硫酸化焙烧一氢氟酸”分解工艺提取钽铌，回 决定了最终的回收率：第二，采用何种酸进行浸出， 收率达80%以上.以上几种工艺均能有效的富集钽 氯化钪较稳定，很多学者采用盐酸浸出，但因为盐酸 铌，回收率也较高，但采用“钠碱熔融一盐酸浸出” 易产生酸雾，在试验过程中会产生氯气，造成环境污 工艺回收率低于其他3种，而后面3种工艺实质均 染.很多学者也使用硫酸进行浸出，同时对配套的 为“预处理一酸浸”工艺，但浸出剂中均为强酸，戴 萃取剂进行了最优选择，丁冲等[2]采用硫酸进行浸 艳阳采用低浓度盐酸（质量分数20%）浸出可能是 出黑钨渣的工艺研究，在90℃、硫酸质量分数29%、 导致回收率过低的原因，上述工艺中采用助浸剂氟 用量为渣量1.2倍时，钪的浸出率为88%，但铁的 盐或氟酸均带来极大的氟污染，今后低氟或无氟浸 浸出率高达98%，这给后续溶液净化带来困难，当 出工艺为新的研究方向.Nete等u]对合成的纯钽 改进工艺为二段浸出时，一段硫酸用量为0.8倍渣 铌氧化物进行了无氟浸出试验，采用Na,HPO4/ 量，二段硫酸用量为0.2倍渣量，在同样的条件下， NaH,PO,在800℃熔融处理后再进行水浸，钽和铌 钪的浸出率为87.00%，铁的浸出率降为57.00%. 能完全溶入水中，将此溶液用Dowex Mathon和 近几年也出现了一些新工艺，梁焕龙等2]采用“硫 Dowex6两种阴离子交换树脂吸附后，采用8mol· 酸化焙烧一水浸”工艺进行了钪的浸出，这种工艺杨俊彦等: 钨冶炼渣综合回收利用的研究进展 2郾 3 钽铌的回收 钨渣中一般都含有钽铌,而钽铌是国防上重要 的金属,因此钽铌回收一直是国内外研究的重点. 钽铌的回收方法主要工艺有酸法和碱法浸出、氯化 法,酸法主要采用盐酸、硫酸和氢氟酸进行浸出,钽 铌变成可溶性盐进入到溶液中,后续再使用萃取工 艺回收溶液中的钽铌;碱法主要采用钠碱熔融、碱性 水热法等. 钠碱熔融法是利用铝硅的氧化物与 NaOH 反应生成溶于水的盐,而钽铌则留在渣相中 得到富集. 碱性水热法即碱溶液高压分解法,钽铌 在碱溶液中高温高压条件下转变为不溶性的偏钽酸 和偏铌酸,再利用 HF 溶解,进入下一步萃取工艺. 氯化法则是利用钽铌氯化物与其他氧化物沸点及蒸 气压的不同进行分离的工艺,一般应用于钽铌精矿 中,钨冶炼渣中因钽铌含量低少见采用此工艺. 中 南大学戴艳阳[13] 采用钠碱熔融法联合盐酸浸出工 艺从钨渣中富集钽铌,先使用盐酸进行脱硅脱铁预 处理,再对酸浸渣在 800 益 条件下采用钠碱熔融法 进行试验,熔融时间 80 min,钽铌富集在渣中,钽铌 回收率为 67郾 60% 和 73郾 20% . 中国矿业大学汪加 军等[14]则采用“氟盐转型—HF—H2 SO4浸出—氟盐 氨转化循环利用冶 工艺处理钨渣,即先利用氟化铵 将渣中铁、锰、硅等反应生成氟铵盐,再采用 HF— H2 SO4浸出钽铌,利用预处理产生的 NH3通入到反 应溶液中进行可逆反应又可得到铁、锰、硅的化合 物,实现了氟的循环利用,利用此工艺钽铌的回收率 分别达到 83郾 18% 和 83郾 33% . 中科院过程所杨秀 丽等[15]采用钨渣“稀盐酸脱硅—浓盐酸深度脱铁、 锰冶工艺对钽铌进行富集,钽和铌回收率分别为 86郾 57% 和 82郾 48% . 向仕彪在此基础上进一步采用 “酸浸出—蒸发浓缩冶工艺回收钽铌,钽铌回收率达 到 80% 以上[16] . 北京有色金属研究总院武彪等[17] 采用“硫酸化焙烧—氢氟酸冶分解工艺提取钽铌,回 收率达 80% 以上. 以上几种工艺均能有效的富集钽 铌,回收率也较高,但采用“钠碱熔融—盐酸浸出冶 工艺回收率低于其他 3 种,而后面 3 种工艺实质均 为“预处理—酸浸冶 工艺,但浸出剂中均为强酸,戴 艳阳采用低浓度盐酸(质量分数 20% )浸出可能是 导致回收率过低的原因,上述工艺中采用助浸剂氟 盐或氟酸均带来极大的氟污染,今后低氟或无氟浸 出工艺为新的研究方向. Nete 等[18] 对合成的纯钽 铌氧化物进行了无氟浸出试验, 采用 Na2 HPO4 / NaH2PO4在 800 益 熔融处理后再进行水浸,钽和铌 能完全 溶 入 水 中, 将 此 溶 液 用 Dowex Mathon 和 Dowex 6 两种阴离子交换树脂吸附后,采用 8 mol· L - 1磷酸 200 mL 能将铌洗脱,但钽的吸附能力更强, 必须用 10 mol·L - 1 磷酸才能完全洗脱. Deblonde 等[19]从铌品位为10% ~ 15% 的低品位精矿中,采用 NaOH 苛性转化预处理工艺,在 100 益 、大气压强条 件下反应 5 h,铌浸出达到 70郾 00% ,实现了无氟回收 铌. Kabangu 与 Crouse [20] 采用 NH4 HF2 代替 HF 进 行了“熔融—水浸冶试验,浸出液采用仲辛醇在 250 益 下反应 3 h, 钽铌的萃取率分别为 98郾 66% 和 97郾 24% . 以上 3 套工艺均能对钨冶炼渣中钽铌的 无氟回收提供思路和借鉴. 目前从浸出液中回收钽铌主要有离子交换法和 溶液萃取法. 由于钽铌在强酸液中容易水解,因此 离子交换法工业应用极少,目前工业应用主要应用 溶剂萃取法,目前已经投入工业应用的萃取剂有甲 基异丁基酮( MIBK)、磷酸三丁酯( TBP)、环己酮 (CHN)和仲辛醇(2鄄Octanol). MIBK 是应用最普遍 的萃取剂,它具有密度低、黏度低等特性,仲辛醇味 道大,造成现场环境较差,然而新型叔胺类萃取剂 Alamine 襆 336 能够在低 HF 浓度和草酸体系下萃 取钽铌,今后有可能实现工业应用. 2郾 4 钪的回收 钨渣中含有少量的氧化钪,一般含量为 70 ~ 120 g·t - 1 ,处理原料以黑钨精矿为主时,钪的含量较 高,最高可达到600 g·t - 1 ,处理原料以白钨精矿为主 时,含量一般为 100 g·t - 1左右. 钨渣中钪的主要回 收工艺为酸浸工艺,酸可用盐酸、硫酸、硝酸,根据物 料中钪浸出难度不同,可进行预处理工艺,包括硫酸 化焙烧、碱熔、还原焙烧等预处理工艺,钪浸出后进 入到溶液中, 再采用萃取等工艺回收溶液中的 钪[21] . 接下来采用“洗涤—反萃取—草酸沉淀—煅 烧冶工艺,最终得到氧化钪. 此工艺的研究重点与难 点有两点:第一,尽量提高钪的浸出率,进入液相钪 决定了最终的回收率;第二,采用何种酸进行浸出, 氯化钪较稳定,很多学者采用盐酸浸出,但因为盐酸 易产生酸雾,在试验过程中会产生氯气,造成环境污 染. 很多学者也使用硫酸进行浸出,同时对配套的 萃取剂进行了最优选择,丁冲等[22] 采用硫酸进行浸 出黑钨渣的工艺研究,在 90 益 、硫酸质量分数 29% 、 用量为渣量 1郾 2 倍时,钪的浸出率为 88% ,但铁的 浸出率高达 98% ,这给后续溶液净化带来困难,当 改进工艺为二段浸出时,一段硫酸用量为 0郾 8 倍渣 量,二段硫酸用量为 0郾 2 倍渣量,在同样的条件下, 钪的浸出率为 87郾 00% ,铁的浸出率降为 57郾 00% . 近几年也出现了一些新工艺,梁焕龙等[23] 采用“硫 酸化焙烧—水浸冶 工艺进行了钪的浸出,这种工艺 ·1471·