D0I:10.13374.issn1001-053x.2011.12.018 第33卷第12期 北京科技大学学报 Vol.33 No.12 2011年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2011 Fe一40Cr一5Al合金阳极在800℃和00℃的电解腐蚀 行为 朱宇平何业东⑧王德仁 北京科技大学北京腐蚀与磨蚀表面技术实验室，北京100083 区通信作者，E-mail:htgroup@mater..ustb.cd.cn 摘要采用真空感应熔炼法制备了铝电解用Fe-40C5A1合金阳极.研究了合金阳极材料在800℃和900℃下的电解腐蚀 行为.电解测试采用冰晶石-氧化铝低温电解质体系，阳极电流密度为0.5A·cm2,电解时间为10h.结果表明：随着电解温 度的降低，合金阳极的腐蚀速率减小；在900℃电解后，合金表面形成了多孔结构的腐蚀层：在800℃电解后，合金表面形成了 保护性氧化膜，氧化膜分为两层，外层为尖晶石结构的Fe(A1,Cr),O,内层为Fe、Cr和0构成的复合氧化物，其中收集的铝产 品纯度为98.552%，合金阳极的腐蚀速率为5.51cm"a1. 关键词铝电解：惰性阳极：铁合金；腐蚀：氧化 分类号TF821 Electrolysis corrosion behaviors of Fe-40Cr-5Al alloy anodes at 800C and 900 C ZHU Yu-ping,HEYe-dong☒，WANG De-ren Beijing Key Laboratory for Corrosion,Erosion and Surface Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:htgroup@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT Fe-40Cr-5Al alloy anodes were prepared by vacuum induction melting for aluminum electrolysis.The electrolysis corro- sion behaviors of the alloy anodes at 800C and 900C were investigated.Aluminum electrolysis tests were conducted in a cryolite-alu- mina low-temperature electrolyte system,at an anodic current density of 0.5A.cm2for 10h.The results indicated that the corrosion rate of the alloy anodes reduced with decreasing electrolysis temperature.After electrolysis at 900C,there was a porous corrosion layer on the anode surface,while a protective oxide scale formed after electrolysis at 800C.The oxide scale was divided into two layers,in which the outer layer was a Fe(Al,Cr)2O,spinel and the inner layer was a composite oxide consisting of Fe,Cr and 0.The purity of the collected aluminium products after electrolysis at 800C was 98.552%and the corrosion rate of the alloy anodes was 5.51 cma KEY WORDS aluminium electrolysis;inert anodes:iron alloys:corrosion:oxidation 为了促进低碳经济发展，减少传统铝电解工艺 陶瓷和金属陶瓷材料，金属材料具有易于制造、良好 对环境的污染，惰性阳极取代传统可消耗的炭素阳 的机械强度、抗热震性和导电性等优点，被认为是最 极越来越受到关注.惰性阳极具有许多优点，包括 具有前景的铝电解用惰性阳极材料5-).然而，金属 环境友好、降低电能损耗、低阳极过电位和释放氧 材料在高温氧化以及强腐蚀性氟化物的电解环境中 气-习.目前，惰性阳极材料的研究主要集中在尖晶 极不稳定，因此作为惰性阳极的关键是要在阳极表 石系列的陶瓷和金属陶瓷材料，因为其具有优异的 面形成连续、致密且黏附性能好的氧化膜圆，而且 抗熔盐腐蚀能力.但是，由于抗热震性差，与电源连 该氧化膜在冰晶石熔盐中溶解度较小. 接困难等固有问题难以彻底解决，尖晶石类惰性阳 Fe-Cr-Al合金由于形成致密的Cr,03或Al,O3 极材料未见有成功的工业化应用报道B).相比于 膜而具有良好的抗氧化性和抗热腐蚀性，因而被广 收稿日期：20110107 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2008AA0305034)
第 33 卷 第 12 期 2011 年 12 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 12 Dec． 2011 Fe--40Cr--5Al合金阳极在 800 ℃和 900 ℃的电解腐蚀 行为 朱宇平 何业东 王德仁 北京科技大学北京腐蚀与磨蚀表面技术实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: htgroup@ mater． ustb． edu． cn 摘 要 采用真空感应熔炼法制备了铝电解用 Fe--40Cr--5Al 合金阳极． 研究了合金阳极材料在 800 ℃和 900 ℃下的电解腐蚀 行为． 电解测试采用冰晶石--氧化铝低温电解质体系，阳极电流密度为 0. 5 A·cm － 2 ，电解时间为 10 h． 结果表明: 随着电解温 度的降低，合金阳极的腐蚀速率减小; 在 900 ℃电解后，合金表面形成了多孔结构的腐蚀层; 在 800 ℃ 电解后，合金表面形成了 保护性氧化膜，氧化膜分为两层，外层为尖晶石结构的 Fe( Al，Cr) 2O4，内层为 Fe、Cr 和 O 构成的复合氧化物，其中收集的铝产 品纯度为 98. 552% ，合金阳极的腐蚀速率为 5. 51 cm·a － 1 ． 关键词 铝电解; 惰性阳极; 铁合金; 腐蚀; 氧化 分类号 TF821 Electrolysis corrosion behaviors of Fe-40Cr-5Al alloy anodes at 800 ℃ and 900 ℃ ZHU Yu-ping，HE Ye-dong ，WANG De-ren Beijing Key Laboratory for Corrosion，Erosion and Surface Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: htgroup@ mater． ustb． edu． cn ABSTRACT Fe-40Cr-5Al alloy anodes were prepared by vacuum induction melting for aluminum electrolysis． The electrolysis corrosion behaviors of the alloy anodes at 800 ℃ and 900 ℃ were investigated． Aluminum electrolysis tests were conducted in a cryolite-alumina low-temperature electrolyte system，at an anodic current density of 0. 5 A·cm－ 2 for 10 h． The results indicated that the corrosion rate of the alloy anodes reduced with decreasing electrolysis temperature． After electrolysis at 900 ℃，there was a porous corrosion layer on the anode surface，while a protective oxide scale formed after electrolysis at 800 ℃ ． The oxide scale was divided into two layers，in which the outer layer was a Fe( Al，Cr) 2O4 spinel and the inner layer was a composite oxide consisting of Fe，Cr and O． The purity of the collected aluminium products after electrolysis at 800 ℃ was 98. 552% and the corrosion rate of the alloy anodes was 5. 51 cm·a － 1 ． KEY WORDS aluminium electrolysis; inert anodes; iron alloys; corrosion; oxidation 收稿日期: 2011--01--07 基金项目: 国家高技术研究发展计划资助项目 ( 2008AA030503--4) 为了促进低碳经济发展，减少传统铝电解工艺 对环境的污染，惰性阳极取代传统可消耗的炭素阳 极越来越受到关注． 惰性阳极具有许多优点，包括 环境友好、降低电能损耗、低阳极过电位和释放氧 气［1--2］． 目前，惰性阳极材料的研究主要集中在尖晶 石系列的陶瓷和金属陶瓷材料，因为其具有优异的 抗熔盐腐蚀能力． 但是，由于抗热震性差，与电源连 接困难等固有问题难以彻底解决，尖晶石类惰性阳 极材料未见有成功的工业化应用报道［3--4］． 相比于 陶瓷和金属陶瓷材料，金属材料具有易于制造、良好 的机械强度、抗热震性和导电性等优点，被认为是最 具有前景的铝电解用惰性阳极材料［5--7］． 然而，金属 材料在高温氧化以及强腐蚀性氟化物的电解环境中 极不稳定，因此作为惰性阳极的关键是要在阳极表 面形成连续、致密且黏附性能好的氧化膜［8］，而且 该氧化膜在冰晶石熔盐中溶解度较小． Fe--Cr--Al 合金由于形成致密的 Cr2O3 或 Al2O3 膜而具有良好的抗氧化性和抗热腐蚀性，因而被广 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.12.018
·1486· 北京科技大学学报 第33卷 泛地应用于高温合金的研究0.而且Cr,0,在冰 式，在25mm×10mm面开Φ4mm×8mm的螺孔与 晶石熔盐中的溶解度较小，使其具备了作为铝电 304L不锈钢导杆相连接.合金阳极表面用800水 解用惰性阳极材料的基本性能.在本研究中，利用 磨砂纸打磨光滑，用酒精进行超声清洗l0min后， 真空熔炼法制备了Fe-40Cr5Al合金材料，通过研 干燥待用.电解前，合金阳极在相应的电解温度下 究合金阳极在冰晶石一氧化铝低温电解质体系的电 氧化预处理2h.电解在石墨坩埚中进行，实验装置 解腐蚀行为评价其作为铝电解用惰性阳极的可 如图1所示.电解实验在阳极电流密度为0.5A· 行性. cm-2条件下进行10h.电解过程中，每隔0.5h定量 添加理论上所消耗的A山03，以保证A山，03浓度在电 1实验 解质中处于饱和状态.工作面积为16.50cm2,采用 1.1合金阳极材料的制备 直流电源(WSKO350,扬州东方)作为恒电流电源. 以高纯Fe、Cr和Al的块状金属为原料，采用 阴极材料采用高纯石墨.熔盐电解质组成如表1所 真空熔炼法在中频电磁感应炉中制备Fe一40Cr一 示.实验原料Na3AF。为化学纯，其余原料均为分 5A!合金材料.合金原料按一定质量比配料后，置 析纯试剂.电解实验前，所有电解质盐均经过干燥 脱水处理. 于石墨坩埚中，炉腔内抽真空至真空度为10-1Pa; 石墨坩埚加热至1650℃，待金属原料融化后反复 出气口 搅拌，使其成分均匀.融化后的合金液，倒入石墨 模具中浇注成尺寸为中75mm×120mm圆柱状合 ,炉盖 金坯体，冷却脱模后制得合金阳极材料.合金材料 加热炉 加料管 阳极连接杆 阴极连接杆 在1000℃，真空度为10-3Pa条件下均匀化处理 氧化铝炉衬 2,随炉冷却.合金阳极的实际成分经电感耦合 石墨坩埚 热电偶 等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定为Fe- 合金阳极 37.8Cr4.1AL.合金阳极的表观密度经阿基米德 氧化铝保护管 排水法测得为6.84gcm-3 电解质 铝产品 1.2合金阳极的电解测试 通过线切割截取尺寸规格为40mm×25mm× 图1电解槽装置图 10mm合金阳极试样.合金阳极采用螺纹连接方 Fig.1 Schematie diagram of the electrolysis cell 表1熔盐电解质组成 Table 1 Composition of electrolyte salts 电解质组成（质量分数）/% NaF/AIF3分子数比，CR 熔点/℃ 工作温度/℃ Na AIF AlF3 CaF2 AL203(饱和) 1.4 60.60 29.40 5 5 175 800 1.6 64.44 22.56 5 875 900 1.3材料的表征 阳极质量差，g;S为合金阳极的工作面积，cm2;p为 利用Model LEO1530型场发射扫描电镜SEM 合金阳极的表观密度，g·cm3;t为电解腐蚀时间， 对电解后的阳极试样的表面和截面微观结构进行观 h.合金阳极试样质量采用METTLER AE240分析 察和分析，结合能谱EDS分析合金阳极表面腐蚀产 天平进行称重，精度为0.1mg. 物的组成及各组成元素的分布.采用电感耦合等离 2实验结果 子体发射光谱法(ICP-AES)测定电解铝产品的杂 质含量.采用质量损失法计算合金阳极材料的腐蚀 图2为Fe-40Cr-5Al合金阳极分别在8O0℃和 速率，平均年腐蚀速率按式(1)计算： 900℃下电解10h的槽电压-时间变化图.由图2可以 w=AW 看出，在电解的开始阶段，合金阳极的槽电压都会有一 ×24×365 (1) pSt 个明显上升的阶段，说明阳极表面的氧化膜变厚.随 式中：w为平均腐蚀速率，cm·a1;△W为电解前后 后，合金阳极的槽电压开始逐步降低.当合金阳极在
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 泛地应用于高温合金的研究［9--10］． 而且 Cr2O3 在冰 晶石熔盐中的溶解度较小［11］，使其具备了作为铝电 解用惰性阳极材料的基本性能． 在本研究中，利用 真空熔炼法制备了 Fe--40Cr--5Al 合金材料，通过研 究合金阳极在冰晶石--氧化铝低温电解质体系的电 解腐蚀行为评价其作为铝电解用惰性阳极的可 行性． 1 实验 1. 1 合金阳极材料的制备 以高纯 Fe、Cr 和 Al 的块状金属为原料，采用 真空熔炼法在中频电磁感应炉中制备 Fe--40Cr-- 5Al 合金材料． 合金原料按一定质量比配料后，置 于石墨坩埚中，炉腔内抽真空至真空度为 10 － 1 Pa; 石墨坩埚加热至 1 650 ℃ ，待金属原料融化后反复 搅拌，使其成分均匀． 融化后的合金液，倒入石墨 模具中浇注成尺寸为 75 mm × 120 mm 圆柱状合 金坯体，冷却脱模后制得合金阳极材料． 合金材料 在 1 000 ℃ ，真空度为 10 － 3 Pa 条件下均匀化处理 2 h，随炉冷却． 合金阳极的实际成分经电感耦合 等离 子 体 发 射 光 谱 法 ( ICP--AES ) 测 定 为 Fe-- 37. 8Cr--4. 1Al． 合金阳极的表观密度经阿基米德 排水法测得为 6. 84 g·cm － 3 ． 1. 2 合金阳极的电解测试 通过线切割截取尺寸规格为 40 mm × 25 mm × 10 mm 合金阳极试样． 合金阳极采用螺纹连接方 式，在 25 mm × 10 mm 面开 4 mm × 8 mm 的螺孔与 304 L 不锈钢导杆相连接． 合金阳极表面用 800# 水 磨砂纸打磨光滑，用酒精进行超声清洗 10 min 后， 干燥待用． 电解前，合金阳极在相应的电解温度下 氧化预处理 2 h． 电解在石墨坩埚中进行，实验装置 如图 1 所示． 电解实验在阳极电流密度为 0. 5 A· cm － 2 条件下进行 10 h． 电解过程中，每隔 0. 5 h 定量 添加理论上所消耗的 Al2O3，以保证 Al2O3 浓度在电 解质中处于饱和状态． 工作面积为 16. 50 cm2 ，采用 直流电源( WSK--0350，扬州东方) 作为恒电流电源． 阴极材料采用高纯石墨． 熔盐电解质组成如表 1 所 示． 实验原料 Na3AlF6 为化学纯，其余原料均为分 析纯试剂． 电解实验前，所有电解质盐均经过干燥 脱水处理． 图 1 电解槽装置图 Fig． 1 Schematic diagram of the electrolysis cell 表 1 熔盐电解质组成 Table 1 Composition of electrolyte salts NaF /AlF3 分子数比，CR 电解质组成( 质量分数) /% Na3AlF6 AlF3 CaF2 Al2O3 ( 饱和) 熔点/℃ 工作温度/℃ 1. 4 60. 60 29. 40 5 5 775 800 1. 6 64. 44 22. 56 5 8 875 900 1. 3 材料的表征 利用 Model LEO1530 型场发射扫描电镜 SEM 对电解后的阳极试样的表面和截面微观结构进行观 察和分析，结合能谱 EDS 分析合金阳极表面腐蚀产 物的组成及各组成元素的分布． 采用电感耦合等离 子体发射光谱法( ICP--AES) 测定电解铝产品的杂 质含量． 采用质量损失法计算合金阳极材料的腐蚀 速率，平均年腐蚀速率按式( 1) 计算: ω = ΔW ρSt × 24 × 365 ( 1) 式中: ω 为平均腐蚀速率，cm·a － 1 ; #W 为电解前后 阳极质量差，g; S 为合金阳极的工作面积，cm2 ; ρ 为 合金阳极的表观密度，g·cm － 3 ; t 为电解腐蚀时间， h． 合金阳极试样质量采用 METTLER AE240 分析 天平进行称重，精度为 0. 1 mg． 2 实验结果 图2 为 Fe--40Cr--5Al 合金阳极分别在 800 ℃ 和 900 ℃下电解10 h 的槽电压--时间变化图． 由图 2 可以 看出，在电解的开始阶段，合金阳极的槽电压都会有一 个明显上升的阶段，说明阳极表面的氧化膜变厚． 随 后，合金阳极的槽电压开始逐步降低． 当合金阳极在 ·1486·
第12期 朱宇平等：Fe-40Cr5Al合金阳极在800℃和900℃的电解腐蚀行为 ·1487· 800℃电解时，槽电压的下降幅度不大，最终稳定在4.5 个明显下降的阶段，并最终稳定在3.4V左右.这表明 V左右.当合金阳极在900℃电解3h后，槽电压有一 合金阳极表面的氧化膜发生了快速的溶解 5.1 7.5 a 1.0 b) 5.0 6.5 4.9 6.0 5.5 4.8 5.0 4.5 4.7 4.0 4.6 3.5 3.0 0 100 200300400500600 0 100200300400500600 电解时间/min 电解时间min 图2Fe-40Cr5Al合金阳极电解10h的槽电压.(a)800℃：(b)900℃ Fig.2 Cell voltage of the electrolysis cell of Fe-40Cr5Al alloy anodes during electrolysis for 10h:(a)800C:(b)900C 图3为Fe40Cr-5Al合金阳极分别在800℃和 保持完整，表面生成了灰黑色的氧化膜，而且有少量 900℃下电解10h前后的宏观形貌图.从图3(a)中 的氧化膜发生剥落、开裂：在900℃电解后，阳极的 可以观察到，电解前，合金阳极在800℃的氧化预处 表面坑注不平，发生了严重的腐蚀，在阳极的边角处 理2h后，合金表面生成了绿色的氧化膜.根据 腐蚀更加明显.这是由于阳极电流在此处发生了聚 Fe-40Cr5Al合金的氧化机理判断，该氧化膜主要 集，电流密度局部升高，从而加速了合金阳极在此处 由C,0,组成园.在800℃电解后，阳极形状基本 的腐蚀 (b) (e) 图3Fe40Cr5Al合金阳极电解10h后的宏观形貌图.(a)800℃电解前：(b)800℃电解后：(c)900℃电解后 Fig.3 Macroscopical morphology of Fe40CrAl alloy anodes after electrolysis for 10h:(a)before electrolysis at 800C:(b)after electrolysis at 800℃；(c)after electrolysis at900℃ 图4为Fe-40Cr5Al合金阳极分别在800℃和 尖晶石结构的Fe(Al,Cr),O4.另外，熔盐电解质 900℃下电解10h后的扫描电镜表面形貌图.从 中的NaAF。和AIF3成分在XRD图谱中被检测 图4(a)中可以看出，在800℃电解后，合金阳极的 到，这是由于阳极表面黏附有熔盐电解质. 表面生成了大量的八面体形状的氧化物.经能谱分 图6为Fe-40Cr5Al合金阳极在800℃下电解 析，该八面体的氧化物主要含有Fe、Al、Cr和0元 10h后的扫描电镜截面形貌图.从图6可以看出， 素.在900℃电解后，合金阳极形成了大量疏松多 合金阳极表面生成了厚度约为60μm的连续氧化 孔的结构，其中还夹杂有大量的电解质盐。能谱分 膜.由氧化膜的高倍图（图6(b))可以发现，该氧化 析结果表明，该多孔结构物质为合金组织，主要成分 膜的并不致密，而且在氧化膜下面的合金阳极基体 (质量分数)为Fe96.81%,Cr1.81%,Al0.7%, 中存在大量的孔隙.这是由于阳极中的Cr因选择 00.68%.这说明合金阳极的表面未形成氧化膜， 性氧化而大量迁出后形成的贫C结构.仔细观察 而且发生了金属相的阳极溶解.图5为Fe40Cr一 氧化膜可以发现：组成氧化膜的外层氧化物晶粒分 5Al合金阳极在800℃下电解10h后的XRD图谱. 为两层；其中A点所指为氧化物晶粒的外层，B点为 由图5可知，电解后阳极表面生成的氧化物主相为 氧化物晶粒的内层.如图6(c)所示，能谱分析结果
第 12 期 朱宇平等: Fe--40Cr--5Al 合金阳极在 800 ℃和 900 ℃的电解腐蚀行为 800 ℃电解时，槽电压的下降幅度不大，最终稳定在 4. 5 V 左右． 当合金阳极在 900 ℃电解 3 h 后，槽电压有一 个明显下降的阶段，并最终稳定在 3. 4 V 左右． 这表明 合金阳极表面的氧化膜发生了快速的溶解． 图 2 Fe--40Cr--5Al 合金阳极电解 10 h 的槽电压． ( a) 800 ℃ ; ( b) 900 ℃ Fig． 2 Cell voltage of the electrolysis cell of Fe-40Cr-5Al alloy anodes during electrolysis for 10 h: ( a) 800 ℃ ; ( b) 900 ℃ 图 3 为 Fe--40Cr--5Al 合金阳极分别在 800 ℃和 900 ℃下电解 10 h 前后的宏观形貌图． 从图 3( a) 中 可以观察到，电解前，合金阳极在 800 ℃ 的氧化预处 理 2 h 后，合金表面生成了绿色的氧化膜． 根 据 Fe--40Cr--5Al合金的氧化机理判断，该氧化膜主要 由 Cr2O3 组成［12］． 在 800 ℃ 电解后，阳极形状基本 保持完整，表面生成了灰黑色的氧化膜，而且有少量 的氧化膜发生剥落、开裂; 在 900 ℃ 电解后，阳极的 表面坑洼不平，发生了严重的腐蚀，在阳极的边角处 腐蚀更加明显． 这是由于阳极电流在此处发生了聚 集，电流密度局部升高，从而加速了合金阳极在此处 的腐蚀． 图 3 Fe--40Cr--5Al 合金阳极电解 10 h 后的宏观形貌图． ( a) 800 ℃电解前; ( b) 800 ℃电解后; ( c) 900 ℃电解后 Fig． 3 Macroscopical morphology of Fe-40Cr-5Al alloy anodes after electrolysis for 10 h: ( a) before electrolysis at 800 ℃ ; ( b) after electrolysis at 800 ℃ ; ( c) after electrolysis at 900 ℃ 图 4 为 Fe--40Cr--5Al 合金阳极分别在 800 ℃和 900 ℃ 下电解 10 h 后的扫描电镜表面形貌图． 从 图 4( a) 中可以看出，在 800 ℃ 电解后，合金阳极的 表面生成了大量的八面体形状的氧化物． 经能谱分 析，该八面体的氧化物主要含有 Fe、Al、Cr 和 O 元 素． 在 900 ℃电解后，合金阳极形成了大量疏松多 孔的结构，其中还夹杂有大量的电解质盐． 能谱分 析结果表明，该多孔结构物质为合金组织，主要成分 ( 质量分数) 为 Fe 96. 81% ，Cr 1. 81% ，Al 0. 7% ， O 0. 68% ． 这说明合金阳极的表面未形成氧化膜， 而且发生了金属相的阳极溶解． 图 5 为Fe--40Cr-- 5Al 合金阳极在 800 ℃ 下电解 10 h 后的 XRD 图谱． 由图 5 可知，电解后阳极表面生成的氧化物主相为 尖晶石结构的 Fe( Al，Cr) 2O4 ． 另外，熔盐电解质 中的 Na3AlF6 和 AlF3 成分在 XRD 图谱中被 检 测 到，这是由于阳极表面黏附有熔盐电解质． 图 6 为 Fe--40Cr--5Al 合金阳极在 800 ℃下电解 10 h 后的扫描电镜截面形貌图． 从图 6 可以看出， 合金阳极表面生成了厚度约为 60 μm 的连续氧化 膜． 由氧化膜的高倍图( 图 6( b) ) 可以发现，该氧化 膜的并不致密，而且在氧化膜下面的合金阳极基体 中存在大量的孔隙． 这是由于阳极中的 Cr 因选择 性氧化而大量迁出后形成的贫 Cr 结构． 仔细观察 氧化膜可以发现: 组成氧化膜的外层氧化物晶粒分 为两层; 其中 A 点所指为氧化物晶粒的外层，B 点为 氧化物晶粒的内层． 如图 6( c) 所示，能谱分析结果 ·1487·
·1488· 北京科技大学学报 第33卷 10m 10m 图4Fe-40Cr5A1合金阳极电解10h后表面的SEM像.(a)800℃：(b)900℃ Fig.4 SEM images of the surface morphology of Fe-40Cr-5Al alloy anodes after electrolysis for 10h:(a)800C:(b)900C 明，外层氧化物(A点)的AI含量较内层氧化物(B ●AIF 点)明显偏高，而C含量则相对较低，这是合金表面 ◆Fe(Al.Cr04 VNa,AlF。 外层氧化膜与电解质中未溶解的A山，03反应的结 果.原子含量比计算表明，外层氧化物为AB,0,型 ● 的尖晶石，这与图4(a)结果相一致. 图7为Fe40Cr5Al合金阳极在900℃下电解 10h后的SEM截面形貌图.从图7(a)中可以看出， 合金表面未生成氧化膜，而在阳极基体的表层形成 了一层多孔结构的腐蚀层，该层厚度约为200μm. 40 50 60 20) 另外，在腐蚀层的上方发现覆盖着一定厚度的熔盐 电解质层.图7（©）的EDS分析结果表明，腐蚀层的 图5Fe-40C5A1合金阳极在800℃时电解10h后的XRD图谱 Fig.5 XRD pattern of Fe-40Cr-5Al alloys after electrolysis at 800C 多孔结构主要为高Fe、低Cr和低Al的合金相，而在 for 10h 阳极的致密部分的相组成基本与合金成分一致.实 30o0l8 为神网 -2000 氧化膜 nL 345678910 能量eV 2000 150 0 1000 出 基体 500 Fe 100μm .104nm 0 345678910 能量eV 图6Fe40Cr5Al合金阳极在800℃下电解10h后截面的SEM像.(a)低倍图：(b)高倍图：(c)EDS谱 Fig.6 SEM images of the cross-section of Fe-40Cr-5Al alloy anodes after electrolysis at 800C for 10h:(a)low magnification:(b)high magnifica- tion:(c)EDS spectra 验结果表明，Fe-40Cr-5Al合金阳极在900℃电解 合金界面的元素分布图.从图8中可以观察到，氧 时发生了电化学阳极溶解，而且阳极中带有多孔结 化膜主要由Fe、Cr、Al和O元素组成，其中Fe元素 构的腐蚀层的形成是Cr元素的大量迁出以及Cr元 在氧化膜中均匀分布.元素的聚集程度表明，该氧 素选择性溶解共同作用的结果 化膜可以分为两层，外层富含A!元素，而内层的C 为了进一步分析Fe40Cr5Al合金阳极表面氧 含量相对较高.这是外层氧化膜与电解质中氧化铝 化膜的结构组成以及电解质盐对氧化膜的渗透和腐 作用的结果.同时，在氧化膜下面的阳极基体中形 蚀，对氧化膜以及氧化膜/合金界面进行元素分布分 成了多孔结构贫Cr层，证明合金阳极发生了Cr的 析.图8为合金阳极在800℃电解10h后氧化膜/ 选择性氧化.从元素Na和F的分布可以看出，氧化
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 4 Fe--40Cr--5Al 合金阳极电解 10 h 后表面的 SEM 像． ( a) 800 ℃ ; ( b) 900 ℃ Fig． 4 SEM images of the surface morphology of Fe-40Cr-5Al alloy anodes after electrolysis for 10 h: ( a) 800 ℃ ; ( b) 900 ℃ 图5 Fe--40Cr--5Al 合金阳极在800 ℃时电解10 h 后的 XRD 图谱 Fig． 5 XRD pattern of Fe-40Cr-5Al alloys after electrolysis at 800 ℃ for 10 h 表 明，外层氧化物( A 点) 的 Al 含量较内层氧化物( B 点) 明显偏高，而 Cr 含量则相对较低，这是合金表面 外层氧化膜与电解质中未溶解的 Al2O3 反应的结 果． 原子含量比计算表明，外层氧化物为 AB2O4 型 的尖晶石，这与图 4( a) 结果相一致． 图 7 为 Fe--40Cr--5Al 合金阳极在 900 ℃下电解 10 h 后的 SEM 截面形貌图． 从图 7( a) 中可以看出， 合金表面未生成氧化膜，而在阳极基体的表层形成 了一层多孔结构的腐蚀层，该层厚度约为 200 μm． 另外，在腐蚀层的上方发现覆盖着一定厚度的熔盐 电解质层． 图 7( c) 的 EDS 分析结果表明，腐蚀层的 多孔结构主要为高 Fe、低 Cr 和低 Al 的合金相，而在 阳极的致密部分的相组成基本与合金成分一致． 实 图 6 Fe--40Cr--5Al 合金阳极在 800 ℃下电解 10 h 后截面的 SEM 像． ( a) 低倍图; ( b) 高倍图; ( c) EDS 谱 Fig． 6 SEM images of the cross-section of Fe-40Cr-5Al alloy anodes after electrolysis at 800 ℃ for 10 h: ( a) low magnification; ( b) high magnification; ( c) EDS spectra 验结果表明，Fe--40Cr--5Al 合金阳极在 900 ℃ 电解 时发生了电化学阳极溶解，而且阳极中带有多孔结 构的腐蚀层的形成是 Cr 元素的大量迁出以及 Cr 元 素选择性溶解共同作用的结果． 为了进一步分析 Fe--40Cr--5Al 合金阳极表面氧 化膜的结构组成以及电解质盐对氧化膜的渗透和腐 蚀，对氧化膜以及氧化膜/合金界面进行元素分布分 析． 图 8 为合金阳极在 800 ℃ 电解 10 h 后氧化膜/ 合金界面的元素分布图． 从图 8 中可以观察到，氧 化膜主要由 Fe、Cr、Al 和 O 元素组成，其中 Fe 元素 在氧化膜中均匀分布． 元素的聚集程度表明，该氧 化膜可以分为两层，外层富含 Al 元素，而内层的 Cr 含量相对较高． 这是外层氧化膜与电解质中氧化铝 作用的结果． 同时，在氧化膜下面的阳极基体中形 成了多孔结构贫 Cr 层，证明合金阳极发生了 Cr 的 选择性氧化． 从元素 Na 和 F 的分布可以看出，氧化 ·1488·
第12期 朱宇平等：Fe-40Cr5Al合金阳极在800℃和900℃的电解腐蚀行为 ·1489· 膜和阳极基体的孔隙中含有大量的电解质盐成分 挡电解质的渗透，尤其是电解质中Fˉ向氧化膜以及 这表明合金表面的氧化膜不够致密，不能够完全阻 合金阳极内部的扩散 (a) (c) 600 400 电解质 200 2 4 5 8910 防层 能量keV 基体 B 出出 100um 20 um 3 45678910 能量keV 图7Fe-40Cr-5Al合金阳极在900℃下电解10h后截面的SEM像.(a)低倍图：(b)高倍图：(c)EDS谱 Fig.7 SEM images of the cross-section of Fe-40Cr-5Al alloy anodes after electrolysis at 900C for 10h:(a)low magnification:(b)high magnifica- tion:(c)EDS spectra Grey Cr K 氧化膜 基体 11 INa K 5 um 5 um 图8Fe40Cr-5A1合金在800℃下电解10h后氧化膜/合金界面元素分布 Fig.8 Element distribution at the oxide/alloy interface for Fe-40Cr-5Al alloy anodes after electrolysis at 800C for 10h 图9为Fe-40Cr-5Al合金阳极在800℃和 1.4 900℃下电解10h后铝产品中的Fe、Cr杂质含量 Fe 1.2 Cr 分析结果.合金阳极在800℃电解后，一共收集 10 到铝产品11.46g,计算得到电流效率为 41.39%.电解前后合金阳极的质量损失为0.71 g,计算阳极的年腐蚀速率为5.51cm·a'.收集的 0.6 铝产品经ICP一AES光谱分析，铝产品的纯度为 0.4 98.552%,其中杂质Fe、Cr的质量分数分别为 0.2 0.9042%和0.5438%.相比于800℃的电解结 果，合金阳极在900℃的腐蚀更加严重，而铝产 800 900 电解温度℃ 品中的Fe和Cr杂质含量明显变高；测得铝产品 图9Fe40Cr5A合金阳极在800℃和900℃下电解10h后铝 的纯度为97.77%，其中杂质Fe、Cr的质量分数 产品的杂质含量 分别为1.217%和1.0165%，而阳极的年腐蚀速 Fig.9 Impurities in produced aluminium after electrolysis by Fe- 率达到了10.02cm·a1.这是由于在900℃电解 40Cr-5 Al alloy anodes at800℃and900℃for10h 过程中，阳极未能够形成完整的保护性氧化膜， 而使阳极基体暴露在熔盐电解质中，发生了严重 3讨论 的电化学溶解腐蚀 电解过程中在合金阳极表面的氧化膜上发生析
第 12 期 朱宇平等: Fe--40Cr--5Al 合金阳极在 800 ℃和 900 ℃的电解腐蚀行为 膜和阳极基体的孔隙中含有大量的电解质盐成分． 这表明合金表面的氧化膜不够致密，不能够完全阻 挡电解质的渗透，尤其是电解质中 F － 向氧化膜以及 合金阳极内部的扩散． 图 7 Fe--40Cr--5Al 合金阳极在 900 ℃下电解 10 h 后截面的 SEM 像． ( a) 低倍图; ( b) 高倍图; ( c) EDS 谱 Fig． 7 SEM images of the cross-section of Fe-40Cr-5Al alloy anodes after electrolysis at 900 ℃ for 10 h: ( a) low magnification; ( b) high magnification; ( c) EDS spectra 图 8 Fe--40Cr--5Al 合金在 800 ℃下电解 10 h 后氧化膜/合金界面元素分布 Fig． 8 Element distribution at the oxide /alloy interface for Fe-40Cr-5Al alloy anodes after electrolysis at 800 ℃ for 10 h 图 9 为 Fe--40Cr--5Al 合 金 阳 极 在 800 ℃ 和 900 ℃ 下电解 10 h 后铝产品中的 Fe、Cr 杂质含量 分析结果． 合 金 阳 极 在 800 ℃ 电 解 后，一 共 收 集 到 铝 产 品 11. 46 g，计算得到电流效率为 41. 39% ． 电解前后合金阳极的质量损失为 0. 71 g，计算阳极的年腐蚀速率为 5. 51 cm·a1 ． 收集的 铝产品 经 ICP--AES 光 谱 分 析，铝产品的纯度为 98. 552% ，其 中 杂 质 Fe、Cr 的 质 量 分 数 分 别 为 0. 904 2% 和 0. 543 8% ． 相比于 800 ℃ 的电解结 果，合金阳 极 在 900 ℃ 的腐蚀更加严重，而 铝 产 品中的 Fe 和 Cr 杂质含量明显变高; 测得铝产品 的纯度为 97. 77% ，其中杂质 Fe、Cr 的质量 分 数 分别为 1. 217% 和 1. 016 5% ，而阳极的年腐蚀速 率达到了 10. 02 cm·a － 1 ． 这是由于在 900 ℃ 电解 过程中，阳极未能够形成完整的保护性氧化膜， 而使阳极基体暴露在熔盐电解质中，发生了严重 的电化学溶解腐蚀． 图 9 Fe--40Cr--5Al 合金阳极在 800 ℃和 900 ℃ 下电解 10 h 后铝 产品的杂质含量 Fig． 9 Impurities in produced aluminium after electrolysis by Fe- 40Cr-5Al alloy anodes at 800℃ and 900 ℃ for 10 h 3 讨论 电解过程中在合金阳极表面的氧化膜上发生析 ·1489·
·1490· 北京科技大学学报 第33卷 氧反应，同时新生的氧气不断地向阳极基体内部扩 解时的极化电压，如图2(b)所示.由于Cr的电化 散，与向外扩散的金属离子反应形成新的氧化物. 学活性高于Fe,因此合金阳极中Cr发生了选择性 因此，合金阳极要满足长期电解的需要应具备良好 电化学溶解.这也是在合金阳极表面形成多孔结构 的抗氧化性能.通常认为，在三元FeCr一Al合金中 的腐蚀层的重要原因之一，如图7所示 通过选择性氧化形成连续的Cr,O,膜，需要合金中 大量研究结果表明，电解温度是影响合金阳极 Cr的质量分数大于15%、Al的质量分数小于 抗熔盐腐蚀的重要因素之一.温度对合金阳极的影 5%回.本研究中采用名义成分为Fe40C5Al的 响主要体现在降低合金的氧化速率和降低氧化物在 合金阳极，其中合金的实际含量为Fe一37.8Cr一 熔盐电解质中的溶解度.本研究中证实了Fe一 4.1AL.因此，根据其氧化机理可以判断在氧化过程 40Cr-5A合金阳极在800℃下电解可以得到稳定、 中合金表面可以形成连续的Cr,O膜.合金阳极表 适合长期电解的保护性复合氧化膜.该氧化膜的外 面上存在连续的C,O,膜可以保证合金阳极具有良 层为尖晶石结构的Fe(Al,Cr),O,提高了合金阳极 好的抗氧化能力. 的抗熔盐电解质腐蚀的能力.合金阳极在900℃下 在电解过程中合金阳极中的Fe、Cr和Al元素 电解则未能够形成氧化膜，使合金阳极发生了严重 同时快速往外扩散，在合金表面形成了含Fe、Cr和 的腐蚀 Al的复合氧化物.根据Fe-Cr-O相图，三菱晶系的 4结论 氧化物Fe2O3和Cr,03可以生成连续的固溶体，Fe 和Cr的氧化物反应生成复合氧化物.如图5和 (1)在900℃电解10h后，Fe-40Cr-5Al合金 图6(c)所示，合金在800℃电解后，内层氧化膜主 阳极发生了严重的腐蚀.阳极表面未形成保护性的 要由Fe和Cr的氧化物组成，并含有少量的Al氧化 氧化膜，从而阳极发生了C的选择性溶解，形成了 物.因此在Fe-Cr系合金的氧化过程中，即使合金 厚度约为200μm的多孔结构的腐蚀层.合金阳极的 中的C元素含量很高，在氧活度梯度和铁活度梯度 年腐蚀速率为10.02cma1. 的作用下，铁离子能够穿过Cr,O3膜向外生长成Fe (2)在800℃电解10h后，Fe-40Cr-5Al合金 的氧化物).由于在熔盐电解质中A山，0，浓度始终 阳极的表面生成了厚度约为60μm的氧化膜.氧化 处于饱和状态，大量未溶解的A山，O3悬浮在电解质 膜分为两层，外层为尖晶石结构的Fe(Al,Cr),04, 中，与合金表面氧化物发生反应，在氧化物的外层生 内层为Fe、Cr和O构成的复合氧化物.收集的铝产 成了连续的尖晶石结构的Fe（Al,Cr),0,如 品纯度为98.552%，其中杂质Fe的质量分数为 图4(a)和图5所示 0.9042%,Cr的质量分数为0.5438%.合金阳极 合金阳极在熔盐电解质中的电解过程可以认为 的年腐蚀速率为5.51cma-'.这说明低温电解可 是一种在极化条件下的热腐蚀行为.在电解过程 以有效地降低阳极的腐蚀速率 中，合金表面的氧化膜始终处于溶解与生成的动态 (3)电解过程中，阳极表面氧化膜的存在取决 平衡中.阳极表面氧化膜的长期维持取决于氧化膜 于氧化膜的生成速度与氧化膜在熔盐电解质中的溶 的生成速度与氧化膜在熔盐电解质中的溶解速度. 解速度.电解质中高浓度的氧化铝能够促进阳极表 当氧化膜的生成速度大于溶解速度时，合金表面的 面尖品石型氧化物的生成，有利于提高合金阳极抗 熔盐腐蚀性能 氧化膜开始变厚，同时伴随槽电压的上升.与此同 时，氧化膜不断地发生溶解.因此，为了维持氧化膜 参考文献 的存在就需要大量的C元素从合金阳极内部向表 [Kvande H,Haupin W.Inert anodes for Al smelters:Energy bal- 面扩散形成新的氧化膜，从而在氧化膜下的合金基 ances and environmental impact.JOM,2001,53(5):29 体中形成多孔结构的贫C层，如图6所示.当氧化 2] Namboothiri S,Taylor M P,Chen JJJ,et al.Aluminium produc- 膜的生成速度与溶解速度相一致，氧化膜的厚度也 tion options with a focus on the use of a hydrogen anode:a review. 趋于恒定，槽电压也趋于稳定.当氧化膜的生成速 Asia-Pac J Chem Eng,2007,2(5):442 度慢于溶解速度时，氧化膜开始变薄直至被完全溶 B] Rioult F,Pijolat M,Valdivieso F,et al.High-temperature oxida- tion of a Cu-Ni based cermet:kinetic and microstructural study.J 解，同时伴随槽电压的下降.当合金阳极的表面缺 Am Ceram Soc,2006,89(3):996 少氧化膜保护时，合金阳极开始发生电化学溶解. 因 Feng L C,Shao WZ,Zhen L,et al.Cu2O/Cu cermet as a candi- 此时，槽电压所反映是阳极中金属相发生电化学溶 date inert anode for Al production.Int J Appl Ceram Technol
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 氧反应，同时新生的氧气不断地向阳极基体内部扩 散，与向外扩散的金属离子反应形成新的氧化物． 因此，合金阳极要满足长期电解的需要应具备良好 的抗氧化性能． 通常认为，在三元 Fe--Cr--Al 合金中 通过选择性氧化形成连续的 Cr2O3 膜，需要合金中 Cr 的质量分数大于 15% 、Al 的质量分数小于 5%［12］． 本研究中采用名义成分为 Fe--40Cr--5Al 的 合金 阳 极，其中合金的实际含量为 Fe--37. 8Cr-- 4. 1Al． 因此，根据其氧化机理可以判断在氧化过程 中合金表面可以形成连续的 Cr2O3 膜． 合金阳极表 面上存在连续的 Cr2O3 膜可以保证合金阳极具有良 好的抗氧化能力． 在电解过程中合金阳极中的 Fe、Cr 和 Al 元素 同时快速往外扩散，在合金表面形成了含 Fe、Cr 和 Al 的复合氧化物． 根据 Fe--Cr--O 相图，三菱晶系的 氧化物 Fe2O3 和 Cr2O3 可以生成连续的固溶体，Fe 和 Cr 的氧化物反应生成复合氧化物． 如 图 5 和 图 6( c) 所示，合金在 800 ℃ 电解后，内层氧化膜主 要由 Fe 和 Cr 的氧化物组成，并含有少量的 Al 氧化 物． 因此在 Fe--Cr 系合金的氧化过程中，即使合金 中的 Cr 元素含量很高，在氧活度梯度和铁活度梯度 的作用下，铁离子能够穿过 Cr2O3 膜向外生长成 Fe 的氧化物［13］． 由于在熔盐电解质中 Al2O3 浓度始终 处于饱和状态，大量未溶解的 Al2O3 悬浮在电解质 中，与合金表面氧化物发生反应，在氧化物的外层生 成了 连 续 的 尖 晶 石 结 构 的 Fe ( Al，Cr) 2O4，如 图 4( a) 和图 5 所示． 合金阳极在熔盐电解质中的电解过程可以认为 是一种在极化条件下的热腐蚀行为． 在电解过程 中，合金表面的氧化膜始终处于溶解与生成的动态 平衡中． 阳极表面氧化膜的长期维持取决于氧化膜 的生成速度与氧化膜在熔盐电解质中的溶解速度． 当氧化膜的生成速度大于溶解速度时，合金表面的 氧化膜开始变厚，同时伴随槽电压的上升． 与此同 时，氧化膜不断地发生溶解． 因此，为了维持氧化膜 的存在就需要大量的 Cr 元素从合金阳极内部向表 面扩散形成新的氧化膜，从而在氧化膜下的合金基 体中形成多孔结构的贫 Cr 层，如图 6 所示． 当氧化 膜的生成速度与溶解速度相一致，氧化膜的厚度也 趋于恒定，槽电压也趋于稳定． 当氧化膜的生成速 度慢于溶解速度时，氧化膜开始变薄直至被完全溶 解，同时伴随槽电压的下降． 当合金阳极的表面缺 少氧化膜保护时，合金阳极开始发生电化学溶解． 此时，槽电压所反映是阳极中金属相发生电化学溶 解时的极化电压，如图 2( b) 所示． 由于 Cr 的电化 学活性高于 Fe，因此合金阳极中 Cr 发生了选择性 电化学溶解． 这也是在合金阳极表面形成多孔结构 的腐蚀层的重要原因之一，如图 7 所示． 大量研究结果表明，电解温度是影响合金阳极 抗熔盐腐蚀的重要因素之一． 温度对合金阳极的影 响主要体现在降低合金的氧化速率和降低氧化物在 熔盐电解质中的溶解度［14］． 本研究中证实了Fe-- 40Cr--5Al 合金阳极在 800 ℃ 下电解可以得到稳定、 适合长期电解的保护性复合氧化膜． 该氧化膜的外 层为尖晶石结构的 Fe( Al，Cr) 2O4，提高了合金阳极 的抗熔盐电解质腐蚀的能力． 合金阳极在 900 ℃ 下 电解则未能够形成氧化膜，使合金阳极发生了严重 的腐蚀． 4 结论 ( 1) 在 900 ℃ 电解 10 h 后，Fe--40Cr--5Al 合金 阳极发生了严重的腐蚀． 阳极表面未形成保护性的 氧化膜，从而阳极发生了 Cr 的选择性溶解，形成了 厚度约为 200 μm 的多孔结构的腐蚀层． 合金阳极的 年腐蚀速率为 10. 02 cm·a － 1 ． ( 2) 在 800 ℃ 电解 10 h 后，Fe--40Cr--5Al 合金 阳极的表面生成了厚度约为 60 μm 的氧化膜． 氧化 膜分为两层，外层为尖晶石结构的 Fe( Al，Cr) 2O4， 内层为 Fe、Cr 和 O 构成的复合氧化物． 收集的铝产 品纯度 为 98. 552% ，其 中 杂 质 Fe 的 质 量 分 数 为 0. 904 2% ，Cr 的质量分数为 0. 5438 % ． 合金阳极 的年腐蚀速率为 5. 51 cm·a － 1 ． 这说明低温电解可 以有效地降低阳极的腐蚀速率． ( 3) 电解过程中，阳极表面氧化膜的存在取决 于氧化膜的生成速度与氧化膜在熔盐电解质中的溶 解速度． 电解质中高浓度的氧化铝能够促进阳极表 面尖晶石型氧化物的生成，有利于提高合金阳极抗 熔盐腐蚀性能． 参 考 文 献 ［1］ Kvande H，Haupin W． Inert anodes for Al smelters: Energy balances and environmental impact． JOM，2001，53( 5) : 29 ［2］ Namboothiri S，Taylor M P，Chen J J J，et al． Aluminium production options with a focus on the use of a hydrogen anode: a review． Asia-Pac J Chem Eng，2007，2( 5) : 442 ［3］ Rioult F，Pijolat M，Valdivieso F，et al． High-temperature oxidation of a Cu-Ni based cermet: kinetic and microstructural study． J Am Ceram Soc，2006，89( 3) : 996 ［4］ Feng L C，Shao W Z，Zhen L，et al． Cu2O/Cu cermet as a candidate inert anode for Al production． Int J Appl Ceram Technol， ·1490·
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