。740 北京科技大学学报 第31卷 溴化氨)，为一种阳离子型季铵盐表面活性剂. 原材料中的Mg、A+等阳离子或填充一些晶格 12材料分析方法及条件 缺陷，使材料骨架成分中的Si一0略有增加，同时新 (1)傅里叶变换红外光谱法.制样条件为：称 的晶界等类晶格结构的出现又使整体材料局部的晶 取样品1.00mg,与150 mg KBr研磨10min,压成直 体有序性增加.这与图2中X射线衍射图的分析相 径为13nm(1013.25kPa)的片子，送入红外光谱仪 吻合 中检测，分辨率2cm'.测试在中国石油大学试验 (2)有机离子载入后产品和最终产品的红外谱 中心红外光谱研究室完成. 图上出现了一些母体材料没有的有机官能团特征： 测试条件为：光通量15000lm;光谱范围 800cm1附近的吸收来自Si一C键的伸缩振动7： 4000m1；扫描累积次数为16次：扫描速度 2800一3000mˉ1附近由C一H键的对称和反对称 16nm's. 伸缩振动带来了较为尖锐的小双峰.因为甲基和亚 (2)X射线衍射分析法.室温，扫描角度(2) 甲基的伸缩振动有两种形式：对称伸缩振动(M)和 为0~90，扫描速度为10°/min,工作电压为40kV, 反对称伸缩振动(Ms)(Ma比M:出现频率更高). Ni片滤波.实验在北京科技大学重点实验室完成， 两种振动都属于优良基团频率，在2800~ 仪器型号为DMAX-RB 3000cmˉ1之间.两种产品在此波数基本无其他特 (3)高分辨透射电子显微镜观测法.测试在北 征吸收峰，因此可作为烷基存在的依据.另外，原母 京科技大学材料学院电镜研究室完成，分辨率为 体材料为无机材料，在3000cm-1附近本无吸收，而 0.204nm. 有机离子载入后产品和最终产品均在此处有吸收， 2分析结果 说明产品中己含有机物.据此可基本证明产品中己 引入了带有烷基的有机功能基团. 2.1红外光谱结果分析 (3)单独比较三样品吸收峰可发现，有机离子 为了探索材料制备过程中的组分变化机理，本 载入后产品和最终产品在3500m1区域的峰强均 研究在完全相同的测试条件下，同时对原母体材料、 较原材料增强(X一H单键的伸缩振动区在 有机离子载入后产品和最终产品进行了傅里叶变换 3500cm左右(X为N、0和S等)，说明两材料存 红外光谱分析，其三者的红外光谱图对比见图1. 在含有X一H有机基团的可能性.由于季铵盐无特 征吸收峰，因此无法明确地识别已载入材料结构中 有机离子载入后产品 10 最终产品 的有机物是不是季铵盐阳离子：但由于原材料本身 原材料 是一种无机非金属矿物，在整个工艺过程中又仅加 入了一种有机组分，因此可推断产品骨架结构中的 有机物为季铵盐阳离子或该阳离子与其他元素以氢 键或共用电子对等作用形成的缔合物 500 30002500200015001000500 (4)单独对比有机离子载入后产品和最终产品 波长/cm 的红外光谱可发现，后者比前者的Si一0峰、C一H 图1原母体材料、有机离子载入后产品和最终产品的红外光谱 伸缩振动双峰和Sⅰ一C键吸收峰的强度均相对较 对比 弱，而且S一0峰进一步增宽.这是由于最终产品 Fig.I Infrared spectra of raw materials and products 经过复培烧失后其中的有机组分略有减少，同时孔 通过对图1中三条谱线的分析可得出如下分析 道结构进一步拓展，品体缺陷增加，表面活性增强. 结果. 2.2X射线衍射结果分析 ()有机离子载入后产品和最终功能化后产品 原母体材料、有机离子载入后产品和最终产品 均保持了原有的基本骨架结构，三个谱图在1050~ 的X射线衍射谱如图2~图4所示. 1150cm1处均有明显的Si一0四面体振动峰可，但 (1)与标准图谱进行比较，该天然沸石的衍射 有机离子载入后产品和最终介孔产品均较原母体材 峰主要由斜发沸石（约225°、23°和28°）Si02(22 料的$一0峰向低频方向发生了小幅度位移，且强 和44.5°)和其他硅铝氧化物(39°、51.5和68.5)的 度减弱并变宽，说明在制备工艺过程中材料骨架中 衍射峰构成.首先，整体对比可发现，三个样品均有 S一0成分提高，活性增加.这是因为在制备过程 明显的结晶结构，且谱线相似，衍射峰数量基本变化 中，添加剂组分（含有碳和硅中的S2+部分置换了 不大，说明在制备工艺过程中并没有改变材料的整溴化氨) , 为一种阳离子型季铵盐表面活性剂 . 1.2 材料分析方法及条件 ( 1) 傅里叶变换红外光谱法.制样条件为 :称 取样品 1.00 mg , 与 150 mg KBr 研磨 10 min, 压成直 径为 13 nm ( 1 013.25 kPa) 的片子, 送入红外光谱仪 中检测, 分辨率 2 cm -1 .测试在中国石油大学试验 中心红外光谱研究室完成 . 测试条 件为 :光 通量 15 000 lm ;光谱 范 围 4 000 cm -1 ;扫 描累 积 次 数为 16 次;扫 描 速 度 16 nm·s -1 . ( 2) X 射线衍射分析法.室温, 扫描角度( 2θ) 为 0 ～ 90°, 扫描速度为 10°/min, 工作电压为 40 kV, Ni 片滤波.实验在北京科技大学重点实验室完成, 仪器型号为 DMAX-RB . ( 3) 高分辨透射电子显微镜观测法.测试在北 京科技大学材料学院电镜研究室完成, 分辨率为 0.204 nm . 2 分析结果 2.1 红外光谱结果分析 为了探索材料制备过程中的组分变化机理, 本 研究在完全相同的测试条件下, 同时对原母体材料 、 有机离子载入后产品和最终产品进行了傅里叶变换 红外光谱分析, 其三者的红外光谱图对比见图 1 . 图 1 原母体材料、有机离子载入后产品和最终产品的红外光谱 对比 Fig.1 Infrared spectra of raw materials and products 通过对图 1 中三条谱线的分析可得出如下分析 结果 . ( 1) 有机离子载入后产品和最终功能化后产品 均保持了原有的基本骨架结构, 三个谱图在 1 050 ～ 1150cm -1处均有明显的 Si —O 四面体振动峰[ 6] , 但 有机离子载入后产品和最终介孔产品均较原母体材 料的 Si —O 峰向低频方向发生了小幅度位移, 且强 度减弱并变宽, 说明在制备工艺过程中材料骨架中 Si —O 成分提高, 活性增加 .这是因为在制备过程 中, 添加剂组分( 含有碳和硅中的 Si 2+部分置换了 原材料中的 M g 2+ 、Al 3 +等阳离子或填充一些晶格 缺陷, 使材料骨架成分中的 Si —O 略有增加, 同时新 的晶界等类晶格结构的出现又使整体材料局部的晶 体有序性增加.这与图 2 中 X 射线衍射图的分析相 吻合. ( 2) 有机离子载入后产品和最终产品的红外谱 图上出现了一些母体材料没有的有机官能团特征: 800cm -1附近的吸收来自 Si —C 键的伸缩振动 [ 7] ; 2 800 ～ 3 000 cm -1附近由 C—H 键的对称和反对称 伸缩振动带来了较为尖锐的小双峰 .因为甲基和亚 甲基的伸缩振动有两种形式 :对称伸缩振动( Ms) 和 反对称伸缩振动( Mas) ( Mas比 Ms 出现频率更高) . 两种 振 动 都 属 于 优 良 基 团 频 率, 在 2 800 ～ 3 000 cm -1之间.两种产品在此波数基本无其他特 征吸收峰, 因此可作为烷基存在的依据 .另外, 原母 体材料为无机材料, 在 3 000 cm -1附近本无吸收, 而 有机离子载入后产品和最终产品均在此处有吸收, 说明产品中已含有机物 .据此可基本证明产品中已 引入了带有烷基的有机功能基团 . ( 3) 单独比较三样品吸收峰可发现, 有机离子 载入后产品和最终产品在3 500 cm -1区域的峰强均 较原 材 料 增 强 ( X —H 单 键 的 伸 缩 振 动 区 在 3 500 cm -1左右( X 为 N 、O 和 S 等) ) , 说明两材料存 在含有 X —H 有机基团的可能性 .由于季铵盐无特 征吸收峰, 因此无法明确地识别已载入材料结构中 的有机物是不是季铵盐阳离子;但由于原材料本身 是一种无机非金属矿物, 在整个工艺过程中又仅加 入了一种有机组分, 因此可推断产品骨架结构中的 有机物为季铵盐阳离子或该阳离子与其他元素以氢 键或共用电子对等作用形成的缔合物 . ( 4) 单独对比有机离子载入后产品和最终产品 的红外光谱可发现, 后者比前者的 Si —O 峰 、C—H 伸缩振动双峰和 Si —C 键吸收峰的强度均相对较 弱, 而且 Si —O 峰进一步增宽.这是由于最终产品 经过复焙烧失后其中的有机组分略有减少, 同时孔 道结构进一步拓展, 晶体缺陷增加, 表面活性增强. 2.2 X 射线衍射结果分析 原母体材料 、有机离子载入后产品和最终产品 的 X 射线衍射谱如图 2 ～ 图 4 所示 . ( 1) 与标准图谱进行比较, 该天然沸石的衍射 峰主要由斜发沸石( 约 22.5°、23°和 28°) 、SiO2 ( 22° 和 44.5°) 和其他硅铝氧化物( 39°、51.5°和 68.5°) 的 衍射峰构成.首先, 整体对比可发现, 三个样品均有 明显的结晶结构, 且谱线相似, 衍射峰数量基本变化 不大, 说明在制备工艺过程中并没有改变材料的整 · 740 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷