Fe-40Cr-5Al合金阳极在800℃和900℃的电解腐蚀行为

采用真空感应熔炼法制备了铝电解用Fe-40Cr-5Al合金阳极.研究了合金阳极材料在800℃和900℃下的电解腐蚀行为.电解测试采用冰晶石-氧化铝低温电解质体系,阳极电流密度为0.5 A·cm-2,电解时间为10 h.结果表明:随着电解温度的降低,合金阳极的腐蚀速率减小;在900℃电解后,合金表面形成了多孔结构的腐蚀层;在800℃电解后,合金表面形成了保护性氧化膜,氧化膜分为两层,外层为尖晶石结构的Fe(Al,Cr)2O4,内层为Fe、Cr和O构成的复合氧化物,其中收集的铝产品纯度为98.552%,合金阳极的腐蚀速率为5.51 cm·a-1.

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D0I:10.13374.issn1001-053x.2011.12.018 第33卷第12期北京科技大学学报 Vol.33 No.12 2011年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2011 Fe一40Cr一5Al合金阳极在800℃和00℃的电解腐蚀行为朱宇平何业东⑧王德仁北京科技大学北京腐蚀与磨蚀表面技术实验室，北京100083 区通信作者，E-mail:htgroup@mater..ustb.cd.cn 摘要采用真空感应熔炼法制备了铝电解用Fe-40C5A1合金阳极.研究了合金阳极材料在800℃和900℃下的电解腐蚀行为.电解测试采用冰晶石-氧化铝低温电解质体系，阳极电流密度为0.5A·cm2,电解时间为10h.结果表明：随着电解温度的降低，合金阳极的腐蚀速率减小；在900℃电解后，合金表面形成了多孔结构的腐蚀层：在800℃电解后，合金表面形成了保护性氧化膜，氧化膜分为两层，外层为尖晶石结构的Fe(A1,Cr),O,内层为Fe、Cr和0构成的复合氧化物，其中收集的铝产品纯度为98.552%，合金阳极的腐蚀速率为5.51cm"a1. 关键词铝电解：惰性阳极：铁合金；腐蚀：氧化分类号TF821 Electrolysis corrosion behaviors of Fe-40Cr-5Al alloy anodes at 800C and 900 C ZHU Yu-ping,HEYe-dong☒，WANG De-ren Beijing Key Laboratory for Corrosion,Erosion and Surface Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:htgroup@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT Fe-40Cr-5Al alloy anodes were prepared by vacuum induction melting for aluminum electrolysis.The electrolysis corro- sion behaviors of the alloy anodes at 800C and 900C were investigated.Aluminum electrolysis tests were conducted in a cryolite-alu- mina low-temperature electrolyte system,at an anodic current density of 0.5A.cm2for 10h.The results indicated that the corrosion rate of the alloy anodes reduced with decreasing electrolysis temperature.After electrolysis at 900C,there was a porous corrosion layer on the anode surface,while a protective oxide scale formed after electrolysis at 800C.The oxide scale was divided into two layers,in which the outer layer was a Fe(Al,Cr)2O,spinel and the inner layer was a composite oxide consisting of Fe,Cr and 0.The purity of the collected aluminium products after electrolysis at 800C was 98.552%and the corrosion rate of the alloy anodes was 5.51 cma KEY WORDS aluminium electrolysis;inert anodes:iron alloys:corrosion:oxidation 为了促进低碳经济发展，减少传统铝电解工艺陶瓷和金属陶瓷材料，金属材料具有易于制造、良好对环境的污染，惰性阳极取代传统可消耗的炭素阳的机械强度、抗热震性和导电性等优点，被认为是最极越来越受到关注.惰性阳极具有许多优点，包括具有前景的铝电解用惰性阳极材料5-).然而，金属环境友好、降低电能损耗、低阳极过电位和释放氧材料在高温氧化以及强腐蚀性氟化物的电解环境中气-习.目前，惰性阳极材料的研究主要集中在尖晶极不稳定，因此作为惰性阳极的关键是要在阳极表石系列的陶瓷和金属陶瓷材料，因为其具有优异的面形成连续、致密且黏附性能好的氧化膜圆，而且抗熔盐腐蚀能力.但是，由于抗热震性差，与电源连该氧化膜在冰晶石熔盐中溶解度较小. 接困难等固有问题难以彻底解决，尖晶石类惰性阳 Fe-Cr-Al合金由于形成致密的Cr,03或Al,O3 极材料未见有成功的工业化应用报道B).相比于膜而具有良好的抗氧化性和抗热腐蚀性，因而被广收稿日期：20110107 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2008AA0305034)

第 33 卷第 12 期 2011 年 12 月北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 12 Dec． 2011 Fe--40Cr--5Al合金阳极在 800 ℃和 900 ℃的电解腐蚀行为朱宇平何业东王德仁北京科技大学北京腐蚀与磨蚀表面技术实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: htgroup@ mater． ustb． edu． cn 摘要采用真空感应熔炼法制备了铝电解用 Fe--40Cr--5Al 合金阳极．研究了合金阳极材料在 800 ℃和 900 ℃下的电解腐蚀行为．电解测试采用冰晶石--氧化铝低温电解质体系，阳极电流密度为 0. 5 A·cm － 2 ，电解时间为 10 h．结果表明: 随着电解温度的降低，合金阳极的腐蚀速率减小; 在 900 ℃电解后，合金表面形成了多孔结构的腐蚀层; 在 800 ℃ 电解后，合金表面形成了保护性氧化膜，氧化膜分为两层，外层为尖晶石结构的 Fe( Al，Cr) 2O4，内层为 Fe、Cr 和 O 构成的复合氧化物，其中收集的铝产品纯度为 98. 552% ，合金阳极的腐蚀速率为 5. 51 cm·a － 1 ．关键词铝电解; 惰性阳极; 铁合金; 腐蚀; 氧化分类号 TF821 Electrolysis corrosion behaviors of Fe-40Cr-5Al alloy anodes at 800 ℃ and 900 ℃ ZHU Yu-ping，HE Ye-dong ，WANG De-ren Beijing Key Laboratory for Corrosion，Erosion and Surface Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: htgroup@ mater． ustb． edu． cn ABSTRACT Fe-40Cr-5Al alloy anodes were prepared by vacuum induction melting for aluminum electrolysis． The electrolysis corrosion behaviors of the alloy anodes at 800 ℃ and 900 ℃ were investigated． Aluminum electrolysis tests were conducted in a cryolite-alumina low-temperature electrolyte system，at an anodic current density of 0. 5 A·cm－ 2 for 10 h． The results indicated that the corrosion rate of the alloy anodes reduced with decreasing electrolysis temperature． After electrolysis at 900 ℃，there was a porous corrosion layer on the anode surface，while a protective oxide scale formed after electrolysis at 800 ℃ ． The oxide scale was divided into two layers，in which the outer layer was a Fe( Al，Cr) 2O4 spinel and the inner layer was a composite oxide consisting of Fe，Cr and O． The purity of the collected aluminium products after electrolysis at 800 ℃ was 98. 552% and the corrosion rate of the alloy anodes was 5. 51 cm·a － 1 ． KEY WORDS aluminium electrolysis; inert anodes; iron alloys; corrosion; oxidation 收稿日期: 2011--01--07 基金项目: 国家高技术研究发展计划资助项目 ( 2008AA030503--4) 为了促进低碳经济发展，减少传统铝电解工艺对环境的污染，惰性阳极取代传统可消耗的炭素阳极越来越受到关注．惰性阳极具有许多优点，包括环境友好、降低电能损耗、低阳极过电位和释放氧气［1--2］．目前，惰性阳极材料的研究主要集中在尖晶石系列的陶瓷和金属陶瓷材料，因为其具有优异的抗熔盐腐蚀能力．但是，由于抗热震性差，与电源连接困难等固有问题难以彻底解决，尖晶石类惰性阳极材料未见有成功的工业化应用报道［3--4］．相比于陶瓷和金属陶瓷材料，金属材料具有易于制造、良好的机械强度、抗热震性和导电性等优点，被认为是最具有前景的铝电解用惰性阳极材料［5--7］．然而，金属材料在高温氧化以及强腐蚀性氟化物的电解环境中极不稳定，因此作为惰性阳极的关键是要在阳极表面形成连续、致密且黏附性能好的氧化膜［8］，而且该氧化膜在冰晶石熔盐中溶解度较小． Fe--Cr--Al 合金由于形成致密的 Cr2O3 或 Al2O3 膜而具有良好的抗氧化性和抗热腐蚀性，因而被广 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.12.018

·1486· 北京科技大学学报第33卷泛地应用于高温合金的研究0.而且Cr,0,在冰式，在25mm×10mm面开Φ4mm×8mm的螺孔与晶石熔盐中的溶解度较小，使其具备了作为铝电 304L不锈钢导杆相连接.合金阳极表面用800水解用惰性阳极材料的基本性能.在本研究中，利用磨砂纸打磨光滑，用酒精进行超声清洗l0min后，真空熔炼法制备了Fe-40Cr5Al合金材料，通过研干燥待用.电解前，合金阳极在相应的电解温度下究合金阳极在冰晶石一氧化铝低温电解质体系的电氧化预处理2h.电解在石墨坩埚中进行，实验装置解腐蚀行为评价其作为铝电解用惰性阳极的可如图1所示.电解实验在阳极电流密度为0.5A· 行性. cm-2条件下进行10h.电解过程中，每隔0.5h定量添加理论上所消耗的A山03，以保证A山，03浓度在电 1实验解质中处于饱和状态.工作面积为16.50cm2,采用 1.1合金阳极材料的制备直流电源(WSKO350,扬州东方)作为恒电流电源. 以高纯Fe、Cr和Al的块状金属为原料，采用阴极材料采用高纯石墨.熔盐电解质组成如表1所真空熔炼法在中频电磁感应炉中制备Fe一40Cr一示.实验原料Na3AF。为化学纯，其余原料均为分 5A!合金材料.合金原料按一定质量比配料后，置析纯试剂.电解实验前，所有电解质盐均经过干燥脱水处理. 于石墨坩埚中，炉腔内抽真空至真空度为10-1Pa; 石墨坩埚加热至1650℃，待金属原料融化后反复出气口搅拌，使其成分均匀.融化后的合金液，倒入石墨模具中浇注成尺寸为中75mm×120mm圆柱状合 ,炉盖金坯体，冷却脱模后制得合金阳极材料.合金材料加热炉加料管阳极连接杆阴极连接杆在1000℃，真空度为10-3Pa条件下均匀化处理氧化铝炉衬 2,随炉冷却.合金阳极的实际成分经电感耦合石墨坩埚热电偶等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定为Fe- 合金阳极 37.8Cr4.1AL.合金阳极的表观密度经阿基米德氧化铝保护管排水法测得为6.84gcm-3 电解质铝产品 1.2合金阳极的电解测试通过线切割截取尺寸规格为40mm×25mm× 图1电解槽装置图 10mm合金阳极试样.合金阳极采用螺纹连接方 Fig.1 Schematie diagram of the electrolysis cell 表1熔盐电解质组成 Table 1 Composition of electrolyte salts 电解质组成（质量分数）/% NaF/AIF3分子数比，CR 熔点/℃ 工作温度/℃ Na AIF AlF3 CaF2 AL203(饱和) 1.4 60.60 29.40 5 5 175 800 1.6 64.44 22.56 5 875 900 1.3材料的表征阳极质量差，g;S为合金阳极的工作面积，cm2;p为利用Model LEO1530型场发射扫描电镜SEM 合金阳极的表观密度，g·cm3;t为电解腐蚀时间，对电解后的阳极试样的表面和截面微观结构进行观 h.合金阳极试样质量采用METTLER AE240分析察和分析，结合能谱EDS分析合金阳极表面腐蚀产天平进行称重，精度为0.1mg. 物的组成及各组成元素的分布.采用电感耦合等离 2实验结果子体发射光谱法(ICP-AES)测定电解铝产品的杂质含量.采用质量损失法计算合金阳极材料的腐蚀图2为Fe-40Cr-5Al合金阳极分别在8O0℃和速率，平均年腐蚀速率按式(1)计算： 900℃下电解10h的槽电压-时间变化图.由图2可以 w=AW 看出，在电解的开始阶段，合金阳极的槽电压都会有一 ×24×365 (1) pSt 个明显上升的阶段，说明阳极表面的氧化膜变厚.随式中：w为平均腐蚀速率，cm·a1;△W为电解前后后，合金阳极的槽电压开始逐步降低.当合金阳极在

北京科技大学学报第 33 卷泛地应用于高温合金的研究［9--10］．而且 Cr2O3 在冰晶石熔盐中的溶解度较小［11］，使其具备了作为铝电解用惰性阳极材料的基本性能．在本研究中，利用真空熔炼法制备了 Fe--40Cr--5Al 合金材料，通过研究合金阳极在冰晶石--氧化铝低温电解质体系的电解腐蚀行为评价其作为铝电解用惰性阳极的可行性． 1 实验 1. 1 合金阳极材料的制备以高纯 Fe、Cr 和 Al 的块状金属为原料，采用真空熔炼法在中频电磁感应炉中制备 Fe--40Cr-- 5Al 合金材料．合金原料按一定质量比配料后，置于石墨坩埚中，炉腔内抽真空至真空度为 10 － 1 Pa; 石墨坩埚加热至 1 650 ℃ ，待金属原料融化后反复搅拌，使其成分均匀．融化后的合金液，倒入石墨模具中浇注成尺寸为 75 mm × 120 mm 圆柱状合金坯体，冷却脱模后制得合金阳极材料．合金材料在 1 000 ℃ ，真空度为 10 － 3 Pa 条件下均匀化处理 2 h，随炉冷却．合金阳极的实际成分经电感耦合等离子体发射光谱法 ( ICP--AES ) 测定为 Fe-- 37. 8Cr--4. 1Al．合金阳极的表观密度经阿基米德排水法测得为 6. 84 g·cm － 3 ． 1. 2 合金阳极的电解测试通过线切割截取尺寸规格为 40 mm × 25 mm × 10 mm 合金阳极试样．合金阳极采用螺纹连接方式，在 25 mm × 10 mm 面开 4 mm × 8 mm 的螺孔与 304 L 不锈钢导杆相连接．合金阳极表面用 800# 水磨砂纸打磨光滑，用酒精进行超声清洗 10 min 后，干燥待用．电解前，合金阳极在相应的电解温度下氧化预处理 2 h．电解在石墨坩埚中进行，实验装置如图 1 所示．电解实验在阳极电流密度为 0. 5 A· cm － 2 条件下进行 10 h．电解过程中，每隔 0. 5 h 定量添加理论上所消耗的 Al2O3，以保证 Al2O3 浓度在电解质中处于饱和状态．工作面积为 16. 50 cm2 ，采用直流电源( WSK--0350，扬州东方) 作为恒电流电源．阴极材料采用高纯石墨．熔盐电解质组成如表 1 所示．实验原料 Na3AlF6 为化学纯，其余原料均为分析纯试剂．电解实验前，所有电解质盐均经过干燥脱水处理．图 1 电解槽装置图 Fig． 1 Schematic diagram of the electrolysis cell 表 1 熔盐电解质组成 Table 1 Composition of electrolyte salts NaF /AlF3 分子数比，CR 电解质组成( 质量分数) /% Na3AlF6 AlF3 CaF2 Al2O3 ( 饱和) 熔点/℃ 工作温度/℃ 1. 4 60. 60 29. 40 5 5 775 800 1. 6 64. 44 22. 56 5 8 875 900 1. 3 材料的表征利用 Model LEO1530 型场发射扫描电镜 SEM 对电解后的阳极试样的表面和截面微观结构进行观察和分析，结合能谱 EDS 分析合金阳极表面腐蚀产物的组成及各组成元素的分布．采用电感耦合等离子体发射光谱法( ICP--AES) 测定电解铝产品的杂质含量．采用质量损失法计算合金阳极材料的腐蚀速率，平均年腐蚀速率按式( 1) 计算: ω = ΔW ρSt × 24 × 365 ( 1) 式中: ω 为平均腐蚀速率，cm·a － 1 ; #W 为电解前后阳极质量差，g; S 为合金阳极的工作面积，cm2 ; ρ 为合金阳极的表观密度，g·cm － 3 ; t 为电解腐蚀时间， h．合金阳极试样质量采用 METTLER AE240 分析天平进行称重，精度为 0. 1 mg． 2 实验结果图2 为 Fe--40Cr--5Al 合金阳极分别在 800 ℃ 和 900 ℃下电解10 h 的槽电压--时间变化图．由图 2 可以看出，在电解的开始阶段，合金阳极的槽电压都会有一个明显上升的阶段，说明阳极表面的氧化膜变厚．随后，合金阳极的槽电压开始逐步降低．当合金阳极在 ·1486·

第12期朱宇平等：Fe-40Cr5Al合金阳极在800℃和900℃的电解腐蚀行为 ·1487· 800℃电解时，槽电压的下降幅度不大，最终稳定在4.5 个明显下降的阶段，并最终稳定在3.4V左右.这表明 V左右.当合金阳极在900℃电解3h后，槽电压有一合金阳极表面的氧化膜发生了快速的溶解 5.1 7.5 a 1.0 b) 5.0 6.5 4.9 6.0 5.5 4.8 5.0 4.5 4.7 4.0 4.6 3.5 3.0 0 100 200300400500600 0 100200300400500600 电解时间/min 电解时间min 图2Fe-40Cr5Al合金阳极电解10h的槽电压.(a)800℃：(b)900℃ Fig.2 Cell voltage of the electrolysis cell of Fe-40Cr5Al alloy anodes during electrolysis for 10h:(a)800C:(b)900C 图3为Fe40Cr-5Al合金阳极分别在800℃和保持完整，表面生成了灰黑色的氧化膜，而且有少量 900℃下电解10h前后的宏观形貌图.从图3(a)中的氧化膜发生剥落、开裂：在900℃电解后，阳极的可以观察到，电解前，合金阳极在800℃的氧化预处表面坑注不平，发生了严重的腐蚀，在阳极的边角处理2h后，合金表面生成了绿色的氧化膜.根据腐蚀更加明显.这是由于阳极电流在此处发生了聚 Fe-40Cr5Al合金的氧化机理判断，该氧化膜主要集，电流密度局部升高，从而加速了合金阳极在此处由C,0,组成园.在800℃电解后，阳极形状基本的腐蚀 (b) (e) 图3Fe40Cr5Al合金阳极电解10h后的宏观形貌图.(a)800℃电解前：(b)800℃电解后：(c)900℃电解后 Fig.3 Macroscopical morphology of Fe40CrAl alloy anodes after electrolysis for 10h:(a)before electrolysis at 800C:(b)after electrolysis at 800℃；(c)after electrolysis at900℃ 图4为Fe-40Cr5Al合金阳极分别在800℃和尖晶石结构的Fe(Al,Cr),O4.另外，熔盐电解质 900℃下电解10h后的扫描电镜表面形貌图.从中的NaAF。和AIF3成分在XRD图谱中被检测图4(a)中可以看出，在800℃电解后，合金阳极的到，这是由于阳极表面黏附有熔盐电解质. 表面生成了大量的八面体形状的氧化物.经能谱分图6为Fe-40Cr5Al合金阳极在800℃下电解析，该八面体的氧化物主要含有Fe、Al、Cr和0元 10h后的扫描电镜截面形貌图.从图6可以看出，素.在900℃电解后，合金阳极形成了大量疏松多合金阳极表面生成了厚度约为60μm的连续氧化孔的结构，其中还夹杂有大量的电解质盐。能谱分膜.由氧化膜的高倍图（图6(b))可以发现，该氧化析结果表明，该多孔结构物质为合金组织，主要成分膜的并不致密，而且在氧化膜下面的合金阳极基体 (质量分数)为Fe96.81%,Cr1.81%,Al0.7%, 中存在大量的孔隙.这是由于阳极中的Cr因选择 00.68%.这说明合金阳极的表面未形成氧化膜，性氧化而大量迁出后形成的贫C结构.仔细观察而且发生了金属相的阳极溶解.图5为Fe40Cr一氧化膜可以发现：组成氧化膜的外层氧化物晶粒分 5Al合金阳极在800℃下电解10h后的XRD图谱. 为两层；其中A点所指为氧化物晶粒的外层，B点为由图5可知，电解后阳极表面生成的氧化物主相为氧化物晶粒的内层.如图6(c)所示，能谱分析结果

第 12 期朱宇平等: Fe--40Cr--5Al 合金阳极在 800 ℃和 900 ℃的电解腐蚀行为 800 ℃电解时，槽电压的下降幅度不大，最终稳定在 4. 5 V 左右．当合金阳极在 900 ℃电解 3 h 后，槽电压有一个明显下降的阶段，并最终稳定在 3. 4 V 左右．这表明合金阳极表面的氧化膜发生了快速的溶解．图 2 Fe--40Cr--5Al 合金阳极电解 10 h 的槽电压． ( a) 800 ℃ ; ( b) 900 ℃ Fig． 2 Cell voltage of the electrolysis cell of Fe-40Cr-5Al alloy anodes during electrolysis for 10 h: ( a) 800 ℃ ; ( b) 900 ℃ 图 3 为 Fe--40Cr--5Al 合金阳极分别在 800 ℃和 900 ℃下电解 10 h 前后的宏观形貌图．从图 3( a) 中可以观察到，电解前，合金阳极在 800 ℃ 的氧化预处理 2 h 后，合金表面生成了绿色的氧化膜．根据 Fe--40Cr--5Al合金的氧化机理判断，该氧化膜主要由 Cr2O3 组成［12］．在 800 ℃ 电解后，阳极形状基本保持完整，表面生成了灰黑色的氧化膜，而且有少量的氧化膜发生剥落、开裂; 在 900 ℃ 电解后，阳极的表面坑洼不平，发生了严重的腐蚀，在阳极的边角处腐蚀更加明显．这是由于阳极电流在此处发生了聚集，电流密度局部升高，从而加速了合金阳极在此处的腐蚀．图 3 Fe--40Cr--5Al 合金阳极电解 10 h 后的宏观形貌图． ( a) 800 ℃电解前; ( b) 800 ℃电解后; ( c) 900 ℃电解后 Fig． 3 Macroscopical morphology of Fe-40Cr-5Al alloy anodes after electrolysis for 10 h: ( a) before electrolysis at 800 ℃ ; ( b) after electrolysis at 800 ℃ ; ( c) after electrolysis at 900 ℃ 图 4 为 Fe--40Cr--5Al 合金阳极分别在 800 ℃和 900 ℃ 下电解 10 h 后的扫描电镜表面形貌图．从图 4( a) 中可以看出，在 800 ℃ 电解后，合金阳极的表面生成了大量的八面体形状的氧化物．经能谱分析，该八面体的氧化物主要含有 Fe、Al、Cr 和 O 元素．在 900 ℃电解后，合金阳极形成了大量疏松多孔的结构，其中还夹杂有大量的电解质盐．能谱分析结果表明，该多孔结构物质为合金组织，主要成分 ( 质量分数) 为 Fe 96. 81% ，Cr 1. 81% ，Al 0. 7% ， O 0. 68% ．这说明合金阳极的表面未形成氧化膜，而且发生了金属相的阳极溶解．图 5 为Fe--40Cr-- 5Al 合金阳极在 800 ℃ 下电解 10 h 后的 XRD 图谱．由图 5 可知，电解后阳极表面生成的氧化物主相为尖晶石结构的 Fe( Al，Cr) 2O4 ．另外，熔盐电解质中的 Na3AlF6 和 AlF3 成分在 XRD 图谱中被检测到，这是由于阳极表面黏附有熔盐电解质．图 6 为 Fe--40Cr--5Al 合金阳极在 800 ℃下电解 10 h 后的扫描电镜截面形貌图．从图 6 可以看出，合金阳极表面生成了厚度约为 60 μm 的连续氧化膜．由氧化膜的高倍图( 图 6( b) ) 可以发现，该氧化膜的并不致密，而且在氧化膜下面的合金阳极基体中存在大量的孔隙．这是由于阳极中的 Cr 因选择性氧化而大量迁出后形成的贫 Cr 结构．仔细观察氧化膜可以发现: 组成氧化膜的外层氧化物晶粒分为两层; 其中 A 点所指为氧化物晶粒的外层，B 点为氧化物晶粒的内层．如图 6( c) 所示，能谱分析结果 ·1487·

·1488· 北京科技大学学报第33卷 10m 10m 图4Fe-40Cr5A1合金阳极电解10h后表面的SEM像.(a)800℃：(b)900℃ Fig.4 SEM images of the surface morphology of Fe-40Cr-5Al alloy anodes after electrolysis for 10h:(a)800C:(b)900C 明，外层氧化物(A点)的AI含量较内层氧化物(B ●AIF 点)明显偏高，而C含量则相对较低，这是合金表面 ◆Fe(Al.Cr04 VNa,AlF。外层氧化膜与电解质中未溶解的A山，03反应的结果.原子含量比计算表明，外层氧化物为AB,0,型 ● 的尖晶石，这与图4(a)结果相一致. 图7为Fe40Cr5Al合金阳极在900℃下电解 10h后的SEM截面形貌图.从图7(a)中可以看出，合金表面未生成氧化膜，而在阳极基体的表层形成了一层多孔结构的腐蚀层，该层厚度约为200μm. 40 50 60 20) 另外，在腐蚀层的上方发现覆盖着一定厚度的熔盐电解质层.图7（©）的EDS分析结果表明，腐蚀层的图5Fe-40C5A1合金阳极在800℃时电解10h后的XRD图谱 Fig.5 XRD pattern of Fe-40Cr-5Al alloys after electrolysis at 800C 多孔结构主要为高Fe、低Cr和低Al的合金相，而在 for 10h 阳极的致密部分的相组成基本与合金成分一致.实 30o0l8 为神网 -2000 氧化膜 nL 345678910 能量eV 2000 150 0 1000 出基体 500 Fe 100μm .104nm 0 345678910 能量eV 图6Fe40Cr5Al合金阳极在800℃下电解10h后截面的SEM像.(a)低倍图：(b)高倍图：(c)EDS谱 Fig.6 SEM images of the cross-section of Fe-40Cr-5Al alloy anodes after electrolysis at 800C for 10h:(a)low magnification:(b)high magnifica- tion:(c)EDS spectra 验结果表明，Fe-40Cr-5Al合金阳极在900℃电解合金界面的元素分布图.从图8中可以观察到，氧时发生了电化学阳极溶解，而且阳极中带有多孔结化膜主要由Fe、Cr、Al和O元素组成，其中Fe元素构的腐蚀层的形成是Cr元素的大量迁出以及Cr元在氧化膜中均匀分布.元素的聚集程度表明，该氧素选择性溶解共同作用的结果化膜可以分为两层，外层富含A!元素，而内层的C 为了进一步分析Fe40Cr5Al合金阳极表面氧含量相对较高.这是外层氧化膜与电解质中氧化铝化膜的结构组成以及电解质盐对氧化膜的渗透和腐作用的结果.同时，在氧化膜下面的阳极基体中形蚀，对氧化膜以及氧化膜/合金界面进行元素分布分成了多孔结构贫Cr层，证明合金阳极发生了Cr的析.图8为合金阳极在800℃电解10h后氧化膜/ 选择性氧化.从元素Na和F的分布可以看出，氧化

北京科技大学学报第 33 卷图 4 Fe--40Cr--5Al 合金阳极电解 10 h 后表面的 SEM 像． ( a) 800 ℃ ; ( b) 900 ℃ Fig． 4 SEM images of the surface morphology of Fe-40Cr-5Al alloy anodes after electrolysis for 10 h: ( a) 800 ℃ ; ( b) 900 ℃ 图5 Fe--40Cr--5Al 合金阳极在800 ℃时电解10 h 后的 XRD 图谱 Fig． 5 XRD pattern of Fe-40Cr-5Al alloys after electrolysis at 800 ℃ for 10 h 表明，外层氧化物( A 点) 的 Al 含量较内层氧化物( B 点) 明显偏高，而 Cr 含量则相对较低，这是合金表面外层氧化膜与电解质中未溶解的 Al2O3 反应的结果．原子含量比计算表明，外层氧化物为 AB2O4 型的尖晶石，这与图 4( a) 结果相一致．图 7 为 Fe--40Cr--5Al 合金阳极在 900 ℃下电解 10 h 后的 SEM 截面形貌图．从图 7( a) 中可以看出，合金表面未生成氧化膜，而在阳极基体的表层形成了一层多孔结构的腐蚀层，该层厚度约为 200 μm．另外，在腐蚀层的上方发现覆盖着一定厚度的熔盐电解质层．图 7( c) 的 EDS 分析结果表明，腐蚀层的多孔结构主要为高 Fe、低 Cr 和低 Al 的合金相，而在阳极的致密部分的相组成基本与合金成分一致．实图 6 Fe--40Cr--5Al 合金阳极在 800 ℃下电解 10 h 后截面的 SEM 像． ( a) 低倍图; ( b) 高倍图; ( c) EDS 谱 Fig． 6 SEM images of the cross-section of Fe-40Cr-5Al alloy anodes after electrolysis at 800 ℃ for 10 h: ( a) low magnification; ( b) high magnification; ( c) EDS spectra 验结果表明，Fe--40Cr--5Al 合金阳极在 900 ℃ 电解时发生了电化学阳极溶解，而且阳极中带有多孔结构的腐蚀层的形成是 Cr 元素的大量迁出以及 Cr 元素选择性溶解共同作用的结果．为了进一步分析 Fe--40Cr--5Al 合金阳极表面氧化膜的结构组成以及电解质盐对氧化膜的渗透和腐蚀，对氧化膜以及氧化膜/合金界面进行元素分布分析．图 8 为合金阳极在 800 ℃ 电解 10 h 后氧化膜/ 合金界面的元素分布图．从图 8 中可以观察到，氧化膜主要由 Fe、Cr、Al 和 O 元素组成，其中 Fe 元素在氧化膜中均匀分布．元素的聚集程度表明，该氧化膜可以分为两层，外层富含 Al 元素，而内层的 Cr 含量相对较高．这是外层氧化膜与电解质中氧化铝作用的结果．同时，在氧化膜下面的阳极基体中形成了多孔结构贫 Cr 层，证明合金阳极发生了 Cr 的选择性氧化．从元素 Na 和 F 的分布可以看出，氧化 ·1488·

第12期朱宇平等：Fe-40Cr5Al合金阳极在800℃和900℃的电解腐蚀行为 ·1489· 膜和阳极基体的孔隙中含有大量的电解质盐成分挡电解质的渗透，尤其是电解质中Fˉ向氧化膜以及这表明合金表面的氧化膜不够致密，不能够完全阻合金阳极内部的扩散 (a) (c) 600 400 电解质 200 2 4 5 8910 防层能量keV 基体 B 出出 100um 20 um 3 45678910 能量keV 图7Fe-40Cr-5Al合金阳极在900℃下电解10h后截面的SEM像.(a)低倍图：(b)高倍图：(c)EDS谱 Fig.7 SEM images of the cross-section of Fe-40Cr-5Al alloy anodes after electrolysis at 900C for 10h:(a)low magnification:(b)high magnifica- tion:(c)EDS spectra Grey Cr K 氧化膜基体 11 INa K 5 um 5 um 图8Fe40Cr-5A1合金在800℃下电解10h后氧化膜/合金界面元素分布 Fig.8 Element distribution at the oxide/alloy interface for Fe-40Cr-5Al alloy anodes after electrolysis at 800C for 10h 图9为Fe-40Cr-5Al合金阳极在800℃和 1.4 900℃下电解10h后铝产品中的Fe、Cr杂质含量 Fe 1.2 Cr 分析结果.合金阳极在800℃电解后，一共收集 10 到铝产品11.46g,计算得到电流效率为 41.39%.电解前后合金阳极的质量损失为0.71 g,计算阳极的年腐蚀速率为5.51cm·a'.收集的 0.6 铝产品经ICP一AES光谱分析，铝产品的纯度为 0.4 98.552%,其中杂质Fe、Cr的质量分数分别为 0.2 0.9042%和0.5438%.相比于800℃的电解结果，合金阳极在900℃的腐蚀更加严重，而铝产 800 900 电解温度℃ 品中的Fe和Cr杂质含量明显变高；测得铝产品图9Fe40Cr5A合金阳极在800℃和900℃下电解10h后铝的纯度为97.77%，其中杂质Fe、Cr的质量分数产品的杂质含量分别为1.217%和1.0165%，而阳极的年腐蚀速 Fig.9 Impurities in produced aluminium after electrolysis by Fe- 率达到了10.02cm·a1.这是由于在900℃电解 40Cr-5 Al alloy anodes at800℃and900℃for10h 过程中，阳极未能够形成完整的保护性氧化膜，而使阳极基体暴露在熔盐电解质中，发生了严重 3讨论的电化学溶解腐蚀电解过程中在合金阳极表面的氧化膜上发生析

第 12 期朱宇平等: Fe--40Cr--5Al 合金阳极在 800 ℃和 900 ℃的电解腐蚀行为膜和阳极基体的孔隙中含有大量的电解质盐成分．这表明合金表面的氧化膜不够致密，不能够完全阻挡电解质的渗透，尤其是电解质中 F －向氧化膜以及合金阳极内部的扩散．图 7 Fe--40Cr--5Al 合金阳极在 900 ℃下电解 10 h 后截面的 SEM 像． ( a) 低倍图; ( b) 高倍图; ( c) EDS 谱 Fig． 7 SEM images of the cross-section of Fe-40Cr-5Al alloy anodes after electrolysis at 900 ℃ for 10 h: ( a) low magnification; ( b) high magnification; ( c) EDS spectra 图 8 Fe--40Cr--5Al 合金在 800 ℃下电解 10 h 后氧化膜/合金界面元素分布 Fig． 8 Element distribution at the oxide /alloy interface for Fe-40Cr-5Al alloy anodes after electrolysis at 800 ℃ for 10 h 图 9 为 Fe--40Cr--5Al 合金阳极在 800 ℃ 和 900 ℃ 下电解 10 h 后铝产品中的 Fe、Cr 杂质含量分析结果．合金阳极在 800 ℃ 电解后，一共收集到铝产品 11. 46 g，计算得到电流效率为 41. 39% ．电解前后合金阳极的质量损失为 0. 71 g，计算阳极的年腐蚀速率为 5. 51 cm·a1 ．收集的铝产品经 ICP--AES 光谱分析，铝产品的纯度为 98. 552% ，其中杂质 Fe、Cr 的质量分数分别为 0. 904 2% 和 0. 543 8% ．相比于 800 ℃ 的电解结果，合金阳极在 900 ℃ 的腐蚀更加严重，而铝产品中的 Fe 和 Cr 杂质含量明显变高; 测得铝产品的纯度为 97. 77% ，其中杂质 Fe、Cr 的质量分数分别为 1. 217% 和 1. 016 5% ，而阳极的年腐蚀速率达到了 10. 02 cm·a － 1 ．这是由于在 900 ℃ 电解过程中，阳极未能够形成完整的保护性氧化膜，而使阳极基体暴露在熔盐电解质中，发生了严重的电化学溶解腐蚀．图 9 Fe--40Cr--5Al 合金阳极在 800 ℃和 900 ℃ 下电解 10 h 后铝产品的杂质含量 Fig． 9 Impurities in produced aluminium after electrolysis by Fe- 40Cr-5Al alloy anodes at 800℃ and 900 ℃ for 10 h 3 讨论电解过程中在合金阳极表面的氧化膜上发生析 ·1489·

·1490· 北京科技大学学报第33卷氧反应，同时新生的氧气不断地向阳极基体内部扩解时的极化电压，如图2(b)所示.由于Cr的电化散，与向外扩散的金属离子反应形成新的氧化物. 学活性高于Fe,因此合金阳极中Cr发生了选择性因此，合金阳极要满足长期电解的需要应具备良好电化学溶解.这也是在合金阳极表面形成多孔结构的抗氧化性能.通常认为，在三元FeCr一Al合金中的腐蚀层的重要原因之一，如图7所示通过选择性氧化形成连续的Cr,O,膜，需要合金中大量研究结果表明，电解温度是影响合金阳极 Cr的质量分数大于15%、Al的质量分数小于抗熔盐腐蚀的重要因素之一.温度对合金阳极的影 5%回.本研究中采用名义成分为Fe40C5Al的响主要体现在降低合金的氧化速率和降低氧化物在合金阳极，其中合金的实际含量为Fe一37.8Cr一熔盐电解质中的溶解度.本研究中证实了Fe一 4.1AL.因此，根据其氧化机理可以判断在氧化过程 40Cr-5A合金阳极在800℃下电解可以得到稳定、中合金表面可以形成连续的Cr,O膜.合金阳极表适合长期电解的保护性复合氧化膜.该氧化膜的外面上存在连续的C,O,膜可以保证合金阳极具有良层为尖晶石结构的Fe(Al,Cr),O,提高了合金阳极好的抗氧化能力. 的抗熔盐电解质腐蚀的能力.合金阳极在900℃下在电解过程中合金阳极中的Fe、Cr和Al元素电解则未能够形成氧化膜，使合金阳极发生了严重同时快速往外扩散，在合金表面形成了含Fe、Cr和的腐蚀 Al的复合氧化物.根据Fe-Cr-O相图，三菱晶系的 4结论氧化物Fe2O3和Cr,03可以生成连续的固溶体，Fe 和Cr的氧化物反应生成复合氧化物.如图5和 (1)在900℃电解10h后，Fe-40Cr-5Al合金图6(c)所示，合金在800℃电解后，内层氧化膜主阳极发生了严重的腐蚀.阳极表面未形成保护性的要由Fe和Cr的氧化物组成，并含有少量的Al氧化氧化膜，从而阳极发生了C的选择性溶解，形成了物.因此在Fe-Cr系合金的氧化过程中，即使合金厚度约为200μm的多孔结构的腐蚀层.合金阳极的中的C元素含量很高，在氧活度梯度和铁活度梯度年腐蚀速率为10.02cma1. 的作用下，铁离子能够穿过Cr,O3膜向外生长成Fe (2)在800℃电解10h后，Fe-40Cr-5Al合金的氧化物).由于在熔盐电解质中A山，0，浓度始终阳极的表面生成了厚度约为60μm的氧化膜.氧化处于饱和状态，大量未溶解的A山，O3悬浮在电解质膜分为两层，外层为尖晶石结构的Fe(Al,Cr),04, 中，与合金表面氧化物发生反应，在氧化物的外层生内层为Fe、Cr和O构成的复合氧化物.收集的铝产成了连续的尖晶石结构的Fe（Al,Cr),0,如品纯度为98.552%，其中杂质Fe的质量分数为图4(a)和图5所示 0.9042%,Cr的质量分数为0.5438%.合金阳极合金阳极在熔盐电解质中的电解过程可以认为的年腐蚀速率为5.51cma-'.这说明低温电解可是一种在极化条件下的热腐蚀行为.在电解过程以有效地降低阳极的腐蚀速率中，合金表面的氧化膜始终处于溶解与生成的动态 (3)电解过程中，阳极表面氧化膜的存在取决平衡中.阳极表面氧化膜的长期维持取决于氧化膜于氧化膜的生成速度与氧化膜在熔盐电解质中的溶的生成速度与氧化膜在熔盐电解质中的溶解速度. 解速度.电解质中高浓度的氧化铝能够促进阳极表当氧化膜的生成速度大于溶解速度时，合金表面的面尖品石型氧化物的生成，有利于提高合金阳极抗熔盐腐蚀性能氧化膜开始变厚，同时伴随槽电压的上升.与此同时，氧化膜不断地发生溶解.因此，为了维持氧化膜参考文献的存在就需要大量的C元素从合金阳极内部向表 [Kvande H,Haupin W.Inert anodes for Al smelters:Energy bal- 面扩散形成新的氧化膜，从而在氧化膜下的合金基 ances and environmental impact.JOM,2001,53(5):29 体中形成多孔结构的贫C层，如图6所示.当氧化 2] Namboothiri S,Taylor M P,Chen JJJ,et al.Aluminium produc- 膜的生成速度与溶解速度相一致，氧化膜的厚度也 tion options with a focus on the use of a hydrogen anode:a review. 趋于恒定，槽电压也趋于稳定.当氧化膜的生成速 Asia-Pac J Chem Eng,2007,2(5):442 度慢于溶解速度时，氧化膜开始变薄直至被完全溶 B] Rioult F,Pijolat M,Valdivieso F,et al.High-temperature oxida- tion of a Cu-Ni based cermet:kinetic and microstructural study.J 解，同时伴随槽电压的下降.当合金阳极的表面缺 Am Ceram Soc,2006,89(3):996 少氧化膜保护时，合金阳极开始发生电化学溶解. 因 Feng L C,Shao WZ,Zhen L,et al.Cu2O/Cu cermet as a candi- 此时，槽电压所反映是阳极中金属相发生电化学溶 date inert anode for Al production.Int J Appl Ceram Technol

北京科技大学学报第 33 卷氧反应，同时新生的氧气不断地向阳极基体内部扩散，与向外扩散的金属离子反应形成新的氧化物．因此，合金阳极要满足长期电解的需要应具备良好的抗氧化性能．通常认为，在三元 Fe--Cr--Al 合金中通过选择性氧化形成连续的 Cr2O3 膜，需要合金中 Cr 的质量分数大于 15% 、Al 的质量分数小于 5%［12］．本研究中采用名义成分为 Fe--40Cr--5Al 的合金阳极，其中合金的实际含量为 Fe--37. 8Cr-- 4. 1Al．因此，根据其氧化机理可以判断在氧化过程中合金表面可以形成连续的 Cr2O3 膜．合金阳极表面上存在连续的 Cr2O3 膜可以保证合金阳极具有良好的抗氧化能力．在电解过程中合金阳极中的 Fe、Cr 和 Al 元素同时快速往外扩散，在合金表面形成了含 Fe、Cr 和 Al 的复合氧化物．根据 Fe--Cr--O 相图，三菱晶系的氧化物 Fe2O3 和 Cr2O3 可以生成连续的固溶体，Fe 和 Cr 的氧化物反应生成复合氧化物．如图 5 和图 6( c) 所示，合金在 800 ℃ 电解后，内层氧化膜主要由 Fe 和 Cr 的氧化物组成，并含有少量的 Al 氧化物．因此在 Fe--Cr 系合金的氧化过程中，即使合金中的 Cr 元素含量很高，在氧活度梯度和铁活度梯度的作用下，铁离子能够穿过 Cr2O3 膜向外生长成 Fe 的氧化物［13］．由于在熔盐电解质中 Al2O3 浓度始终处于饱和状态，大量未溶解的 Al2O3 悬浮在电解质中，与合金表面氧化物发生反应，在氧化物的外层生成了连续的尖晶石结构的 Fe ( Al，Cr) 2O4，如图 4( a) 和图 5 所示．合金阳极在熔盐电解质中的电解过程可以认为是一种在极化条件下的热腐蚀行为．在电解过程中，合金表面的氧化膜始终处于溶解与生成的动态平衡中．阳极表面氧化膜的长期维持取决于氧化膜的生成速度与氧化膜在熔盐电解质中的溶解速度．当氧化膜的生成速度大于溶解速度时，合金表面的氧化膜开始变厚，同时伴随槽电压的上升．与此同时，氧化膜不断地发生溶解．因此，为了维持氧化膜的存在就需要大量的 Cr 元素从合金阳极内部向表面扩散形成新的氧化膜，从而在氧化膜下的合金基体中形成多孔结构的贫 Cr 层，如图 6 所示．当氧化膜的生成速度与溶解速度相一致，氧化膜的厚度也趋于恒定，槽电压也趋于稳定．当氧化膜的生成速度慢于溶解速度时，氧化膜开始变薄直至被完全溶解，同时伴随槽电压的下降．当合金阳极的表面缺少氧化膜保护时，合金阳极开始发生电化学溶解．此时，槽电压所反映是阳极中金属相发生电化学溶解时的极化电压，如图 2( b) 所示．由于 Cr 的电化学活性高于 Fe，因此合金阳极中 Cr 发生了选择性电化学溶解．这也是在合金阳极表面形成多孔结构的腐蚀层的重要原因之一，如图 7 所示．大量研究结果表明，电解温度是影响合金阳极抗熔盐腐蚀的重要因素之一．温度对合金阳极的影响主要体现在降低合金的氧化速率和降低氧化物在熔盐电解质中的溶解度［14］．本研究中证实了Fe-- 40Cr--5Al 合金阳极在 800 ℃ 下电解可以得到稳定、适合长期电解的保护性复合氧化膜．该氧化膜的外层为尖晶石结构的 Fe( Al，Cr) 2O4，提高了合金阳极的抗熔盐电解质腐蚀的能力．合金阳极在 900 ℃ 下电解则未能够形成氧化膜，使合金阳极发生了严重的腐蚀． 4 结论 ( 1) 在 900 ℃ 电解 10 h 后，Fe--40Cr--5Al 合金阳极发生了严重的腐蚀．阳极表面未形成保护性的氧化膜，从而阳极发生了 Cr 的选择性溶解，形成了厚度约为 200 μm 的多孔结构的腐蚀层．合金阳极的年腐蚀速率为 10. 02 cm·a － 1 ． ( 2) 在 800 ℃ 电解 10 h 后，Fe--40Cr--5Al 合金阳极的表面生成了厚度约为 60 μm 的氧化膜．氧化膜分为两层，外层为尖晶石结构的 Fe( Al，Cr) 2O4，内层为 Fe、Cr 和 O 构成的复合氧化物．收集的铝产品纯度为 98. 552% ，其中杂质 Fe 的质量分数为 0. 904 2% ，Cr 的质量分数为 0. 5438 % ．合金阳极的年腐蚀速率为 5. 51 cm·a － 1 ．这说明低温电解可以有效地降低阳极的腐蚀速率． ( 3) 电解过程中，阳极表面氧化膜的存在取决于氧化膜的生成速度与氧化膜在熔盐电解质中的溶解速度．电解质中高浓度的氧化铝能够促进阳极表面尖晶石型氧化物的生成，有利于提高合金阳极抗熔盐腐蚀性能．参考文献［1］ Kvande H，Haupin W． Inert anodes for Al smelters: Energy balances and environmental impact． JOM，2001，53( 5) : 29 ［2］ Namboothiri S，Taylor M P，Chen J J J，et al． Aluminium production options with a focus on the use of a hydrogen anode: a review． Asia-Pac J Chem Eng，2007，2( 5) : 442 ［3］ Rioult F，Pijolat M，Valdivieso F，et al． High-temperature oxidation of a Cu-Ni based cermet: kinetic and microstructural study． J Am Ceram Soc，2006，89( 3) : 996 ［4］ Feng L C，Shao W Z，Zhen L，et al． Cu2O/Cu cermet as a candidate inert anode for Al production． Int J Appl Ceram Technol， ·1490·

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