烧结工艺对脱β层梯度硬质合金梯度结构的影响

D0L:10.13374/.issn1001-053x.2011.04.014 第33卷第4期 北京科技大学学报 Vol.33 No.4 2011年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2011 烧结工艺对脱阝层梯度硬质合金梯度结构的影响 史留勇12) 刘义敏) 张守全1)黄继华)四赵兴科) 张华 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)海南大学机电工程学院，俗州5717373)厦门金鹭特种合金有限公司，厦门 361006 ☒通信作者，E-mail:jihuahuang47@sina.com 摘要使用一步烧结法制备了表面含脱β层的梯度结构硬质合金，采用扫描电镜、X射线衍射仪、电子探针微区分析仪观 察了梯度硬质合金的微观形貌、相组成及成分分布情况，分析了脱β层梯度结构合金样品的典型组织及烧结工艺对脱B层梯 度硬质合金梯度结构的影响.结果显示：随着烧结温度的提高和保温时间的延长，脱B层的厚度均明显增加，且脱B层的厚度 与保温时间的平方根基本呈线性关系；在同样的烧结工艺条件下，脱B层的厚度随着钴含量的增加而增大，随T(C,)含量 的增加而减小 关键词硬质合金：烧结工艺；梯度结构：微观组织：相组成 分类号TF125.3 Effect of sintering procedures on the gradient structure of graded cemented car- bides with a cubic carbide-free layer SHI Liu-yong,LIU Yi-min,ZHANG Shou-quan',HUANG Ji-hua,ZHAO Xing-ke,ZHANG Hua 1)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China 2)College of Mechanical and Electrical Engineering.Hainan University.Danzhou 571737.China 3)Xiamen Golden Egret Special Alloy Co.Ltd.,Xiamen 361006.China Corresponding author,E-mail:jihuahuang47@sina.com ABSTRACT Graded cemented carbides with a cubic carbide-free layer (CCFL)in the surface were synthesized by one-step sinte- ring.The microstructure,phase composition and element distribution of the graded cemented carbides were investigated by scanning electron microscopy,X-ray diffraction analysis and electron probe microanalyzer,respectively.The typical microstructure of the graded cemented carbides and the effect of sintering procedures on gradient structures in the graded cemented carbides were discussed in de- tail.It is shown that the depth of CCFL significantly increases with increasing sintering temperature and prolonging holding time,and there exists a linear dependence approximately between the depth of CCFL and the square root of holding time.The depth of CCFL be- comes larger at a higher cobalt content,but narrows with increasing Ti(C.N)content for the same sintering procedure. KEY WORDS cemented carbides:sintering:gradient structure;microstructure;phase composition 硬质合金作为一种在现代制造业中得到广泛应 在涂层中产生裂纹，进而使刀具失效.解决方法之 用的金属陶瓷工具材料，具有高强度、高硬度、耐磨 一是对基体进行梯度处理：使在基体表面区域形成 损和耐腐蚀等优点.对于传统均质结构的硬质合 缺立方碳化物相(B相)和碳氨化物相(B、相)的韧 金，由于其成分所限，它的硬度和强度、耐磨性及韧 性区域，即脱B层(cubic carbide free layer, 性相互矛盾.在金属加工领域，通过在硬质合金基 CC℉L)1-).当采用脱B层梯度硬质合金作为涂层 体上制备一层或多层耐磨涂层可以在一定程度上改 刀片的基体时，由于其良好的韧性，可以降低涂层沉 善这一状况.但是，由于涂层时的温度较高及材料 积过程中的裂纹倾向，并在使用过程中能有效地阻 热膨胀系数的差异，在冷却过程中容易因热应力而 滞裂纹向合金内部扩展，延长涂层刀片的使用寿 收稿日期：2010-04-06 基金项目：国家科技支撑计划资助项目(No.2007BAE05B02)

第 33 卷 第 4 期 2011 年 4 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 4 Apr． 2011 烧结工艺对脱 β 层梯度硬质合金梯度结构的影响 史留勇1，2) 刘义敏1) 张守全1，3) 黄继华1)  赵兴科1) 张 华1) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 海南大学机电工程学院，儋州 571737 3) 厦门金鹭特种合金有限公司，厦门 361006  通信作者，E-mail: jihuahuang47@ sina． com 摘 要 使用一步烧结法制备了表面含脱 β 层的梯度结构硬质合金，采用扫描电镜、X 射线衍射仪、电子探针微区分析仪观 察了梯度硬质合金的微观形貌、相组成及成分分布情况，分析了脱 β 层梯度结构合金样品的典型组织及烧结工艺对脱 β 层梯 度硬质合金梯度结构的影响． 结果显示: 随着烧结温度的提高和保温时间的延长，脱 β 层的厚度均明显增加，且脱 β 层的厚度 与保温时间的平方根基本呈线性关系; 在同样的烧结工艺条件下，脱 β 层的厚度随着钴含量的增加而增大，随 Ti( C，N) 含量 的增加而减小． 关键词 硬质合金; 烧结工艺; 梯度结构; 微观组织; 相组成 分类号 TF125. 3 Effect of sintering procedures on the gradient structure of graded cemented car￾bides with a cubic carbide-free layer SHI Liu-yong1，2) ，LIU Yi-min1) ，ZHANG Shou-quan1，3) ，HUANG Ji-hua1)  ，ZHAO Xing-ke 1) ，ZHANG Hua1) 1) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) College of Mechanical and Electrical Engineering，Hainan University，Danzhou 571737，China 3) Xiamen Golden Egret Special Alloy Co． Ltd． ，Xiamen 361006，China  Corresponding author，E-mail: jihuahuang47@ sina． com ABSTRACT Graded cemented carbides with a cubic carbide-free layer ( CCFL) in the surface were synthesized by one-step sinte￾ring． The microstructure，phase composition and element distribution of the graded cemented carbides were investigated by scanning electron microscopy，X-ray diffraction analysis and electron probe microanalyzer，respectively． The typical microstructure of the graded cemented carbides and the effect of sintering procedures on gradient structures in the graded cemented carbides were discussed in de￾tail． It is shown that the depth of CCFL significantly increases with increasing sintering temperature and prolonging holding time，and there exists a linear dependence approximately between the depth of CCFL and the square root of holding time． The depth of CCFL be￾comes larger at a higher cobalt content，but narrows with increasing Ti( C，N) content for the same sintering procedure． KEY WORDS cemented carbides; sintering; gradient structure; microstructure; phase composition 收稿日期: 2010--04--06 基金项目: 国家科技支撑计划资助项目( No． 2007BAE05B02) 硬质合金作为一种在现代制造业中得到广泛应 用的金属陶瓷工具材料，具有高强度、高硬度、耐磨 损和耐腐蚀等优点． 对于传统均质结构的硬质合 金，由于其成分所限，它的硬度和强度、耐磨性及韧 性相互矛盾． 在金属加工领域，通过在硬质合金基 体上制备一层或多层耐磨涂层可以在一定程度上改 善这一状况． 但是，由于涂层时的温度较高及材料 热膨胀系数的差异，在冷却过程中容易因热应力而 在涂层中产生裂纹，进而使刀具失效． 解决方法之 一是对基体进行梯度处理: 使在基体表面区域形成 缺立方碳化物相( β 相) 和碳氮化物相( βN相) 的韧 性 区 域，即 脱 β 层 ( cubic carbide free layer， CCFL) ［1--3］． 当采用脱 β 层梯度硬质合金作为涂层 刀片的基体时，由于其良好的韧性，可以降低涂层沉 积过程中的裂纹倾向，并在使用过程中能有效地阻 滞裂纹向合金内部扩展，延长涂层刀片的使用寿 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.04.014

第4期 史留勇等：烧结工艺对脱B层梯度硬质合金梯度结构的影响 ·463· 命4] 倒入装有硬质合金球的钢制球磨罐中，球直径为 脱β层梯度硬质合金的制备方法有一步烧结 8mm,球料比为4：1，球磨方式为湿磨，球磨介质为 法（也称连续烧结法，预烧结与梯度烧结在一步烧 乙醇，球磨时间为36h:将球磨后的料浆在真空干燥 结工艺内完成)和两步烧结法（也称间歇烧结法或 箱中进行干燥，在料浆干燥、破碎过筛后加入质量分 分段烧结法，预烧结和梯度烧结分两步烧结工艺完 数为2%的石蜡汽油溶液，再一次干燥、破碎过筛后 成)·制备脱B层梯度硬质合金的前提是在原料粉 得到混合料：在压机上模压成试样压坯：在真空烧结 末中加入含氨的立方相，如TN、Ti(C,N),对于一些 炉中通过一步烧结法制备梯度结构硬质合金样品. 含氨量较高的立方相，如TiN、TiC。3N。,在烧结过 烧结工艺为首先采用正常的脱蜡、脱氧等烧结工艺， 程中极易在到达梯度烧结温度之前开始分解，生成 升温到梯度烧结温度后改为真空气氛进行梯度烧 氮气并形成孔洞，从而降低合金的致密度.为了避 结，保温一定时间后炉冷得到梯度硬质合金样品. 免含氨相的过早分解，一般需要先在较低温度下进 梯度烧结温度分别为1420、1450和1480℃；保温时 行预烧结，并在烧结过程中引入氨气保护，冷却得到 间分别为1、2和3h. 均质结构硬质合金后再进行梯度烧结，这是国内外 表1原料粉末的特性 多数学者采用两步烧结法制备脱阝层梯度硬质合 Table 1 Characteristics of raw powders 金的主要原因6].一步烧结法工艺虽然相对简单， 费氏粒 总碳/氮含量 游离碳 但只能添加一些含氨量较低的粉末，如TiCo.s N。.5、 粉末 度/μm (质量分数)/%（质量分数）/% TC。.,Na3,添加这类粉末时基体中氨的活度过低，在 WC 2.10 6.15/- 0.04 同样的烧结温度下梯度结构不易生成.为了提高基 Co 1.22 体中的氨活度，文献[10]采用了降低T(C,N)粉末 (Ti .W)c 1.65 12.631- 0.03 粒度的办法，在P类硬质合金原料中添加了超细粒 Ti(Co.s No.s) 2.00 9.23/11.71 0.156 度的Ti(C,N)粉末，Ti(C,N)粉末的粒度达到了 0.13μm,烧结工艺为一步真空烧结o.这种方法 表2设计的合金初始成分（质量分数） 虽然能制备脱β层梯度硬质合金，但由于目前市面 Table 2 Initial composition of cemented carbides 销售的Ti(C,N)粉末一般在1m以上，要制备达 样品 WC Co (Ti.W)C Ti(C.N) 炭黑 到上述超细粒度的T(C,N)粉末，需要进一步的细 A 80.1 10 1.6 0.3 化处理工艺，这同样增加了生产工序及成本.研究 B 82.1 8 1.6 0.3 表明，随着硬质合金总的含碳量的增加，基体中氨活 C 84.1 6 1.6 0.3 度增加，碳原子就更容易地替代T(C,N)固溶体粉 D 81.3 2.4 0.3 末中的氨原子，促使T(C,N)发生分解脱氨现 象)，这有利于在一定工艺下形成较大厚度的脱B 制备出梯度硬质合金试样后，检测梯度硬质合 层，所以增大硬质合金基体的含碳量有望起到与添 金的密度、硬度及磁性等物理性能，测试结果如表3 加超细粒度的T(C,N)粉末相同的效果.因此，笔 所示.采用扫描电子显微镜(SEM)观察了梯度硬质 者在初始原料粉末中添加了一定量的炭黑配碳，在 合金的微观形貌；采用X射线衍射仪(XRD)分析了 直接添加市售中颗粒的T(C,N)粉末（碳、氨原子 合金样品的相组成：采用电子探针微区分析仪 比为5：5)的情况下，以一步烧结法制备了脱B层梯 (EPMA)测定了合金表面区的成分分布情况.采用 度硬质合金，并研究了烧结工艺对其梯度结构的 图像分析软件测量了合金样品的脱β层的厚度，在 影响. 电镜照片上分别标出上、中、下三个不同区域的脱β 层的厚度，然后取其平均值 1 实验材料与方法 2结果与讨论 实验所采用的原料是市售中颗粒的WC、Co、 (Ti,W)C和Ti(C,N)等粉末.主要原料粉末的特 2.1脱B层梯度硬质合金的典型组织结构 性和初始合金成分如表1和表2所示.为了提高烧 2.1.1微观组织形貌 结体的活性并避免形成缺碳相，在原料粉末中加入 图1(a)、(b)分别为A成分的试样在1420℃、 了一定量的炭黑配制成高碳成分.标准的硬质合金 1h的工艺条件下真空烧结制备的合金的低倍及高 制备工艺如下：称取一定量的各种原料粉末，混合后 倍组织照片.可以看出合金内部的组织分布均匀

第 4 期 史留勇等: 烧结工艺对脱 β 层梯度硬质合金梯度结构的影响 命［4--5］． 脱 β 层梯度硬质合金的制备方法有一步烧结 法( 也称连续烧结法，预烧结与梯度烧结在一步烧 结工艺内完成) 和两步烧结法( 也称间歇烧结法或 分段烧结法，预烧结和梯度烧结分两步烧结工艺完 成) ． 制备脱 β 层梯度硬质合金的前提是在原料粉 末中加入含氮的立方相，如 TiN、Ti( C，N) ，对于一些 含氮量较高的立方相，如 TiN、TiC0. 3 N0. 7，在烧结过 程中极易在到达梯度烧结温度之前开始分解，生成 氮气并形成孔洞，从而降低合金的致密度． 为了避 免含氮相的过早分解，一般需要先在较低温度下进 行预烧结，并在烧结过程中引入氮气保护，冷却得到 均质结构硬质合金后再进行梯度烧结，这是国内外 多数学者采用两步烧结法制备脱 β 层梯度硬质合 金的主要原因［6--9］． 一步烧结法工艺虽然相对简单， 但只能添加一些含氮量较低的粉末，如 TiC0. 5 N0. 5、 TiC0. 7N0. 3，添加这类粉末时基体中氮的活度过低，在 同样的烧结温度下梯度结构不易生成． 为了提高基 体中的氮活度，文献［10］采用了降低 Ti( C，N) 粉末 粒度的办法，在 P 类硬质合金原料中添加了超细粒 度的 Ti( C，N) 粉末，Ti( C，N) 粉末的粒度达到了 0. 13 μm，烧结工艺为一步真空烧结［10］． 这种方法 虽然能制备脱 β 层梯度硬质合金，但由于目前市面 销售的 Ti( C，N) 粉末一般在 1 μm 以上，要制备达 到上述超细粒度的 Ti( C，N) 粉末，需要进一步的细 化处理工艺，这同样增加了生产工序及成本． 研究 表明，随着硬质合金总的含碳量的增加，基体中氮活 度增加，碳原子就更容易地替代 Ti( C，N) 固溶体粉 末中的氮原子，促使 Ti ( C，N) 发生分解脱氮现 象［11］，这有利于在一定工艺下形成较大厚度的脱 β 层，所以增大硬质合金基体的含碳量有望起到与添 加超细粒度的 Ti( C，N) 粉末相同的效果． 因此，笔 者在初始原料粉末中添加了一定量的炭黑配碳，在 直接添加市售中颗粒的 Ti( C，N) 粉末( 碳、氮原子 比为 5∶ 5) 的情况下，以一步烧结法制备了脱 β 层梯 度硬质合金，并研究了烧结工艺对其梯度结构的 影响． 1 实验材料与方法 实验所采用的原料是市售中颗粒的 WC、Co、 ( Ti，W) C 和 Ti( C，N) 等粉末． 主要原料粉末的特 性和初始合金成分如表 1 和表 2 所示． 为了提高烧 结体的活性并避免形成缺碳相，在原料粉末中加入 了一定量的炭黑配制成高碳成分． 标准的硬质合金 制备工艺如下: 称取一定量的各种原料粉末，混合后 倒入装有硬质合金球的钢制球磨罐中，球直径为 8 mm，球料比为 4∶ 1，球磨方式为湿磨，球磨介质为 乙醇，球磨时间为 36 h; 将球磨后的料浆在真空干燥 箱中进行干燥，在料浆干燥、破碎过筛后加入质量分 数为 2% 的石蜡汽油溶液，再一次干燥、破碎过筛后 得到混合料; 在压机上模压成试样压坯; 在真空烧结 炉中通过一步烧结法制备梯度结构硬质合金样品． 烧结工艺为首先采用正常的脱蜡、脱氧等烧结工艺， 升温到梯度烧结温度后改为真空气氛进行梯度烧 结，保温一定时间后炉冷得到梯度硬质合金样品． 梯度烧结温度分别为1420、1450 和1480 ℃ ; 保温时 间分别为 1、2 和 3 h． 表 1 原料粉末的特性 Table 1 Characteristics of raw powders 粉末 费氏粒 度/μm 总碳/氮含量 ( 质量分数) /% 游离碳 ( 质量分数) /% WC 2. 10 6. 15 /— 0. 04 Co 1. 22 — — ( Ti ，W) C 1. 65 12. 63 /— 0. 03 Ti( C0. 5N0. 5 ) 2. 00 9. 23 /11. 71 0. 156 表 2 设计的合金初始成分( 质量分数) Table 2 Initial composition of cemented carbides % 样品 WC Co ( Ti，W) C Ti( C，N) 炭黑 A 80. 1 10 8 1. 6 0. 3 B 82. 1 8 8 1. 6 0. 3 C 84. 1 6 8 1. 6 0. 3 D 81. 3 8 8 2. 4 0. 3 制备出梯度硬质合金试样后，检测梯度硬质合 金的密度、硬度及磁性等物理性能，测试结果如表 3 所示． 采用扫描电子显微镜( SEM) 观察了梯度硬质 合金的微观形貌; 采用 X 射线衍射仪( XRD) 分析了 合金样品的相组成; 采用电子探针微区分析仪 ( EPMA) 测定了合金表面区的成分分布情况． 采用 图像分析软件测量了合金样品的脱 β 层的厚度，在 电镜照片上分别标出上、中、下三个不同区域的脱 β 层的厚度，然后取其平均值． 2 结果与讨论 2. 1 脱 β 层梯度硬质合金的典型组织结构 2. 1. 1 微观组织形貌 图 1( a) 、( b) 分别为 A 成分的试样在 1 420 ℃、 1 h 的工艺条件下真空烧结制备的合金的低倍及高 倍组织照片． 可以看出合金内部的组织分布均匀， ·463·

·464· 北京科技大学学报 第33卷 表3梯度硬质合金的物理性能 Table 3 Physical properties of gradient cemented carbides 样品密度/(g·cm3) 硬度，HRA H/(kA.m-1) M./(A.m2.kg-1) 相对M./% 烧结工艺 12.87 85.1 10.0 15.5 96.9 1420℃，1h 12.93 86.1 10.4 14.4 90.0 1450℃.1h 12.94 81.6 10.0 14.1 88.1 1480℃，1h 13.12 84.0 12.5 11.4 89.1 1450℃，1h 13.14 87.7 12.4 11.1 86.7 1450℃.2h 13.12 85.3 11.2 9.4 73.4 1450℃，3h 13.25 85.6 14.1 8.8 91.7 1420℃，1h 13.28 88.8 13.9 9.3 96.9 1450℃，1h 13.29 86.2 13.0 8.2 85.4 1480℃，1h 12.97 86.4 12.6 11.2 87.5 1450℃，1h 12.92 88.7 12.7 11.3 88.3 1450℃，2h 12.90 87.9 11.5 9.3 72.7 1450℃.，3h 图1梯度结构硬质合金的显微组织.(a)低倍照片：(b)高倍照片 Fig.1 Microstructures of graded cemented carbides:(a)low magnitude:(b)high magnitude 品粒尺寸一般在1~2μm,由于烧结温度较低，没有 ●C 发生明显的晶粒长大现象.在合金表层形成了一个 ◆TiC 明显的脱β层，且脱阝层与芯部之间有着明显的分 界面.在脱B层中仅含两相：白色的多边形相WC 芯部 和黑色的钴基黏结相.芯部组织除了以上两相之 外，还存在灰色的立方固溶体相(Ti,W)(C,N)及 少量黑色近圆形的未溶解的Ti(C,N)核心. 表层 2.1.2相组成 50 为了显示梯度硬质合金脱β层与芯部相组成 40 60 28 的区别，分别对图1所示梯度结构硬质合金样品的 图2梯度基体的XRD分析结果 表层及芯部进行了XRD分析，结果如图2所示.可 Fig.2 XRD patters of graded cemented carbides 以看出在梯度基体的表层仅含两相WC、Co,而芯部 除了WC、Co两相之外，还含有TiC相.值得注意的 了验证这一点，采用电子探针微区分析技术 是，由于氮含量较低，并没有发现TN的存在. (EPMA)测定了合金表面区的成分分布情况，如图3 2.1.3表面区的成分分布 所示（样品B,1450℃，2h).为了避免成分大的波 脱B层为缺立方相层，其中既不含氨化物相 动，电子束直径选择为10μm,因而图3测定的是从 TiN、Ti(C,N),也不含碳化物相TiC、(Ti,W)C,因 表面到芯部一个10μm宽的带状区域的平均含量. 此可以认为在脱B层中基本不含含钛的立方相.为 结果显示，在脱B层中钛的含量极低，钨元素含量

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 表 3 梯度硬质合金的物理性能 Table 3 Physical properties of gradient cemented carbides 样品 密度/( g·cm － 3 ) 硬度，HRA Hc /( kA·m － 1 ) Ms /( A·m2 ·kg － 1 ) 相对 Ms /% 烧结工艺 12. 87 85. 1 10. 0 15. 5 96. 9 1 420 ℃，1 h A 12. 93 86. 1 10. 4 14. 4 90. 0 1 450 ℃，1 h 12. 94 81. 6 10. 0 14. 1 88. 1 1 480 ℃，1 h 13. 12 84. 0 12. 5 11. 4 89. 1 1 450 ℃，1 h B 13. 14 87. 7 12. 4 11. 1 86. 7 1 450 ℃，2 h 13. 12 85. 3 11. 2 9. 4 73. 4 1 450 ℃，3 h 13. 25 85. 6 14. 1 8. 8 91. 7 1 420 ℃，1 h C 13. 28 88. 8 13. 9 9. 3 96. 9 1 450 ℃，1 h 13. 29 86. 2 13. 0 8. 2 85. 4 1 480 ℃，1 h 12. 97 86. 4 12. 6 11. 2 87. 5 1 450 ℃，1 h D 12. 92 88. 7 12. 7 11. 3 88. 3 1 450 ℃，2 h 12. 90 87. 9 11. 5 9. 3 72. 7 1 450 ℃，3 h 图 1 梯度结构硬质合金的显微组织 . ( a) 低倍照片; ( b) 高倍照片 Fig． 1 Microstructures of graded cemented carbides: ( a) low magnitude; ( b) high magnitude 晶粒尺寸一般在 1 ～ 2 μm，由于烧结温度较低，没有 发生明显的晶粒长大现象． 在合金表层形成了一个 明显的脱 β 层，且脱 β 层与芯部之间有着明显的分 界面． 在脱 β 层中仅含两相: 白色的多边形相 WC 和黑色的钴基黏结相． 芯部组织除了以上两相之 外，还存在灰色的立方固溶体相 ( Ti，W) ( C，N) 及 少量黑色近圆形的未溶解的 Ti( C，N) 核心［11］． 2. 1. 2 相组成 为了显示梯度硬质合金脱 β 层与芯部相组成 的区别，分别对图 1 所示梯度结构硬质合金样品的 表层及芯部进行了 XRD 分析，结果如图 2 所示． 可 以看出在梯度基体的表层仅含两相 WC、Co，而芯部 除了 WC、Co 两相之外，还含有 TiC 相． 值得注意的 是，由于氮含量较低，并没有发现 TiN 的存在． 2. 1. 3 表面区的成分分布 脱 β 层为缺立方相层，其中既不含氮化物相 TiN、Ti( C，N) ，也不含碳化物相 TiC、( Ti，W) C，因 此可以认为在脱 β 层中基本不含含钛的立方相． 为 图 2 梯度基体的 XRD 分析结果 Fig． 2 XRD patterns of graded cemented carbides 了验 证 这 一 点，采 用 电 子 探 针 微 区 分 析 技 术 ( EPMA) 测定了合金表面区的成分分布情况，如图 3 所示( 样品 B，1 450 ℃，2 h) ． 为了避免成分大的波 动，电子束直径选择为 10 μm，因而图 3 测定的是从 表面到芯部一个 10 μm 宽的带状区域的平均含量． 结果显示，在脱 β 层中钛的含量极低，钨元素含量 ·464·

第4期 史留勇等：烧结工艺对脱B层梯度硬质合金梯度结构的影响 ·465· 变化不大，但钴的含量变化相对较大，局部甚至超过 2.2烧结温度对脱β层梯度硬质合金梯度结构的 基体平均钴含量1~2倍.由此结果并结合组织形 影响 貌、相成分分析可以得出结论：在添加中颗粒的T 图4所示为A成分的试样分别在1420、1450 (C,N)粉末的情况下，采用一步烧结法制备了脱B 和1480℃，1h工艺下真空烧结制得的梯度硬质合 层梯度硬质合金，并且脱B层不仅是一个缺立方相 金的微观组织结构，采用图像分析软件测得它们的 层，同时也是一个富钴层.另外，根据如前所述的脱 脱B层厚度分别为26、38和43um.由图4可知，合 B层中不含钛这一特点，可以用图3测定的缺钛层 金内部的组织分布均匀，没有发生明显地聚集现象， 的厚度来表示脱β层的厚度，其结果与用图像分析 大部分WC晶粒都在1~2μum,但在1480℃时，有部 软件测得的结果基本一致 分晶粒发生了长大现象：从表3的物理性能测试结 300 果也可以看出，一般在1450℃时合金具有较高的硬 200 100 度，但在1480℃时，合金的硬度及矫顽磁力均存在 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 明显下降的现象，由此说明在过高的烧结温度下可 能导致晶粒的异常长大，这与组织结构分析结果是 致的.同时，随着温度的升高，未溶解的T(C, 0.02 0.040.06 0.08 0.10 0.12 )核心的数量也越来越少.这是因为随着温度的 400 提高，Ti(C,N)在液相中的溶解度也越大，在Ti(C, 200 N)含量及保温时间都固定的情况下，温度越高，未 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 溶解的Ti(C,N)核心的数量就越少. 200 图5给出了成分为A和C的试样分别在1420、 100 1450和1480℃，1h的工艺下制得的脱B层的厚度 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 与烧结温度的关系.可以看出：随着烧结温度的提 200 Co 高，两者的脱B层的厚度都逐渐增加，但在同样的 100 温度下，钴含量较大的试样所形成的脱B层的厚度 0.02 0.04 0.060.08 0.10 0.12 距离mm 更大.根据Arrhenius关系式，元素的扩散系数随着 温度的升高而增加，当温度较高时，T、N等元素的 图3合金样品表面区的元素线分布情况 Fig.3 Distribution of element in the near surface of the substrate 扩散速度增加，因而在一定的保温时间下形成脱B 层的厚度也就越大 b 10▣ 图4不同烧结温度时梯度硬质合金表层的SEM照片.(a)1420℃：(b)1450℃：(c)1480℃ Fig.4 SEM images of the surfaces of graded cemented carbides at different sintering temperatures:(a)1420C:(b)1450C:(e)1480C 2.3保温时间对脱β层梯度硬质合金梯度结构的 别是在保温时间为3h的时候，在脱B层发生了明 影响 显的晶粒长大现象，而未溶解的T(C,N)核心的 图6所示为B成分的试样分别在1450℃，1、2 数量并没有明显地变化.结合表3的物理性能测 和3h的工艺下真空烧结制得的梯度硬质合金的微 试结果可以看出，在保温时间过长时，合金的硬度 观组织结构，测得其中脱阝层的厚度分别为32、40 及矫顽磁力也明显下降，这说明在保温时间过长 和48μm.由6图可知，合金内部的组织分布均匀， 时WC晶粒可能发生长大现象，从而影响到合金 没有发生明显的聚集现象，随着保温时间的延长，特 的物理性能

第 4 期 史留勇等: 烧结工艺对脱 β 层梯度硬质合金梯度结构的影响 变化不大，但钴的含量变化相对较大，局部甚至超过 基体平均钴含量 1 ～ 2 倍． 由此结果并结合组织形 貌、相成分分析可以得出结论: 在添加中颗粒的 Ti ( C，N) 粉末的情况下，采用一步烧结法制备了脱 β 层梯度硬质合金，并且脱 β 层不仅是一个缺立方相 层，同时也是一个富钴层． 另外，根据如前所述的脱 β 层中不含钛这一特点，可以用图 3 测定的缺钛层 的厚度来表示脱 β 层的厚度，其结果与用图像分析 软件测得的结果基本一致． 图 3 合金样品表面区的元素线分布情况 Fig． 3 Distribution of element in the near surface of the substrate 2. 2 烧结温度对脱 β 层梯度硬质合金梯度结构的 影响 图 4 所示为 A 成分的试样分别在 1 420、1 450 和 1 480 ℃，1 h 工艺下真空烧结制得的梯度硬质合 金的微观组织结构，采用图像分析软件测得它们的 脱 β 层厚度分别为 26、38 和 43 μm． 由图 4 可知，合 金内部的组织分布均匀，没有发生明显地聚集现象， 大部分 WC 晶粒都在1 ～ 2 μm，但在1480 ℃时，有部 分晶粒发生了长大现象; 从表 3 的物理性能测试结 果也可以看出，一般在 1 450 ℃时合金具有较高的硬 度，但在 1 480 ℃时，合金的硬度及矫顽磁力均存在 明显下降的现象，由此说明在过高的烧结温度下可 能导致晶粒的异常长大，这与组织结构分析结果是 一致的． 同时，随着温度的升高，未溶解的 Ti( C， N) 核心的数量也越来越少． 这是因为随着温度的 提高，Ti( C，N) 在液相中的溶解度也越大，在 Ti( C， N) 含量及保温时间都固定的情况下，温度越高，未 溶解的 Ti( C，N) 核心的数量就越少． 图 5 给出了成分为 A 和 C 的试样分别在1 420、 1 450 和 1480 ℃，1 h 的工艺下制得的脱 β 层的厚度 与烧结温度的关系． 可以看出: 随着烧结温度的提 高，两者的脱 β 层的厚度都逐渐增加，但在同样的 温度下，钴含量较大的试样所形成的脱 β 层的厚度 更大． 根据 Arrhenius 关系式，元素的扩散系数随着 温度的升高而增加，当温度较高时，Ti、N 等元素的 扩散速度增加，因而在一定的保温时间下形成脱 β 层的厚度也就越大． 图 4 不同烧结温度时梯度硬质合金表层的 SEM 照片 . ( a) 1 420 ℃ ; ( b) 1 450 ℃ ; ( c) 1 480 ℃ Fig． 4 SEM images of the surfaces of graded cemented carbides at different sintering temperatures: ( a) 1 420 ℃ ; ( b) 1 450 ℃ ; ( c) 1 480 ℃ 2. 3 保温时间对脱 β 层梯度硬质合金梯度结构的 影响 图 6 所示为 B 成分的试样分别在 1 450 ℃，1、2 和 3 h 的工艺下真空烧结制得的梯度硬质合金的微 观组织结构，测得其中脱 β 层的厚度分别为 32、40 和 48 μm． 由 6 图可知，合金内部的组织分布均匀， 没有发生明显的聚集现象，随着保温时间的延长，特 别是在保温时间为 3 h 的时候，在脱 β 层发生了明 显的晶粒长大现象，而未溶解的 Ti( C，N) 核心的 数量并没有明显地变化． 结合表 3 的物理性能测 试结果可以看出，在保温时间过长时，合金的硬度 及矫顽磁力也明显下降，这说明在保温时间过长 时 WC 晶粒可能发生长大现象，从而影响到合金 的物理性能． ·465·

·466· 北京科技大学学报 第33卷 在1450℃，1、2和3h工艺下制得的梯度硬质合金 的脱B层厚度与保温时间之间的关系.可以看出： 对于T(C,N)含量较低时的A、B试样，脱B层的 厚度均随保温时间的延长而增加，并且与保温时间 20 的平方根明显地呈线性或近似线性关系.这说明脱 B层的形成是一个典型的由扩散控制的过程，这一 10 ◆样品A 点与以往的研究结果也是一致的23.6.对于T(C, ·样品G N)含量较高的D试样，在同样工艺条件下所形成的 1420 1440 1460 1480 脱B层厚度较小.因为当T(C,N)含量过高时，基 烧结温设① 体的烧结温度提高，使立方相完全分解所需要的保 图5烧结温度与脱B层厚度的关系 温时间更长：也就是说，过高的立方相含量对于脱B Fig.5 Dependence of the depth of CCFL on sintering temperature 层的形成会有不利影响，在一定工艺下所形成脱B 图7给出了三种成分为A、B和D的试样分别 层的厚度反而会减小 0 图6不同保温时间时梯度硬质合金表层的sEM照片.(a)1h;(b)2h:(c3h Fig.6 SEM images of the surfaces of graded cemented carbides at different holding time:(a)I h:b)2 h:(c)3h 64 钴含量的变化还能极大地影响所形成的脱B ·样品A 层的厚度.图8显示了初始成分中钴含量与脱B层 ·样品B +样品D 厚度的关系.从图8中可以看出，随着钴含量的增 加，脱B层厚度迅速增大.这是因为当初始成分中 到48 钴含量较大时，在同样的烧结工艺条件下液相体积 分数也就越大，越有利于元素的扩散，因而有利于形 成更大厚度的脱β层.另外，必须注意到，对于钴质 量分数为6%的C号试样，在1420℃、1h工艺下烧 结时甚至不能形成脱B层，而在1450℃、1h工艺下 60 708090100110 保温时间的平方根/ 烧结时也只能形成厚度很薄的脱B层.这是因为当 45 图7保温时间与脱B层厚度的关系 40 Fig.7 Dependence of the depth of CCFL on the square root of hold- ing time 30 2.4钴含量对于脱B层梯度硬质合金梯度结构的 25 影响 -1420.1h 钴含量的变化首先影响到合金总体的物理性 10 --1450℃.1h 能，如表3所示.随着钴含量的减少，合金的密度及 -4-1480℃.1h 硬度均明显增大，这是因为合金中的硬质相含量增 10 加，同时黏结相含量减少；此外，钴含量的变化还能 质量分数修 影响合金的磁性，由于钴含量的减少导致钴相平均 图8钴含量与脱B层厚度的关系 自由程减小，因而矫顽磁力增大，磁饱和强度减小 Fig.8 Relationship between the depth of CCFL and cobalt content

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 5 烧结温度与脱 β 层厚度的关系 Fig． 5 Dependence of the depth of CCFL on sintering temperature 图 7 给出了三种成分为 A、B 和 D 的试样分别 在 1 450 ℃，1、2 和 3 h 工艺下制得的梯度硬质合金 的脱 β 层厚度与保温时间之间的关系． 可以看出: 对于 Ti( C，N) 含量较低时的 A、B 试样，脱 β 层的 厚度均随保温时间的延长而增加，并且与保温时间 的平方根明显地呈线性或近似线性关系． 这说明脱 β 层的形成是一个典型的由扩散控制的过程，这一 点与以往的研究结果也是一致的［2--3，6］． 对于 Ti( C， N) 含量较高的 D 试样，在同样工艺条件下所形成的 脱 β 层厚度较小． 因为当 Ti( C，N) 含量过高时，基 体的烧结温度提高，使立方相完全分解所需要的保 温时间更长; 也就是说，过高的立方相含量对于脱 β 层的形成会有不利影响，在一定工艺下所形成脱 β 层的厚度反而会减小． 图 6 不同保温时间时梯度硬质合金表层的 SEM 照片 . ( a) 1 h; ( b) 2 h; ( c) 3 h Fig． 6 SEM images of the surfaces of graded cemented carbides at different holding time: ( a) 1 h; ( b) 2 h; ( c) 3 h 图 7 保温时间与脱 β 层厚度的关系 Fig． 7 Dependence of the depth of CCFL on the square root of hold￾ing time 2. 4 钴含量对于脱 β 层梯度硬质合金梯度结构的 影响 钴含量的变化首先影响到合金总体的物理性 能，如表 3 所示． 随着钴含量的减少，合金的密度及 硬度均明显增大，这是因为合金中的硬质相含量增 加，同时黏结相含量减少; 此外，钴含量的变化还能 影响合金的磁性，由于钴含量的减少导致钴相平均 自由程减小，因而矫顽磁力增大，磁饱和强度减小． 钴含量的变化还能极大地影响所形成的脱 β 层的厚度． 图 8 显示了初始成分中钴含量与脱 β 层 厚度的关系． 从图 8 中可以看出，随着钴含量的增 加，脱 β 层厚度迅速增大． 这是因为当初始成分中 图 8 钴含量与脱 β 层厚度的关系 Fig． 8 Relationship between the depth of CCFL and cobalt content 钴含量较大时，在同样的烧结工艺条件下液相体积 分数也就越大，越有利于元素的扩散，因而有利于形 成更大厚度的脱 β 层． 另外，必须注意到，对于钴质 量分数为 6% 的 C 号试样，在 1 420 ℃、1 h 工艺下烧 结时甚至不能形成脱 β 层，而在 1 450 ℃、1 h 工艺下 烧结时也只能形成厚度很薄的脱 β 层． 这是因为当 ·466·

第4期 史留勇等：烧结工艺对脱β层梯度硬质合金梯度结构的影响 ·467· 初始钴含量较低时，达到致密化所需的烧结温度较 [3]Schwarzkopf M.Exner H E.Fischmeister H F,et al.Kinetics of 高，如果实际烧结温度较低，液相体积分数很小，不 compositional modification of W.Ti)C-WC-Co alloy surface. Mater Sci Eng A.1988,105/106:225 利于元素的扩散迁移的进行，所以不易形成脱B [4]Zhang W Z.Gao H Y,Liu Y.Research and development of the 层.据此可以推断：当钴含量更低时，在一定温度下 binder gradient cemented carbides.Mater Rev.2006,20(11):62 液相体积分数就更小，当在基体中不能形成连通的 (张武装，高海燕，刘咏.粘结相梯度结构硬质合金的研究现 液相通道时，元素的扩散会受到固相颗粒的强烈阻 状.材料导报.2006.20(11)：62) 碍，更难形成脱B层 [5]Feng P.He Y H.Xiao Y F.et al.Advance in functionally graded cemented carbides with cubic carbide free layer.Chin I Nonferrous 3结论 Met.2007.17(8):1221 (丰平，贺跃辉，肖逸锋，等.表面无立方相层功能梯度硬质合 (1)采用一步烧结法，对于几种不同成分的合金 金的研究进展.中国有色金属学报，2007,17(8)：1221) 样品均制备出了表面含脱β层的梯度结构硬质合金。 [6]Ekroth M.Frykholm R.Lindholm M.et al.Gradient zones in WC- (2)结构及成分分析表明，脱B层既是一个缺 Ti(C.N)Co-based cemented carbides:experimental study and 立方相层，同时也是一个富钴层. computer simulations.Acta Mater,2000.48(9):2177 [7]Frykholm R.Andren H O.Development of the microstructure dur- (3)随着烧结温度的提高和保温时间的延长， ing gradient sintering of a cemented carbide.Mater Chem Phys, 脱阝层的厚度均明显增大，并且脱阝层的厚度与保 2001,67:203 温时间的平方根基本呈线性关系 [8]Zhang WZ.Liu Y.He Y H.et al.Effect of cobalt content on the (4)在同样的烧结工艺条件下，脱B层的厚度 gradient structure and properties of gradient cemented carbides. 随着钴含量的增加而增大，随Ti(C,N)含量的增加 China Tungsten Ind.2004.19(6):34 (张武装，刘咏，贺跃辉，等.C0含量对硬质合金梯度结构和性 而减小. 能的影响.中国钨业，2004,19(6)：34) [9]Cai J.Feng P.He Y H.The effect of sintering process on micro- 参考文献 structure and thickness of graded layer of functionally graded ce- [1]Chen L,Wu E X.Wang S Q,et al.Formation mechanism of sur- mented carbides.Cem Carbide,2007,24(2):91 face ductile zones in WC-Ti(C.N)Co gradient cemented car- (蔡俊，丰平，贺跃辉.烧结工艺对梯度结构硬质合金梯度层 bide.I Cent South Univ Sci Technol,2006.37(4):650 组织和厚度的影响.硬质合金，2007,24(2)：91) (陈利，吴恩熙，王社权，等.WC-T(C,N)-Co梯度硬质合金 [10]Xiong J.Guo Z X,Yang M,et al.Effect of ultra-fine TiCo.s Nas 表面韧性区的形成机理.中南大学学报：自然科学版，2006,37 on the microstructure and properties of gradient cemented car- (4):650) bide.J Mater Process Technol,2009,209(12/13):5293 [2]Suzuki H,Hayashi K.Taniguchi Y.Beta-free layer formed near [11]Frykholm R.Jansson B.Andren H O.The influence of carbon the surface of vacuum-sintered WC-beta-Co alloys containing nitro- content on formation of carbo-nitride free surface layers in cemen- gen.Trans Jpn Inst Met,1981.22(11):758 ted carbides.Int J Refract Met Hard Meter,2002.20(5/6):345

第 4 期 史留勇等: 烧结工艺对脱 β 层梯度硬质合金梯度结构的影响 初始钴含量较低时，达到致密化所需的烧结温度较 高，如果实际烧结温度较低，液相体积分数很小，不 利于元素的扩散迁移的进行，所以不易形成脱 β 层． 据此可以推断: 当钴含量更低时，在一定温度下 液相体积分数就更小，当在基体中不能形成连通的 液相通道时，元素的扩散会受到固相颗粒的强烈阻 碍，更难形成脱 β 层． 3 结论 ( 1) 采用一步烧结法，对于几种不同成分的合金 样品均制备出了表面含脱 β 层的梯度结构硬质合金． ( 2) 结构及成分分析表明，脱 β 层既是一个缺 立方相层，同时也是一个富钴层． ( 3) 随着烧结温度的提高和保温时间的延长， 脱 β 层的厚度均明显增大，并且脱 β 层的厚度与保 温时间的平方根基本呈线性关系． ( 4) 在同样的烧结工艺条件下，脱 β 层的厚度 随着钴含量的增加而增大，随 Ti( C，N) 含量的增加 而减小． 参 考 文 献 ［1］ Chen L，Wu E X，Wang S Q，et al． Formation mechanism of sur￾face ductile zones in WC-Ti( C，N) -Co gradient cemented car￾bide． J Cent South Univ Sci Technol，2006，37( 4) : 650 ( 陈利，吴恩熙，王社权，等． WC--Ti( C，N) --Co 梯度硬质合金 表面韧性区的形成机理． 中南大学学报: 自然科学版，2006，37 ( 4) : 650) ［2］ Suzuki H，Hayashi K，Taniguchi Y． Beta-free layer formed near the surface of vacuum-sintered WC-beta-Co alloys containing nitro￾gen． Trans Jpn Inst Met，1981，22( 11) : 758 ［3］ Schwarzkopf M，Exner H E，Fischmeister H F，et al． Kinetics of compositional modification of ( W，Ti) C-WC-Co alloy surface． Mater Sci Eng A，1988，105 /106: 225 ［4］ Zhang W Z，Gao H Y，Liu Y． Research and development of the binder gradient cemented carbides． Mater Rev，2006，20( 11) : 62 ( 张武装，高海燕，刘咏． 粘结相梯度结构硬质合金的研究现 状． 材料导报，2006，20( 11) : 62) ［5］ Feng P，He Y H，Xiao Y F，et al． Advance in functionally graded cemented carbides with cubic carbide free layer． Chin J Nonferrous Met，2007，17( 8) : 1221 ( 丰平，贺跃辉，肖逸锋，等． 表面无立方相层功能梯度硬质合 金的研究进展． 中国有色金属学报，2007，17( 8) : 1221) ［6］ Ekroth M，Frykholm R，Lindholm M，et al． Gradient zones in WC￾Ti( C，N) -Co-based cemented carbides: experimental study and computer simulations． Acta Mater，2000，48( 9) : 2177 ［7］ Frykholm R，Andrén H O． Development of the microstructure dur￾ing gradient sintering of a cemented carbide． Mater Chem Phys， 2001，67: 203 ［8］ Zhang W Z，Liu Y，He Y H，et al． Effect of cobalt content on the gradient structure and properties of gradient cemented carbides． China Tungsten Ind，2004，19( 6) : 34 ( 张武装，刘咏，贺跃辉，等． Co 含量对硬质合金梯度结构和性 能的影响． 中国钨业，2004，19( 6) : 34) ［9］ Cai J，Feng P，He Y H． The effect of sintering process on micro￾structure and thickness of graded layer of functionally graded ce￾mented carbides． Cem Carbide，2007，24( 2) : 91 ( 蔡俊，丰平，贺跃辉． 烧结工艺对梯度结构硬质合金梯度层 组织和厚度的影响． 硬质合金，2007，24( 2) : 91) ［10］ Xiong J，Guo Z X，Yang M，et al． Effect of ultra-fine TiC0. 5 N0. 5 on the microstructure and properties of gradient cemented car￾bide． J Mater Process Technol，2009，209( 12 /13) : 5293 ［11］ Frykholm R，Jansson B，Andrén H O． The influence of carbon content on formation of carbo-nitride free surface layers in cemen￾ted carbides． Int J Refract Met Hard Meter，2002，20( 5 /6) : 345 ·467·