·1490· 北京科技大学学报 第33卷 氧反应，同时新生的氧气不断地向阳极基体内部扩 解时的极化电压，如图2(b)所示.由于Cr的电化 散，与向外扩散的金属离子反应形成新的氧化物. 学活性高于Fe,因此合金阳极中Cr发生了选择性 因此，合金阳极要满足长期电解的需要应具备良好 电化学溶解.这也是在合金阳极表面形成多孔结构 的抗氧化性能.通常认为，在三元FeCr一Al合金中 的腐蚀层的重要原因之一，如图7所示 通过选择性氧化形成连续的Cr,O,膜，需要合金中 大量研究结果表明，电解温度是影响合金阳极 Cr的质量分数大于15%、Al的质量分数小于 抗熔盐腐蚀的重要因素之一.温度对合金阳极的影 5%回.本研究中采用名义成分为Fe40C5Al的 响主要体现在降低合金的氧化速率和降低氧化物在 合金阳极，其中合金的实际含量为Fe一37.8Cr一 熔盐电解质中的溶解度.本研究中证实了Fe一 4.1AL.因此，根据其氧化机理可以判断在氧化过程 40Cr-5A合金阳极在800℃下电解可以得到稳定、 中合金表面可以形成连续的Cr,O膜.合金阳极表 适合长期电解的保护性复合氧化膜.该氧化膜的外 面上存在连续的C,O,膜可以保证合金阳极具有良 层为尖晶石结构的Fe(Al,Cr),O,提高了合金阳极 好的抗氧化能力. 的抗熔盐电解质腐蚀的能力.合金阳极在900℃下 在电解过程中合金阳极中的Fe、Cr和Al元素 电解则未能够形成氧化膜，使合金阳极发生了严重 同时快速往外扩散，在合金表面形成了含Fe、Cr和 的腐蚀 Al的复合氧化物.根据Fe-Cr-O相图，三菱晶系的 4结论 氧化物Fe2O3和Cr,03可以生成连续的固溶体，Fe 和Cr的氧化物反应生成复合氧化物.如图5和 (1)在900℃电解10h后，Fe-40Cr-5Al合金 图6(c)所示，合金在800℃电解后，内层氧化膜主 阳极发生了严重的腐蚀.阳极表面未形成保护性的 要由Fe和Cr的氧化物组成，并含有少量的Al氧化 氧化膜，从而阳极发生了C的选择性溶解，形成了 物.因此在Fe-Cr系合金的氧化过程中，即使合金 厚度约为200μm的多孔结构的腐蚀层.合金阳极的 中的C元素含量很高，在氧活度梯度和铁活度梯度 年腐蚀速率为10.02cma1. 的作用下，铁离子能够穿过Cr,O3膜向外生长成Fe (2)在800℃电解10h后，Fe-40Cr-5Al合金 的氧化物).由于在熔盐电解质中A山，0，浓度始终 阳极的表面生成了厚度约为60μm的氧化膜.氧化 处于饱和状态，大量未溶解的A山，O3悬浮在电解质 膜分为两层，外层为尖晶石结构的Fe(Al,Cr),04, 中，与合金表面氧化物发生反应，在氧化物的外层生 内层为Fe、Cr和O构成的复合氧化物.收集的铝产 成了连续的尖晶石结构的Fe（Al,Cr),0,如 品纯度为98.552%，其中杂质Fe的质量分数为 图4(a)和图5所示 0.9042%,Cr的质量分数为0.5438%.合金阳极 合金阳极在熔盐电解质中的电解过程可以认为 的年腐蚀速率为5.51cma-'.这说明低温电解可 是一种在极化条件下的热腐蚀行为.在电解过程 以有效地降低阳极的腐蚀速率 中，合金表面的氧化膜始终处于溶解与生成的动态 (3)电解过程中，阳极表面氧化膜的存在取决 平衡中.阳极表面氧化膜的长期维持取决于氧化膜 于氧化膜的生成速度与氧化膜在熔盐电解质中的溶 的生成速度与氧化膜在熔盐电解质中的溶解速度. 解速度.电解质中高浓度的氧化铝能够促进阳极表 当氧化膜的生成速度大于溶解速度时，合金表面的 面尖品石型氧化物的生成，有利于提高合金阳极抗 熔盐腐蚀性能 氧化膜开始变厚，同时伴随槽电压的上升.与此同 时，氧化膜不断地发生溶解.因此，为了维持氧化膜 参考文献 的存在就需要大量的C元素从合金阳极内部向表 [Kvande H,Haupin W.Inert anodes for Al smelters:Energy bal- 面扩散形成新的氧化膜，从而在氧化膜下的合金基 ances and environmental impact.JOM,2001,53(5):29 体中形成多孔结构的贫C层，如图6所示.当氧化 2] Namboothiri S,Taylor M P,Chen JJJ,et al.Aluminium produc- 膜的生成速度与溶解速度相一致，氧化膜的厚度也 tion options with a focus on the use of a hydrogen anode:a review. 趋于恒定，槽电压也趋于稳定.当氧化膜的生成速 Asia-Pac J Chem Eng,2007,2(5):442 度慢于溶解速度时，氧化膜开始变薄直至被完全溶 B] Rioult F,Pijolat M,Valdivieso F,et al.High-temperature oxida- tion of a Cu-Ni based cermet:kinetic and microstructural study.J 解，同时伴随槽电压的下降.当合金阳极的表面缺 Am Ceram Soc,2006,89(3):996 少氧化膜保护时，合金阳极开始发生电化学溶解. 因 Feng L C,Shao WZ,Zhen L,et al.Cu2O/Cu cermet as a candi- 此时，槽电压所反映是阳极中金属相发生电化学溶 date inert anode for Al production.Int J Appl Ceram Technol,北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 氧反应，同时新生的氧气不断地向阳极基体内部扩 散，与向外扩散的金属离子反应形成新的氧化物． 因此，合金阳极要满足长期电解的需要应具备良好 的抗氧化性能． 通常认为，在三元 Fe--Cr--Al 合金中 通过选择性氧化形成连续的 Cr2O3 膜，需要合金中 Cr 的质量分数大于 15% 、Al 的质量分数小于 5%［12］． 本研究中采用名义成分为 Fe--40Cr--5Al 的 合金 阳 极，其中合金的实际含量为 Fe--37. 8Cr-- 4. 1Al． 因此，根据其氧化机理可以判断在氧化过程 中合金表面可以形成连续的 Cr2O3 膜． 合金阳极表 面上存在连续的 Cr2O3 膜可以保证合金阳极具有良 好的抗氧化能力． 在电解过程中合金阳极中的 Fe、Cr 和 Al 元素 同时快速往外扩散，在合金表面形成了含 Fe、Cr 和 Al 的复合氧化物． 根据 Fe--Cr--O 相图，三菱晶系的 氧化物 Fe2O3 和 Cr2O3 可以生成连续的固溶体，Fe 和 Cr 的氧化物反应生成复合氧化物． 如 图 5 和 图 6( c) 所示，合金在 800 ℃ 电解后，内层氧化膜主 要由 Fe 和 Cr 的氧化物组成，并含有少量的 Al 氧化 物． 因此在 Fe--Cr 系合金的氧化过程中，即使合金 中的 Cr 元素含量很高，在氧活度梯度和铁活度梯度 的作用下，铁离子能够穿过 Cr2O3 膜向外生长成 Fe 的氧化物［13］． 由于在熔盐电解质中 Al2O3 浓度始终 处于饱和状态，大量未溶解的 Al2O3 悬浮在电解质 中，与合金表面氧化物发生反应，在氧化物的外层生 成了 连 续 的 尖 晶 石 结 构 的 Fe ( Al，Cr) 2O4，如 图 4( a) 和图 5 所示． 合金阳极在熔盐电解质中的电解过程可以认为 是一种在极化条件下的热腐蚀行为． 在电解过程 中，合金表面的氧化膜始终处于溶解与生成的动态 平衡中． 阳极表面氧化膜的长期维持取决于氧化膜 的生成速度与氧化膜在熔盐电解质中的溶解速度． 当氧化膜的生成速度大于溶解速度时，合金表面的 氧化膜开始变厚，同时伴随槽电压的上升． 与此同 时，氧化膜不断地发生溶解． 因此，为了维持氧化膜 的存在就需要大量的 Cr 元素从合金阳极内部向表 面扩散形成新的氧化膜，从而在氧化膜下的合金基 体中形成多孔结构的贫 Cr 层，如图 6 所示． 当氧化 膜的生成速度与溶解速度相一致，氧化膜的厚度也 趋于恒定，槽电压也趋于稳定． 当氧化膜的生成速 度慢于溶解速度时，氧化膜开始变薄直至被完全溶 解，同时伴随槽电压的下降． 当合金阳极的表面缺 少氧化膜保护时，合金阳极开始发生电化学溶解． 此时，槽电压所反映是阳极中金属相发生电化学溶 解时的极化电压，如图 2( b) 所示． 由于 Cr 的电化 学活性高于 Fe，因此合金阳极中 Cr 发生了选择性 电化学溶解． 这也是在合金阳极表面形成多孔结构 的腐蚀层的重要原因之一，如图 7 所示． 大量研究结果表明，电解温度是影响合金阳极 抗熔盐腐蚀的重要因素之一． 温度对合金阳极的影 响主要体现在降低合金的氧化速率和降低氧化物在 熔盐电解质中的溶解度［14］． 本研究中证实了Fe-- 40Cr--5Al 合金阳极在 800 ℃ 下电解可以得到稳定、 适合长期电解的保护性复合氧化膜． 该氧化膜的外 层为尖晶石结构的 Fe( Al，Cr) 2O4，提高了合金阳极 的抗熔盐电解质腐蚀的能力． 合金阳极在 900 ℃ 下 电解则未能够形成氧化膜，使合金阳极发生了严重 的腐蚀． 4 结论 ( 1) 在 900 ℃ 电解 10 h 后，Fe--40Cr--5Al 合金 阳极发生了严重的腐蚀． 阳极表面未形成保护性的 氧化膜，从而阳极发生了 Cr 的选择性溶解，形成了 厚度约为 200 μm 的多孔结构的腐蚀层． 合金阳极的 年腐蚀速率为 10. 02 cm·a － 1 ． ( 2) 在 800 ℃ 电解 10 h 后，Fe--40Cr--5Al 合金 阳极的表面生成了厚度约为 60 μm 的氧化膜． 氧化 膜分为两层，外层为尖晶石结构的 Fe( Al，Cr) 2O4， 内层为 Fe、Cr 和 O 构成的复合氧化物． 收集的铝产 品纯度 为 98. 552% ，其 中 杂 质 Fe 的 质 量 分 数 为 0. 904 2% ，Cr 的质量分数为 0. 5438 % ． 合金阳极 的年腐蚀速率为 5. 51 cm·a － 1 ． 这说明低温电解可 以有效地降低阳极的腐蚀速率． ( 3) 电解过程中，阳极表面氧化膜的存在取决 于氧化膜的生成速度与氧化膜在熔盐电解质中的溶 解速度． 电解质中高浓度的氧化铝能够促进阳极表 面尖晶石型氧化物的生成，有利于提高合金阳极抗 熔盐腐蚀性能． 参 考 文 献 ［1］ Kvande H，Haupin W． Inert anodes for Al smelters: Energy bal￾ances and environmental impact． JOM，2001，53( 5) : 29 ［2］ Namboothiri S，Taylor M P，Chen J J J，et al． Aluminium produc￾tion options with a focus on the use of a hydrogen anode: a review． Asia-Pac J Chem Eng，2007，2( 5) : 442 ［3］ Rioult F，Pijolat M，Valdivieso F，et al． High-temperature oxida￾tion of a Cu-Ni based cermet: kinetic and microstructural study． J Am Ceram Soc，2006，89( 3) : 996 ［4］ Feng L C，Shao W Z，Zhen L，et al． Cu2O/Cu cermet as a candi￾date inert anode for Al production． Int J Appl Ceram Technol， ·1490·