D0I:10.13374/i.issnl00It03.2008.12.016 第30卷第12期 北京科技大学学报 Vol.30 No.12 2008年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dee.2008 掺杂La2Os的CuW电触头的组织及电性能 王玲玲 梁淑华肖鹏范志康 西安理工大学材料科学与工程学院，西安710048 摘要采用液固掺杂工艺将La(NO3)3与W03混合，经干燥、La(NO3)3裂解和WO3还原等工艺制备含有La2O3的稀土 W粉，采用粉末治金熔渗法制备含有La2O3的CuW电触头：研究了保温时间对La(NO3)3裂解的影响以及La2O3对CuW电 触头性能的影响·结果表明：用液固混料法制备的稀土W粉，L203分布均匀，粉末粒度较细：La(NO3)3裂解粉末的颗粒随 着保温时间的延长而长大：掺杂La2O3的CuW触头耐电弧烧蚀性能有显著的提高， 关键词电触头：掺杂；裂解；氧化镧 分类号TG146.4+11:TM503+.5 Effect of La2O3 on the microstructure and properties of CuW electrical contact ma- terials WA NG Lingling,LIA NG Shuhua,XIAO Peng:FA N Zhikang School of Material Science Engineering Xi'an University of Technology,Xi'an 710048.China ABSTRACI W powders with rare earth oxide La203 were prepared by liquid-solid blending method.which includes mixing La(NO3)3 and WO3.drying,decomposition of La(NO3)3 and reduction of WO3.CuW electrical contact materials with La203 were fabricated by powder metallurgy"infiltration technology.The effect of holding time on the revivification of La(NO3)3 and that of La203 addition on the properties of CuW electric contact materials were investigated.The results show that La203 distributes uniform- ly in fine tungsten compound powders,and the particle size of powders decomposed by La(NO3)3 increases with prolonging holding time.The electrical breakdown strength of CuW electrical contact materials doped with La203 increases significantly. KEY WORDS electric contact material:doping:decomposition:lanthanum oxide 随着真空开关设备向大容量、高电压和小型化 材料性能降低[8.传统的机械混料很难使La203均 发展，对触头性能提出了更高的要求山.稀土元素 匀的分布在W基体中，而采用液固混料法是以液 的加入可以很好地提高电触头的性能，稀土元素在 体的形式将掺杂相与基体元素氧化物混合，提高掺 钨钼材料中的应用始于20世纪70年代，目的是解 杂相的分散度，以提高触头材料的综合性能.本文 决钍钨电极材料的放射性污染和严重脆性等难 研究通过固一液混料法在W骨架中加入一定量的 题].以钨为基，掺入一些电子逸出功低的稀土金 La2O3,研究La203对CuW电触头真空电击穿性能 属氧化物，如Ce02、La203和Y203,弥散存在于钨基 的影响 体中，起弥散强化作用，能提高W稀土合金的高温 强度、再结晶温度和高温蠕变性能3].同时，添加稀 1实验方法 土氧化物的钨合金还具有优良的抗电弧烧蚀性能及 把单一的La203溶于HN03制备成La(NO3)3 良好的电弧稳定性[可] 溶液，添加到WO3中，搅拌均匀后将干燥、裂解后粉 作为弥散的掺杂相要求它均匀分布于基体中， 末的还原分两个阶段进行：第一阶段是将WO3还原 否则会导致掺杂相粒子聚集和粉末间距离增大，使 成WO2;第二个阶段是将WO2还原成W,经还原 收稿日期：2008-01-22修回日期：2008-03-05 基金项目：教有部新世纪优秀人才计划资助项目(N。,NCET050873):国家自然科学基金资助项目(N。,50574075):陕西省科技攻关计划资 助项目(No.200k06C13) 作者简介：王玲玲(1980一)，女，颈士研究生；梁淑华(1968一)，女，教授，博士生导师，E-mail:liangsh@xaut,edcm
掺杂 La2O3 的 CuW 电触头的组织及电性能 王玲玲 梁淑华 肖 鹏 范志康 西安理工大学材料科学与工程学院西安710048 摘 要 采用液－固掺杂工艺将 La（NO3）3 与 WO3 混合经干燥、La（NO3）3 裂解和 WO3 还原等工艺制备含有 La2O3 的稀土 W 粉采用粉末冶金－熔渗法制备含有 La2O3 的 CuW 电触头；研究了保温时间对 La（NO3）3 裂解的影响以及 La2O3 对 CuW 电 触头性能的影响．结果表明：用液－固混料法制备的稀土 W 粉La2O3 分布均匀粉末粒度较细；La（NO3）3 裂解粉末的颗粒随 着保温时间的延长而长大；掺杂 La2O3 的 CuW 触头耐电弧烧蚀性能有显著的提高． 关键词 电触头；掺杂；裂解；氧化镧 分类号 TG146∙4＋11；T M503＋∙5 Effect of La2O3on the microstructure and properties of CuW electrical contact materials W A NG LinglingLIA NG ShuhuaXIA O PengFA N Zhikang School of Material Science ＆ EngineeringXi’an University of TechnologyXi’an710048China ABSTRACT W powders with rare earth oxide La2O3 were prepared by liquid-solid blending methodwhich includes mixing La（NO3）3 and WO3dryingdecomposition of La（NO3）3and reduction of WO3．CuW electrical contact materials with La2O3 were fabricated by powder metallurgy-infiltration technology．T he effect of holding time on the revivification of La（NO3）3 and that of La2O3addition on the properties of CuW electric contact materials were investigated．T he results show that La2O3distributes uniformly in fine tungsten compound powdersand the particle size of powders decomposed by La（NO3）3 increases with prolonging holding time．T he electrical breakdown strength of CuW electrical contact materials doped with La2O3increases significantly． KEY WORDS electric contact material；doping；decomposition；lanthanum oxide 收稿日期：2008-01-22 修回日期：2008-03-05 基金项目：教育部新世纪优秀人才计划资助项目（No．NCET－05－0873）；国家自然科学基金资助项目（No．50574075）；陕西省科技攻关计划资 助项目（No．200k06－G13） 作者简介：王玲玲（1980－）女硕士研究生；梁淑华（1968－）女教授博士生导师E-mail：liangsh＠xaut．edu．cn 随着真空开关设备向大容量、高电压和小型化 发展对触头性能提出了更高的要求［1］．稀土元素 的加入可以很好地提高电触头的性能．稀土元素在 钨钼材料中的应用始于20世纪70年代目的是解 决钍钨电极材料的放射性污染和严重脆性等难 题［2］．以钨为基掺入一些电子逸出功低的稀土金 属氧化物如 CeO2、La2O3 和 Y2O3弥散存在于钨基 体中起弥散强化作用能提高 W 稀土合金的高温 强度、再结晶温度和高温蠕变性能［3］．同时添加稀 土氧化物的钨合金还具有优良的抗电弧烧蚀性能及 良好的电弧稳定性［4－5］． 作为弥散的掺杂相要求它均匀分布于基体中 否则会导致掺杂相粒子聚集和粉末间距离增大使 材料性能降低［8］．传统的机械混料很难使 La2O3 均 匀的分布在 W 基体中而采用液－固混料法是以液 体的形式将掺杂相与基体元素氧化物混合提高掺 杂相的分散度以提高触头材料的综合性能．本文 研究通过固－液混料法在 W 骨架中加入一定量的 La2O3研究 La2O3 对 CuW 电触头真空电击穿性能 的影响． 1 实验方法 把单一的 La2O3 溶于 HNO3 制备成 La（NO3）3 溶液添加到 WO3 中搅拌均匀后将干燥、裂解后粉 末的还原分两个阶段进行：第一阶段是将 WO3 还原 成 WO2；第二个阶段是将 WO2 还原成 W．经还原 第30卷 第12期 2008年 12月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．12 Dec．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．12．016
第12期 王玲玲等：掺杂LO,的CuW电触头的组织及电性能 ,1359 所制得的稀土W粉通过粉末冶金熔渗法制备含有 2结果与分析 La2O3的CuW电触头 混合粉末的干燥、裂解都在箱式电阻炉里进行， 2.1掺杂LaO的W粉制备 还原与熔渗是在高温H2气氛烧结炉内进行，真空 图1是La(NO3)3与WO3混合溶液经干燥后 电击穿实验在经改装的TDR一4OA单晶炉内进行， 所制得混合粉末的SEM照片及能谱.从SEM照片 通过XJLD2型立式金相显微镜观察试样的金相组 可以看出，WO3粉末细小，没有大的团聚现象，从 织；并运用AMRAY1OO0B扫描电子显微镜配合能 能谱可以看出La(NO3)3与WO3的峰值相对应，说 谱分析，观察其显微组织， 明La(NO3)3均匀分布在WO3基体中.这是因为采 (a) (b) 60 《永)到瓶 00020 100um 100 距离μm 图1La(NO3)3与WO3混合溶液经干燥后所制得混合粉末的SEM照片(a)及能谱分析(b) Fig.1 SEM micrograph (a)and EDS analysis (b)of mixed powders prepared by mixing La(NO3)3 solution and WO3 用液固混料方法进行混料，是以液体的形式将基 解4h粉末的SEM照片，可以看出粉末已经开始长 体元素氧化物与掺杂相混合，提高掺杂相的分散度， 大，但是长大不明显；图2(c)为800℃的条件下裂解 使得每个原料的颗粒表面都包覆着一层掺杂相粉 5h粉末的SEM照片，可以看出粉末明显长大，呈现 末，而传统的机械混合就很难达到这样的效果 大块的片状.通过对图2(a)、图2(b)和图2(c)进行 为了确定La(NO3)3的裂解工艺，分析了 比较分析可以看出，在相同的温度条件下，随着保温 La(N03)3的裂解过程.图2是La(N03)3在不同保 时间的延长，粉末粒度开始增大，当保温时间达到一 温时间下裂解粉末的SEM照片.图2(a)为800℃ 定值时，粉末粒度长大很明显，这说明在温度相同 的条件下裂解3h粉末的SEM照片，可以看出粉末 的条件下，保温时间对裂解粉末粒度有着显著的影 比较细小且分布均匀；图2(b)为800℃的条件下裂 响 10m 10 um 10μm 图2不同保温时间下La(NO3)s粉末裂解的sEM照片，(a)3h;(b)4h:(c)5h Fig.2 SEM micrographs of decomposed powders for different periods of holding time:(a)3h:(b)4h;(c)5h WO3还原成W粉分两个阶段进行：第一阶段 图3可以看出，采用液固混料法制得的稀土W粉， 是将WO3还原成了W0或W02,粉末呈现紫色；第 La203分布均匀，分散程度好，这也是因为采用液 二阶段是将W0或WO2还原成灰色的W粉.图3 固混料法进行混料，使得每个W颗粒表面都包覆着 为WO3与LazO3混合粉末还原后的SEM照片.从 一层La203粉末
所制得的稀土 W 粉通过粉末冶金－熔渗法制备含有 La2O3 的 CuW 电触头． 混合粉末的干燥、裂解都在箱式电阻炉里进行 还原与熔渗是在高温 H2 气氛烧结炉内进行真空 电击穿实验在经改装的 TDR－40A 单晶炉内进行． 通过 XJL－D2型立式金相显微镜观察试样的金相组 织；并运用 AMRAY－1000B 扫描电子显微镜配合能 谱分析观察其显微组织． 2 结果与分析 2∙1 掺杂 La2O3 的 W 粉制备 图1是 La（NO3）3 与 WO3 混合溶液经干燥后 所制得混合粉末的 SEM 照片及能谱．从 SEM 照片 可以看出WO3 粉末细小没有大的团聚现象．从 能谱可以看出 La（NO3）3 与 WO3 的峰值相对应说 明 La（NO3）3 均匀分布在 WO3 基体中．这是因为采 图1 La（NO3）3 与 WO3 混合溶液经干燥后所制得混合粉末的 SEM 照片（a）及能谱分析（b） Fig．1 SEM micrograph （a） and EDS analysis （b） of mixed powders prepared by mixing La（NO3）3solution and WO3 用液－固混料方法进行混料是以液体的形式将基 体元素氧化物与掺杂相混合提高掺杂相的分散度 使得每个原料的颗粒表面都包覆着一层掺杂相粉 末而传统的机械混合就很难达到这样的效果． 为了 确 定 La （NO3）3 的 裂 解 工 艺分 析 了 La（NO3）3的裂解过程．图2是 La（NO3）3 在不同保 温时间下裂解粉末的 SEM 照片．图2（a）为800℃ 的条件下裂解3h 粉末的 SEM 照片可以看出粉末 比较细小且分布均匀；图2（b）为800℃的条件下裂 解4h 粉末的 SEM 照片可以看出粉末已经开始长 大但是长大不明显；图2（c）为800℃的条件下裂解 5h 粉末的 SEM 照片可以看出粉末明显长大呈现 大块的片状．通过对图2（a）、图2（b）和图2（c）进行 比较分析可以看出在相同的温度条件下随着保温 时间的延长粉末粒度开始增大当保温时间达到一 定值时粉末粒度长大很明显．这说明在温度相同 的条件下保温时间对裂解粉末粒度有着显著的影 响． 图2 不同保温时间下 La（NO3）3 粉末裂解的 SEM 照片．（a）3h；（b）4h；（c）5h Fig．2 SEM micrographs of decomposed powders for different periods of holding time：（a）3h；（b）4h；（c）5h WO3 还原成 W 粉分两个阶段进行：第一阶段 是将 WO3 还原成了 WO 或 WO2粉末呈现紫色；第 二阶段是将 WO 或 WO2 还原成灰色的 W 粉．图3 为 WO3 与 La2O3 混合粉末还原后的 SEM 照片．从 图3可以看出采用液－固混料法制得的稀土 W 粉 La2O3 分布均匀分散程度好．这也是因为采用液－ 固混料法进行混料使得每个 W 颗粒表面都包覆着 一层 La2O3 粉末． 第12期 王玲玲等： 掺杂 La2O3 的 CuW 电触头的组织及电性能 ·1359·
,1360 北京科技大学学报 第30卷 901 80 0 0 4u/to.lwi 100 200 100m 距离μm 图3W03与La203混合粉末还原后的SEM照片(a)及能谱分析(b) Fig.3 SEM micrograph (a)and EDS analysis (b)of mixed powders between La(NO3)3 and WO3 after reduction 2.2掺杂稀土氧化物的CW触头的耐电击穿性能 分析 采用上述的稀土W粉通过粉末冶金熔渗法制 备CW电触头，对其电击穿性能进行测试，材料的 7 耐电压强度是评判材料是否适合向更高电压发展的 6 一项重要指标门.图4和图5分别给出了添加0.5% (质量分数)La2O3的CuW合金与未添加的CuW合 金的耐电压强度与击穿次数的关系，由图4和图5 可以看出：添加0.5%La203的CuW合金的耐电压 强度有着明显的提高，从击穿20次之后耐电压强度 10 15 20 25 30 值有明显的增大趋势；而未添加的CW合金的耐 次数 电压强度值相对较低，这表明添加La203后显著提 高了CuW合金的平均耐电压强度， 图5CW触头的耐电击穿强度与击穿次数的关系 Fig.5 Relationship between dielectric strength and breakdown time 2.4 of CuW alloy 2.2 2.0 面总体上比较平坦，烧蚀坑较浅，且烧蚀面积较大， 1.8 这是由于在高温强电弧作用下，L203在W颗粒晶 1.6 界的弥散分布，可以提高钨基体的高温强度[)，同 1.2 时有助于抑制W骨架中W颗粒间的二次烧结长 大；而W颗粒的大小对烧蚀产生极大的影响，W颗 0.8 粒越小，电弧烧蚀程度越小，耐电弧烧蚀能力越高 0.6 1015 20 30 次数 图4掺杂La2Os的CW触头耐电击穿强度与击穿次数的关系 Fig.4 Relationship between dielectric strength and breakdown time of CuW alloy with 0.5%La2Os 图6为CuW合金在电压为8kV的条件下，在 真空中击穿30次后的电弧烧蚀形貌.可以看出，击 穿中心区域烧蚀较为严重，烧蚀坑较深.图7为掺 1004m 杂La203的CuW触头在相同条件下击穿30次后的 电弧烧蚀形貌，与图6相比，添加La2O3的CuW合 图6CmW合金击穿后的SEM照片 金击穿中心区域烧蚀情况较轻微，电弧比较分散，表 Fig.6 SEM micrograph of CuW alloy after vacuum breakdowns
图3 WO3 与 La2O3 混合粉末还原后的 SEM 照片（a）及能谱分析（b） Fig．3 SEM micrograph （a） and EDS analysis （b） of mixed powders between La（NO3）3and WO3after reduction 2∙2 掺杂稀土氧化物的CuW 触头的耐电击穿性能 分析 采用上述的稀土 W 粉通过粉末冶金－熔渗法制 备 CuW 电触头对其电击穿性能进行测试．材料的 耐电压强度是评判材料是否适合向更高电压发展的 一项重要指标［7］．图4和图5分别给出了添加0∙5％ （质量分数）La2O3 的 CuW 合金与未添加的 CuW 合 金的耐电压强度与击穿次数的关系．由图4和图5 可以看出：添加0∙5％ La2O3 的 CuW 合金的耐电压 强度有着明显的提高从击穿20次之后耐电压强度 值有明显的增大趋势；而未添加的 CuW 合金的耐 电压强度值相对较低．这表明添加 La2O3 后显著提 高了 CuW 合金的平均耐电压强度． 图4 掺杂 La2O3 的 CuW 触头耐电击穿强度与击穿次数的关系 Fig．4 Relationship between dielectric strength and breakdown time of CuW alloy with0∙5％ La2O3 图6为 CuW 合金在电压为8kV 的条件下在 真空中击穿30次后的电弧烧蚀形貌．可以看出击 穿中心区域烧蚀较为严重烧蚀坑较深．图7为掺 杂 La2O3 的 CuW 触头在相同条件下击穿30次后的 电弧烧蚀形貌．与图6相比添加 La2O3 的 CuW 合 金击穿中心区域烧蚀情况较轻微电弧比较分散表 图5 CuW 触头的耐电击穿强度与击穿次数的关系 Fig．5 Relationship between dielectric strength and breakdown time of CuW alloy 面总体上比较平坦烧蚀坑较浅且烧蚀面积较大． 这是由于在高温强电弧作用下La2O3 在 W 颗粒晶 界的弥散分布可以提高钨基体的高温强度［7］同 时有助于抑制 W 骨架中 W 颗粒间的二次烧结长 大；而 W 颗粒的大小对烧蚀产生极大的影响W 颗 粒越小电弧烧蚀程度越小耐电弧烧蚀能力越高． 图6 CuW 合金击穿后的 SEM 照片 Fig．6 SEM micrograph of CuW alloy after vacuum breakdowns ·1360· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第12期 王玲玲等：掺杂LO,的CuW电触头的组织及电性能 .1361. 学出版社，2003：197) [2]Liu G H.Sun HZ.Li HY.Lanthanon Materials and Applica- tion of Technology.Beijing:Chemical Industry Press,2005:11 (刘光华，孙洪志，李红英.稀土材料与应用技术·北京：化学工 业出版社，2005.11) [3]Zhang W L.The influence of tungsten electrode material on elee- tric arc property.Rare Met Cem Carbides,1997.128:60 (张文禄钨电极材料对电弧性能的影响.稀有金属与硬质合 金，1997,128.60) 100m [4]Liu G H.Materials of Lanthanon.Beijing:China Machine Press,1997:104 图7添加0.5%La203的CmW合金击穿后的SEM照片 (刘光华.稀土固体材料学.北京：机械工业出版社.1997： Fig.7 SEM micrograph of the CuW alloy added with 1.5%LazO3 104) [5]Nie Z R.Zhou M L.Zhang J X.et al.Tungsten electrode material after vacuum breakdow ns and the effect of rare-earth metallic oxides on it.Rare Met Mater Emg,1997,26(6):1 3结论 (聂祚仁，周美玲，张久兴，等.稀土钨电极材料及稀土氧化物 的作用.稀有金属材料与工程，1997,26(6)：1) (1)用液固混料法制备的稀土W粉，添加相 [6]Sun X N.Cui YF,Xuan LJ.Study of tungsten composite pow- 分布均匀，粉末粒度较细. der with rare-earth oxide produced by liquid-solid blending (2)La(NO3)3裂解粉末的颗粒，随着保温时间 method.Rare Met Mater Eng.1997.26(4):37 的延长而长大， (孙杏囡，崔永福，宣林杰，液固混料法制取钨一稀土氧化物包 (3)掺杂La2O3的CuW触头的耐电弧烧蚀性 覆粉的研究.稀有金属材料与工程，1997,26(4)：37) 能有显著的提高 [7]Yang X H.Fan Z K.Liang S H.et al.Effects of TiC on mi- crostructures and properties of CuW electrical contact materials. Rare Met Mater Eng.2007,36(5):817 参考文献 (杨晓红，范志康，梁淑华，等.TiC对CW触头材料组织与性 [1]Wang Z Q.He JJ.Zou JY,et al.Electric Power Switch Tech- 能的影响.稀有金属材料与工程，2007,36(5)：817) nology.Wuhan:Huazhong University of Science and Technology [8]Song G M.Wang Y J.Zhou Y.Thermo mechanical properties of Press,.2003,197 TiC particle-reinforeed tungsten composites for high temperature (王章启，何俊佳，邹积岩，等.电力开关技术，武汉：华中科技大 applications.Int J Refract Met Hard Mater.2003.21:1
图7 添加0∙5％ La2O3 的 CuW 合金击穿后的 SEM 照片 Fig．7 SEM micrograph of the CuW alloy added with1∙5％ La2O3 after vacuum breakdowns 3 结论 （1） 用液－固混料法制备的稀土 W 粉添加相 分布均匀粉末粒度较细． （2） La（NO3）3 裂解粉末的颗粒随着保温时间 的延长而长大． （3） 掺杂 La2O3 的 CuW 触头的耐电弧烧蚀性 能有显著的提高． 参 考 文 献 ［1］ Wang Z QHe J JZou J Yet al．Electric Power Switch Technology．Wuhan：Huazhong University of Science and Technology Press2003：197 （王章启何俊佳邹积岩等．电力开关技术．武汉：华中科技大 学出版社2003：197） ［2］ Liu G HSun H ZLi H Y．L anthanon Materials and Application of Technology．Beijing：Chemical Industry Press2005：11 （刘光华孙洪志李红英．稀土材料与应用技术．北京：化学工 业出版社2005：11） ［3］ Zhang W L．The influence of tungsten electrode material on electric arc property．Rare Met Cem Carbides1997128：60 （张文禄．钨电极材料对电弧性能的影响．稀有金属与硬质合 金1997128：60） ［4］ Liu G H． Materials of L anthanon．Beijing：China Machine Press1997：104 （刘光华．稀土固体材料学．北京：机械工业出版社．1997： 104） ［5］ Nie Z RZhou M LZhang J Xet al．Tungsten electrode material and the effect of rare-earth metallic oxides on it．Rare Met Mater Eng199726（6）：1 （聂祚仁周美玲张久兴等．稀土钨电极材料及稀土氧化物 的作用．稀有金属材料与工程199726（6）：1） ［6］ Sun X NCui Y FXuan L J．Study of tungsten composite powder with rare-earth oxide produced by liquid-solid blending method．Rare Met Mater Eng199726（4）：37 （孙杏囡崔永福宣林杰．液－固混料法制取钨－稀土氧化物包 覆粉的研究．稀有金属材料与工程199726（4）：37） ［7］ Yang X HFan Z KLiang S Het al．Effects of TiC on microstructures and properties of CuW electrical contact materials． Rare Met Mater Eng200736（5）：817 （杨晓红范志康梁淑华等．TiC 对 CuW 触头材料组织与性 能的影响．稀有金属材料与工程200736（5）：817） ［8］ Song G MWang Y JZhou Y．Thermo mechanical properties of TiC particle-reinforced tungsten composites for high temperature applications．Int J Ref ract Met Hard Mater200321：1 第12期 王玲玲等： 掺杂 La2O3 的 CuW 电触头的组织及电性能 ·1361·