脂肪胺浮选捕收剂的光化学降解

D01:10.133741.ism1001053x.2009.09.002 第31卷第9期 北京科技大学学报 Vol.31 No.9 2009年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sp.2009 脂肪胺浮选捕收剂的光化学降解 梅光军李莹雪夏洋 武汉理工大学资源与环境工程学院。武汉430070 摘要对水体中脂肪胺阳离子浮选捕收剂（癸烷基丙基醚胺、十二烷基丙基醚胺、十二胺和十八胺）的降解方法与效果进行 了研究.生物降解性(BOD/CODc,比值)实验研究表明，这四种脂肪胺浮选捕收剂均难以生物降解.UV/H2O/air氧化法是一 种降解脂肪胺浮选捕收剂的有效方法其降解率高、反应条件温和，操作简易，无二次污染.降解率大小顺序为：癸烷基丙基醚 胺十二胺十二烷基丙基醚胺十八胺与C0D去除率大小顺序一致.在pH为45、起始质量浓度为10mgL-1、1%的 H202作为光催化剂.紫外光照15min的条件下，癸烷基丙基醚胺的降解率为9999%，C0D去除率为78.06%.测定了十二烷 基丙基醚胺和十八胺两种典型脂肪胺浮选捕收剂模拟废水降解前后的红外吸收谱图初步探讨了UV/H20√r光化学氧化 法处理脂肪胺浮选捕收剂模拟废水的降解机理. 关键词捕收剂脂肪胺：选矿废水：光化学降解 分类号X751 Photochemical degradation of fatty amine flotation collectors MEI Guang-jun,LI Ying-xue,XIA Yang School of Resoures and Environment Engineering.Wuhan Uriversity of Technobgy,Wuhan 430070.China ABSTRACT The photochemical degradation of four typical fatty amine flotation collectors decyl propyl ether amine dodecyl propyl ether amine laurylamine and stearylamine in water was studied.The results of biodegradation tests (the ratio of BODy COD) show ed the four flotation collectors were difficult to be biodegraded.The UV/H2O2/air oxidation method w as suitable for degrading fatty amine flotation collectors.This me thod was significant with advantages such as high degradation rate mild reaction conditions easy operation and without secondary pollution.The degradation sequence w hich w as consonant with the COD degradation sequence was the follow ing:decyl propyl ether amine>laury lamine>dodecyl propyl ether amine>steary lamine.Under the conditions of the pH value of 4.5.the initial concentration of 10 mg'L,and 1%of H20z as catalyst.the degradation rate of decyl propyl ether amine reached 99 99%and the COD removal rate reached 78.06%after 15 min ultraviolet irradiation.The IR spectra of w astew ater simulated with two typical fatty amine flotation collectors of decyl propyl ether amine and steary lamine were studied and the mecha- nism of degradation of fatty amine flotation collectors by the UV/H202/air oxidation method was discussed. KEY WORDS collectors fatty amine;flotation wastewater;photochemical degradation 我国选矿药剂的年消耗量为百万吨级，大量的 究，限制使用可降解性能差的浮选药剂，提倡使用环 选矿药剂残留在选矿废水中，而盲目用药与过度用 境友好型药剂，实现从源头上控制环境污染对改善 药导致近年来许多矿区生态环境恶化，水体与土壤 矿山地区周边的生态环境将会有很好的效果，并且 受到严重污染，对人身健康、农业生产和渔业都有很 对开发与研制环境友好型浮选药剂具有重要的指导 大危害！，研究选矿废水中残余浮选药剂的降解规 作用. 律对选矿废水的治理具有普遍意义. 胺类捕收剂是广泛使用的氧化矿捕收剂？.吴 通过对水体中浮选药剂降解性能和规律的研 海杰等引进行了高效微生物处理含胺选矿药剂生 收稿日期：200904-16 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(No.2007AA062123) 作者简介：梅光军(1969-，男，副教授.博土，E-mail:meiguangjun马ahoo.cmm.m

脂肪胺浮选捕收剂的光化学降解 梅光军 李莹雪 夏 洋 武汉理工大学资源与环境工程学院, 武汉 430070 摘 要 对水体中脂肪胺阳离子浮选捕收剂(癸烷基丙基醚胺、十二烷基丙基醚胺、十二胺和十八胺)的降解方法与效果进行 了研究.生物降解性(BOD/ CODCr比值)实验研究表明, 这四种脂肪胺浮选捕收剂均难以生物降解.UV/ H2O2/ air 氧化法是一 种降解脂肪胺浮选捕收剂的有效方法, 其降解率高、反应条件温和、操作简易, 无二次污染.降解率大小顺序为:癸烷基丙基醚 胺>十二胺>十二烷基丙基醚胺>十八胺, 与 COD 去除率大小顺序一致.在 pH 为 4.5、起始质量浓度为 10 mg·L -1 、1%的 H2O2 作为光催化剂、紫外光照 15min 的条件下, 癸烷基丙基醚胺的降解率为 99.99%, COD 去除率为 78.06%.测定了十二烷 基丙基醚胺和十八胺两种典型脂肪胺浮选捕收剂模拟废水降解前后的红外吸收谱图, 初步探讨了 UV/H2O2/ air 光化学氧化 法处理脂肪胺浮选捕收剂模拟废水的降解机理. 关键词 捕收剂;脂肪胺;选矿废水;光化学降解 分类号 X751 Photochemical degradation of fatty amine flotation collectors MEI Guang-jun , LI Ying-xue , XIA Yang S chool of Resou rces and Environment Engineering , Wuhan Uni versit y of Technology , Wuhan 430070 , China ABSTRACT The pho tochemical degradation of four typical fatty amine flotation collectors, decyl propyl ether amine , dodecyl propyl ether amine , laurylamine , and stearylamine , in wa ter was studied .The results of biodeg radation tests (the ratio o f BOD/ CODCr) show ed the four flo tatio n collecto rs were difficult to be biodeg raded .The UV/ H2O2/ air oxidation method w as suitable fo r degrading fatty amine flotation collecto rs.This me thod was sig nificant with adv antages such as high deg radation rate , mild reaction conditions, easy opera tio n, and without secondary pollution .The deg radation sequence w hich w as consonant with the COD degradation sequence w as the follow ing :decyl propy l ether amine >laury lamine>dodecyl propy l ether amine>steary lamine.Under the co nditions of the pH value o f 4.5 , the initial co ncentration of 10 mg·L -1 , and 1% of H2O2 as catalyst , the deg radation rate of decyl propy l ether amine reached 99.99 % and the COD removal rate reached 78.06% af ter 15 min ultraviolet irradiation.The IR spectra of w astew ater simulated with two typical fatty amine flo tatio n collecto rs of decy l propyl ether amine and steary lamine w ere studied and the mecha￾nism of degradation of fatty amine flotation collectors by the UV/H2O2/ air o xidation method was discussed . KEY WORDS collecto rs;fatty amine;flotation wastewater;photochemical degradatio n 收稿日期:2009-04-16 基金项目:国家高技术研究发展计划资助项目(No .2007AA06Z123) 作者简介:梅光军(1969—), 男, 副教授, 博士, E-mail:meiguangjun@yahoo .com .cn 我国选矿药剂的年消耗量为百万吨级, 大量的 选矿药剂残留在选矿废水中, 而盲目用药与过度用 药导致近年来许多矿区生态环境恶化, 水体与土壤 受到严重污染, 对人身健康、农业生产和渔业都有很 大危害[ 1] .研究选矿废水中残余浮选药剂的降解规 律对选矿废水的治理具有普遍意义 . 通过对水体中浮选药剂降解性能和规律的研 究 ,限制使用可降解性能差的浮选药剂,提倡使用环 境友好型药剂,实现从源头上控制环境污染,对改善 矿山地区周边的生态环境将会有很好的效果 ,并且 对开发与研制环境友好型浮选药剂具有重要的指导 作用. 胺类捕收剂是广泛使用的氧化矿捕收剂[ 2] .吴 海杰等[ 3] 进行了高效微生物处理含胺选矿药剂生 第 31 卷 第 9 期 2009 年 9 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.9 Sep.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.09.002

第9期 梅光军等：脂肪胺浮选捕收剂的光化学降解 。1101。 产废水的实验研究，采用预处理（包括隔油、吹脱和 基醚胺的线性方程式为C1=5.8089A十0.0108，相 气浮)十生化处理（周期循环式活性污泥法）十后处 关系数R=09991:十二烷基丙基醚胺的线性方 理组合处理工艺，在中试过程中氨氮去除率高达 程式为C2=9.9818A+0.0222,相关系数R= 99%,达到国家一级排放标准. 0.9993;十二胺的线性方程式为C3=5.2188A+ 化学氧化法适于处理有毒有害的有机选矿废 0.0184,相关系数R3=0.99:十八胺的线性方程式 水.UV/H2O2/air氧化法具有反应条件温和、矿化 为C4=60795A+00199相关系数R=0.9991. 程度高，操作简易和能耗低等优点，且能将有机 3.0 污染物彻底转化为无害物，无二次污染，能满足环保 排放要求，在难降解有机物的处理方面具有极其广 阔的发展前景.因此研究UVH202/air光化学降 解技术对胺类选矿废水的处理有一定的现实意义. 甜 0.5 1实验 0.050.100.150.200.250.30 A 11化学药剂 癸烷基丙基醚胺：分子式为 图1癸烷基丙基醚胺的标准曲线 Fig I Calbration curve of decyl propyl ether amine CH3(CH2)0(CH2)3NH2:十二烷基丙基醚胺：分子 式为CH3(CH2)11O(CH2NH2,武汉金霖科技有限 3.0 公司生产：十二胺，十八胺：工业级，湖北华飞化学试 2.5 剂厂生产. 12实验装置 降解实验采用南京斯东科电气设备有限公司 0.5 SGY一I光化学反应仪，采用美国哈希DR/4000分 0.10.20.30.40.5 光光度计进行COD快速测定.本方法是在标准重 铬酸钾一硫酸消解体系中加入助催化剂硫酸铝钾和 图2十二烷基丙基醚胺的标准曲线 钼酸铵.同时密封消解过程是在加压下进行的，因 Fig.2 Calibration curve of dodecyl propyl ether amine 此大大缩短了消解时间，消解后用分光光度法测定 化学需氧量8；采用德国WTW公司生产的 3.0m 0 xitopIS6/12B0D快速测定仪测定水样的生化需 2.5 氧量：采用武汉市沙湖污水厂混合曝气池中的活性 污泥的上清液作为微生物接种液. 1.3胺类捕收剂浓度的测定 0.5 采用溴酚蓝分光光度法1，在酸性溶液中，使 0 0.1 0.20.30.40.5 溴酚蓝与胺类浮选药剂形成有色络合物，用三氯甲 A 烷萃取后，分别在波长为420nm或404nm处进行 图3十二胺的标准曲线 分光光度比色测定. Fig.3 Calibration curve of laurylamine 2结果与讨论 3.0 2.5 2.1脂肪胺浮选捕收剂的标准曲线 在722型分光光度计上取最大吸收峰的波长处 (癸烷基丙基醚胺、十二烷基丙基醚胺最大波长为 420nm;十二胺、十八胺最大波长为404nm)进行比 0.5 色测定.以空白实验为参比液。以标准曲线的吸光 0.1 0.20.30.40.5 度为横坐标，脂肪胺浮选捕收剂的质量浓度为纵坐 标，根据比尔一朗伯特定律绘制药剂的质量浓度(C) 图4十八胺的标准曲线 与吸光度(A)的标准曲线，如图1~图4.癸烷基丙 Fig 4 Calibration curve of stearylamine

产废水的实验研究, 采用预处理(包括隔油、吹脱和 气浮)+生化处理(周期循环式活性污泥法)+后处 理组合处理工艺, 在中试过程中氨氮去除率高达 99 %,达到国家一级排放标准 . 化学氧化法适于处理有毒有害的有机选矿废 水.UV/H2O2/ air 氧化法具有反应条件温和 、矿化 程度高 、操作简易和能耗低等[ 4-7] 优点, 且能将有机 污染物彻底转化为无害物 ,无二次污染 ,能满足环保 排放要求, 在难降解有机物的处理方面具有极其广 阔的发展前景 .因此, 研究 UV/H2O2/ air 光化学降 解技术对胺类选矿废水的处理有一定的现实意义 . 1 实验 1.1 化学药剂 癸 烷 基 丙 基 醚 胺: 分 子 式 为 CH3(CH2)9O(CH2)3NH2 ;十二烷基丙基醚胺 :分子 式为CH3(CH2)11O(CH2)3NH2 , 武汉金霖科技有限 公司生产 ;十二胺,十八胺 :工业级 ,湖北华飞化学试 剂厂生产 . 1.2 实验装置 降解实验采用南京斯东科电气设备有限公司 SGY-Ⅰ光化学反应仪, 采用美国哈希 DR/4000 分 光光度计进行 COD 快速测定 .本方法是在标准重 铬酸钾-硫酸消解体系中加入助催化剂硫酸铝钾和 钼酸铵 .同时密封消解过程是在加压下进行的 , 因 此大大缩短了消解时间, 消解后用分光光度法测定 化学 需氧 量[ 8-9] ;采 用德 国 W TW 公司 生产 的 OxitopIS 6/12 BOD 快速测定仪测定水样的生化需 氧量;采用武汉市沙湖污水厂混合曝气池中的活性 污泥的上清液作为微生物接种液. 1.3 胺类捕收剂浓度的测定 采用溴酚蓝分光光度法 [ 10] , 在酸性溶液中 , 使 溴酚蓝与胺类浮选药剂形成有色络合物, 用三氯甲 烷萃取后,分别在波长为 420 nm 或 404 nm 处进行 分光光度比色测定. 2 结果与讨论 2.1 脂肪胺浮选捕收剂的标准曲线 在 722 型分光光度计上取最大吸收峰的波长处 (癸烷基丙基醚胺、十二烷基丙基醚胺最大波长为 420 nm ;十二胺、十八胺最大波长为 404 nm)进行比 色测定 .以空白实验为参比液, 以标准曲线的吸光 度为横坐标 ,脂肪胺浮选捕收剂的质量浓度为纵坐 标,根据比尔-朗伯特定律绘制药剂的质量浓度(C) 与吸光度(A)的标准曲线 ,如图 1 ～ 图 4 .癸烷基丙 基醚胺的线性方程式为 C1 =5.8089 A +0.010 8 ,相 关系数 R 2 1 =0.999 1 ;十二烷基丙基醚胺的线性方 程式为 C2 =9.981 8 A +0.022 2 , 相关系数 R 2 2 = 0.999 3 ;十二胺的线性方程式为 C3 =5.218 8 A + 0.018 4 ,相关系数 R 2 3 =0.999 ;十八胺的线性方程式 为 C4 =6.0795 A +0.019 9,相关系数 R 2 4 =0.999 1 . 图1 癸烷基丙基醚胺的标准曲线 Fig.1 Calib ration cu rve of decyl propyl ether amine 图 2 十二烷基丙基醚胺的标准曲线 Fig.2 Calibration curve of dodecyl propyl ether amine 图 3 十二胺的标准曲线 Fig.3 Calibration curve of laurylamine 图 4 十八胺的标准曲线 Fig.4 Calibration curve of st earylamine 第 9 期 梅光军等:脂肪胺浮选捕收剂的光化学降解 · 1101 ·

。1102 北京科技大学学报 第31卷 22脂肪胺浮选捕收剂的可生化性 100 这四种脂肪胺浮选捕收剂BOD5/CODc,比值结 果如表1所示. 80 60 表1脂肪胺浮选捕收剂的BOD/COD。比值 ◆-UVH,O,air Table I BODCOD ratio of flotation collectors 40 -UV/H,O; 20 H,O/air 癸烷基丙基醚胺十二烷基丙基醚胺十二胺十八胺 016 0.11 0.12 009 5 10 1520 25 t/min 根据废水可生化性评价参考指标川，当BODs/ 图6十二烷基丙基醚胺降解率与反应时间的关系 CODc.比值>0.3时，可以进行生化降解. Fig.6 Relationship betw een reaction time and the degradation rate 从表1可知，这四种脂肪胺浮选捕收剂都是难 of dodecyl propyl cther amine 生物降解的，其生物可降解性的大小为：癸烷基丙基 醚胺十二胺十二烷基丙基醚胺十八胺.说明 100 随着疏水链的延长，脂肪胺浮选捕收剂的生物降解 0 性变差. 60 ◆UV/H,O/air 综上所述这四种脂肪胺浮选捕收剂都不宜直 % -UV/H,O, ◆-HO/air 接进行生物降解，可以与其他降解方法联用或者经 20 过预处理后再进行生物降解。 2.3脂肪胺浮选捕收剂的光化学降解 10 15 20 t/min 首先用质量比为11的盐酸与脂肪胺作用形成 阳离子络合物，然后分别配制质量浓度为10 图7十二胺降解率与反应时间的关系 Fig.7 Relationship betw een reaction time and the degradation rate mgL四种阳离子捕收剂的模拟废水，调节pH为 of laurylamine 45,分别在UV/H02/air、UV/H202和H0/ar 条件下进行降解，考察紫外光照或曝气条件对模拟 100 废水降解效果的影响. 0 分别取25mL脂肪胺浮选捕收剂模拟废水于三 60 支50mL石英管中，添加0.1%的H202作为催化 ◆-UV/H,O,/air 剂，当浮选捕收剂为十八胺时，添加0.3%的H202 。-UV/H,O2 H.O/air 作为催化剂，分别在UV/H202/ar、UV/H202和 20 H2O2/air条件下进行降解.定时取样测定脂肪胺浮 10 2030405060 t/min 选捕收剂的剩余浓度，计算其降解率.考察各体系 对癸烷基丙基醚胺的降解效果，结果如图5~图8 图8十八胺降解率与反应时间的关系 和表2所示. Fig.8 Relationship betw een reaction time and the degradation rate of stearylamine 100 表2脂肪胺浮选捕收剂在不同体系中的降解率 80 Table 2 Degradation rate of flot at ion collectors in different systems 60 ◆UvH,O,/air 降解率/% 。UV/HO 曝气 H,O./air 捕收剂 UV/ UV/ 时间/min H20/ 20 H20/air H202 air 癸烷基丙基醚胺 15 99.99 8545 7.12 10 15 20 t/min 十二烷基丙基醚胺 21 9165 7818 <10 图5癸烷基丙基醚胺降解率与反应时间的关系 十二胺 18 95.08 81.95 1201 Fig.5 Relationship betw een reaction time and the degradation rate 十八胺 50 8891 75.26 <10 of decyl propyl ether amine

2.2 脂肪胺浮选捕收剂的可生化性 这四种脂肪胺浮选捕收剂 BOD5/CODCr比值结 果如表 1 所示. 表 1 脂肪胺浮选捕收剂的 BOD5 / CODCr比值 Table 1 BOD5 / CODCr ratio of flotation collectors 癸烷基丙基醚胺 十二烷基丙基醚胺 十二胺 十八胺 0.16 0.11 0.12 0.09 根据废水可生化性评价参考指标[ 11] ,当 BOD5/ CODCr比值 >0.3 时,可以进行生化降解. 从表 1 可知, 这四种脂肪胺浮选捕收剂都是难 生物降解的,其生物可降解性的大小为 :癸烷基丙基 醚胺>十二胺>十二烷基丙基醚胺>十八胺 .说明 随着疏水链的延长 ,脂肪胺浮选捕收剂的生物降解 性变差. 综上所述, 这四种脂肪胺浮选捕收剂都不宜直 接进行生物降解 ,可以与其他降解方法联用或者经 过预处理后再进行生物降解. 2.3 脂肪胺浮选捕收剂的光化学降解 首先用质量比为 1∶1 的盐酸与脂肪胺作用形成 阳离子 络合 物, 然后 分别 配制 质量 浓度 为 10 mg·L -1四种阳离子捕收剂的模拟废水, 调节 pH 为 4.5 , 分别在 UV/H2O2/air 、UV/H2O2 和 H2O2/ air 条件下进行降解 ,考察紫外光照或曝气条件对模拟 废水降解效果的影响 . 分别取25 mL 脂肪胺浮选捕收剂模拟废水于三 支 50 mL 石英管中 , 添加 0.1 %的 H2O2 作为催化 剂,当浮选捕收剂为十八胺时, 添加 0.3 %的 H2O2 作为催化剂, 分别在 UV/H2O2/ air 、UV/H2O2 和 H2O2/ air 条件下进行降解 .定时取样测定脂肪胺浮 选捕收剂的剩余浓度, 计算其降解率.考察各体系 对癸烷基丙基醚胺的降解效果, 结果如图 5 ～ 图 8 和表 2 所示. 图 5 癸烷基丙基醚胺降解率与反应时间的关系 Fig.5 Relationship betw een reaction time and the degradation rate of decyl propyl ether amine 图 6 十二烷基丙基醚胺降解率与反应时间的关系 Fig.6 Relationship betw een reaction time and the degradati on rate of dodecyl propyl ether amine 图 7 十二胺降解率与反应时间的关系 Fig.7 Relationship betw een reaction time and the degradati on rate of laurylamine 图 8 十八胺降解率与反应时间的关系 Fig.8 Relationship betw een reaction time and the degradati on rate of stearylamine 表 2 脂肪胺浮选捕收剂在不同体系中的降解率 Table 2 Degradation rate of flot ation collect ors in different systems 捕收剂 曝气 时间/ min 降解率/ % UV/ H2O2 / air UV/ H2O2 H2O2/ air 癸烷基丙基醚胺 15 99.99 85.45 7.12 十二烷基丙基醚胺 21 91.65 78.18 <10 十二胺 18 95.08 81.95 12.01 十八胺 50 88.91 75.26 <10 · 1102 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第9期 梅光军等：脂肪胺浮选捕收剂的光化学降解 。1103。 综上可知，紫外光照对脂肪胺浮选捕收剂模拟 2.5四种捕收剂降解后硝态氮的测定 废水的降解影响较大，对H202生成H0·和有机物 本实验采用紫外吸收快速测定法1妇测定四种 的裂解都具有重要作用，H202的影响次之，而曝气 捕收剂降解后溶液中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的总 的影响最小.三种条件共存时降解效果最佳， 量，结果如表3所示 2.4四种捕收剂在相同条件下的降解实验结果 表3模拟废水降解前后总含氯量的变化 分别配制相同初始质量浓度(C=10mgL-) Table 3 Change in total nitrogen of the simulted wastewater before 的四种捕收剂，调节pH=45,分别取25mL模拟废 and after degradation 水于四支50mL石英管中，添加0.1%的H02作为 降解前，总氮的质降解后，硝态氮 转化 催化剂，将四支石英管摇匀后置于多功能光化学反 样品 量浓度（计算值）/ 含氮的质量浓 率/% 应仪，连接曝气管，开启仪器反应25min.反应过程 (mg'L-1) 度/(mgL-) 癸烷基丙基醚胺 0651 056 8602 中定时取样测定剩余捕收剂的质量浓度和COD值， 十二烷基丙基醚胺 0576 043 7465 根据它们的初始质量浓度和初始COD值计算其本 身的降解率和COD的去除率结果如图9和图10 十二胺 0757 061 8058 十八胺 052 0.34 65.38 所示. 100 由表3可知，四种捕收剂降解后，其中的有机氮 80 己大部分转化为硝态氮，转化率的大小顺序为：癸烷 60 基丙基醚胺十二胺十二烷基丙基醚胺十八 胺，与它们本身降解率的大小顺序和C0D去除率的 40 ◆癸烷基丙基硅胺 大小顺序一致.表明捕收剂中的碳氢被氧化为C02 十八胺 20 。一十二胺 和H20时，有机氮己经被氧化为无机氮，即以硝态 ◆一十二烷基丙基醚胺 氮的形式存在 10 15 20 25 30 t/min 2.6红外光谱分析 选取十二烷基丙基醚胺和十八胺为研究代表， 图9反应时间对四种捕收剂降解率的影响 Fig.9 Effect of reaction time on deg radation rate of four flotation 向降解前后的模拟废水中加入纯KB,进行蒸发浓 collectors 缩，待蒸干后取固体物质置于模具中压片进行红外 光谱测定1到. 100 ◆一癸烷基丙基醚胺 2.61十二烷基丙基醚胺降解前后的红外分析 十二烧基丙基醚胺 % 十二胺 采用UV/H0/r氧化法在最佳降解条件下 十八胺 进行降解.用傅里叶变换红外光谱仪测定十二烷基 丙基醚胺模拟废水降解前后的变化，结果如图11所 40 示. 20 图11(a)中3196cm1处的吸收峰为醚胺盐中 0 NH的伸缩振动峰，2957cm1、2852cm1和 1015202530 t/min 2822cm1处的强吸收峰为CH3一伸缩振动峰 图10反应时间对四种捕收剂C0D去除率的影响 1120m'处的吸收峰为C一0一C的伸缩振动峰， Fig.10 Effect of reaction time on removal rate of COD of four 721cm1处的吸收峰为一CH2一的平面摇摆振动 flotation collectors 峰.对比图11(a)可知：图11(b)中的红外特征峰大 大减少，己经不再出现N一H的伸缩振动峰和 由图9、图10可以看出，在相同条件下相同质 量浓度的捕收剂的降解难易顺序为：十八胺十二 721cm-处的一CH2一的平面摇摆振动峰，表明十 烷基丙基醚胺十二胺>癸烷基丙基醚胺：COD的 二烷基丙基醚胺被UV/H20/air氧化法降解后， 降解顺序也与之相符.说明它们的矿化程度与降解 NH、-CH2一发生了断裂；而2933cm1、 率较为一致，降解效果越好，其COD的去除率也越 2906cm1出现了很弱的吸收峰，可能为CH3一伸缩 高. 振动峰，表明CH3一已经开始断裂；1636m1处可 能为羟基的面外弯曲振动，表明产物中含有羟基：

综上可知, 紫外光照对脂肪胺浮选捕收剂模拟 废水的降解影响较大 , 对 H2O2 生成 HO·和有机物 的裂解都具有重要作用 , H2O2 的影响次之 , 而曝气 的影响最小.三种条件共存时降解效果最佳 . 2.4 四种捕收剂在相同条件下的降解实验结果 分别配制相同初始质量浓度(C =10 mg·L -1) 的四种捕收剂 ,调节 pH =4.5 , 分别取25mL 模拟废 水于四支 50 mL 石英管中 ,添加 0.1 %的H2O2 作为 催化剂 ,将四支石英管摇匀后置于多功能光化学反 应仪 ,连接曝气管,开启仪器反应 25 min .反应过程 中定时取样测定剩余捕收剂的质量浓度和 COD 值, 根据它们的初始质量浓度和初始 COD 值计算其本 身的降解率和 COD 的去除率, 结果如图 9 和图 10 所示 . 图 9 反应时间对四种捕收剂降解率的影响 Fig.9 Effect of reaction time on deg radation rat e of four flotation collectors 图 10 反应时间对四种捕收剂COD 去除率的影响 Fig.10 Effect of reaction time on removal rate of COD of four flotation collectors 由图 9 、图 10 可以看出, 在相同条件下相同质 量浓度的捕收剂的降解难易顺序为:十八胺 >十二 烷基丙基醚胺>十二胺>癸烷基丙基醚胺;COD 的 降解顺序也与之相符 .说明它们的矿化程度与降解 率较为一致 ,降解效果越好 , 其 COD 的去除率也越 高. 2.5 四种捕收剂降解后硝态氮的测定 本实验采用紫外吸收快速测定法[ 12] 测定四种 捕收剂降解后溶液中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的总 量 ,结果如表 3 所示. 表 3 模拟废水降解前后总含氮量的变化 Table 3 Change in t ot al nitrogen of the simulated w astewater bef ore and after degradation 样品 降解前, 总氮的质 量浓度(计算值)/ (mg·L -1) 降解后, 硝态氮 含氮的质量浓 度/(mg·L-1) 转化 率/ % 癸烷基丙基醚胺 0.651 0.56 86.02 十二烷基丙基醚胺 0.576 0.43 74.65 十二胺 0.757 0.61 80.58 十八胺 0.52 0.34 65.38 由表 3 可知, 四种捕收剂降解后 ,其中的有机氮 已大部分转化为硝态氮 ,转化率的大小顺序为:癸烷 基丙基醚胺 >十二胺 >十二烷基丙基醚胺 >十八 胺 ,与它们本身降解率的大小顺序和 COD 去除率的 大小顺序一致 .表明捕收剂中的碳氢被氧化为 CO2 和 H2O 时, 有机氮已经被氧化为无机氮 ,即以硝态 氮的形式存在. 2.6 红外光谱分析 选取十二烷基丙基醚胺和十八胺为研究代表, 向降解前后的模拟废水中加入纯 KBr, 进行蒸发浓 缩 ,待蒸干后取固体物质置于模具中压片进行红外 光谱测定[ 13] . 2.6.1 十二烷基丙基醚胺降解前后的红外分析 采用 UV/H2O2/ air 氧化法在最佳降解条件下 进行降解.用傅里叶变换红外光谱仪测定十二烷基 丙基醚胺模拟废水降解前后的变化, 结果如图 11 所 示 . 图 11(a)中 3 196 cm -1处的吸收峰为醚胺盐中 N —H 的伸缩振动峰 , 2 957 cm -1 、2 852 cm -1 和 2 822 cm -1处的强吸 收峰为 CH3 —伸缩振 动峰, 1 120 cm -1处的吸收峰为 C —O —C 的伸缩振动峰, 721 cm -1处的吸收峰为 —CH2 —的平面摇摆振动 峰 .对比图 11(a)可知 :图 11(b)中的红外特征峰大 大减少, 已经不再出现 N —H 的 伸缩振动峰和 721 cm -1处的—CH2 —的平面摇摆振动峰, 表明十 二烷基丙基醚胺被 UV/H2O2/ air 氧化法降解后, N —H 、 —CH2 — 发 生 了 断 裂 ;而 2 933 cm -1 、 2 906 cm -1出现了很弱的吸收峰,可能为 CH3 —伸缩 振动峰 ,表明 CH3 —已经开始断裂 ;1 636 cm -1处可 能为羟基的面外弯曲振动 , 表明产物中含有羟基; 第 9 期 梅光军等:脂肪胺浮选捕收剂的光化学降解 · 1103 ·

1104 北京科技大学学报 第31卷 100 裂；图12)中大部分特征峰强度减弱，但有新特征 % 峰出现，表明十八胺中大部分化学键断开后，有中间 产物产生. N 3结论 (1)用BODs/CODc:比值法来评价模拟废水的 可生化性.结果表明，四种脂肪胺浮选捕收剂均难 以生物降解. (2)实验结果表明，UV/H202/air氧化法适于 10. 4000350030002500200015001000500 降解脂肪胺浮选捕收剂，其降解率和矿化程度高，且 波数cm 反应条件温和、操作简易.随着碳链的增加，脂肪胺 图11十二烷基丙基醚胺模拟废水降解前后的红外图谱.(a)降 浮选捕收剂降解性能下降，醚胺比脂肪伯胺更易 解前：(b)降解后 降解 Fig.11 IR spectra of wastewater simulated with dodecyl propyl (3)四种脂肪胺浮选捕收剂被UV/H2O2/air ether amine before (a)and after degradation (b) 氧化法降解后，胺基基本上转化为硝酸根和亚硝酸 1401m1处可能为C一H键，表明还有碳氢键的存 根，转化率都较高，大小顺序为：癸烷基丙基醚胺 在：1088cm处可能为C一0一C的伸缩振动峰，较 十二胺十二烷基丙基醚胺十八胺，与它们本身 图11(a)出现了明显的化学位移，表明己有脂肪链 的降解率的大小顺序和COD去除率的大小顺序一 发生化学断裂 致.表明捕收剂中的碳氢被氧化为C02和H20时， 26.2十八胺降解前后的红外分析 有机氮己被氧化为无机氮。即以硝态氮的形式存在. 采用UV/H2O2/air氧化法在最佳降解条件下 参考文献 进行降解.用傅里叶变换红外光谱仪测定十八胺模 拟废水降解前后的变化，结果如图12所示. I]Luan H L.Yao W.Current situation and questions of durable or ganie pllutants in flotation reagents.Noferrous Met,2003 55 120 (3):74 110 (栾和林，姚文.选矿药剂中持久性有机污染物现状与问题 100 有色金属，200355(3)：74) [2 Papirius R M.Wang H.Imon ore flotation with cationic collector: the characterist ic and action of amine.Met Ore Dressing Abroad. 0 T110E 2001(8):27 (帕皮里RM,王皓.铁矿石的阳离子浮选：胺的性质和行为 -2902 国外金属矿选矿，2001(8)：27) 【习WuH，LiuZ K,Zhang C Y.Study on the treatment of waste water containing fbtation reagent amine with high effective mi- 190003500 30002500200015001000500 crobe.Ind Miner Process.2005.34(8):22 波数lcm' (吴海杰，刘志奎。张超允.高效微生物处理含胺选矿药剂生产 废水试验研究.化工矿物与加工，2005,34(8)：22) 图12十八胺模拟废水降解前后的红外图谱.(a)降解前： [4 Pera Titusa M.GariaM olinaa V,Banos M A.et al.Degrada (b)降解后 tion of chlorophenols by means of advanced oxidation processes:a Fig.12 IR spectrum of wastew ater simuated with steary amine be- general review.Appl Catal B,2004,47(4):219 fore (a)and after deg radation (b) [5 Lei L C.Wang D C.The Advanced Oxidation Technology of 图12(a)中3199cm1处的吸收峰为十八胺盐 Water Treatment.Beijing:Chemical Industry Press 2001 (雷乐成汪大望.水处理高级氧化技术北京：化学工业出版 中N一H的伸缩振动峰，721m处为一CH2一的 社.2001) 平面摇摆振动峰.对比图12(a)可知：图12（凸）中己 6 Andreozzi R.Caprio V,Insola A,et al.Theoxidation of metol 经不再出现N一H的伸缩振动峰和721cmˉ'处的 (N-methyhp-aminophemol)in aqeous solution by UV/H202 一CH2一的平面摇摆振动峰，表明十八胺被UV/ photolysis.Water Res.2000.34(2):463 [7 Liu Q Y.Chen H Q Zou Y W,et al.Solr photo-Fenton oxida H202/air氧化法降解后，N一H、一CH2一发生了断 tion-coagulat ion comlined pmocesses for the treatment of phenolic

图11 十二烷基丙基醚胺模拟废水降解前后的红外图谱.(a)降 解前;(b)降解后 Fig.11 IR spectra of wastewater simulated w ith dodecyl propyl ether amine before (a)and aft er degradation (b) 1 401 cm -1处可能为 C—H 键 ,表明还有碳氢键的存 在;1 088 cm -1处可能为 C —O —C 的伸缩振动峰 ,较 图11(a)出现了明显的化学位移 ,表明已有脂肪链 发生化学断裂. 2.6.2 十八胺降解前后的红外分析 采用 UV/H2O2/ air 氧化法在最佳降解条件下 进行降解 .用傅里叶变换红外光谱仪测定十八胺模 拟废水降解前后的变化, 结果如图 12 所示. 图 12 十八胺模拟废水降解前后的红外图谱.(a)降解前; (b)降解后 Fig.12 IR spectrum of wastew ater simulated w ith stearylamine be￾fore (a)and after deg radation (b) 图 12(a)中 3 199 cm -1处的吸收峰为十八胺盐 中N —H 的伸缩振动峰, 721 cm -1处为 —CH2 — 的 平面摇摆振动峰 .对比图 12(a)可知:图 12(b)中已 经不再出现 N —H 的伸缩振动峰和 721 cm -1处的 —CH2 —的平面摇摆振动峰, 表明十八胺被 UV/ H2O2/air 氧化法降解后 , N —H 、—CH2 —发生了断 裂 ;图 12(b)中大部分特征峰强度减弱 ,但有新特征 峰出现 ,表明十八胺中大部分化学键断开后,有中间 产物产生. 3 结论 (1)用 BOD5/CODCr比值法来评价模拟废水的 可生化性 .结果表明 , 四种脂肪胺浮选捕收剂均难 以生物降解 . (2)实验结果表明 , UV/H2O2/air 氧化法适于 降解脂肪胺浮选捕收剂 ,其降解率和矿化程度高 ,且 反应条件温和 、操作简易.随着碳链的增加, 脂肪胺 浮选捕收剂降解性能下降, 醚胺比脂肪伯胺更易 降解. (3)四种脂肪胺浮选捕收剂被 UV/H2O2/ air 氧化法降解后 ,胺基基本上转化为硝酸根和亚硝酸 根 ,转化率都较高 ,大小顺序为:癸烷基丙基醚胺 > 十二胺>十二烷基丙基醚胺 >十八胺, 与它们本身 的降解率的大小顺序和 COD 去除率的大小顺序一 致 .表明捕收剂中的碳氢被氧化为 CO2 和 H2O 时, 有机氮已被氧化为无机氮, 即以硝态氮的形式存在. 参 考 文 献 [ 1] Luan H L , Yao W.Current situation and questions of durable or￾ganic pollutants in flotation reagents.Non f errous Met , 2003 , 55 (3):74 (栾和林, 姚文.选矿药剂中持久性有机污染物现状与问题. 有色金属, 2003 , 55(3):74) [ 2] Papirius R M , Wang H .Iron ore flotation with cationic collector : the characteristic and action of amine.Met Ore Dressing Abroad , 2001(8):27 (帕皮里 R M , 王皓.铁矿石的阳离子浮选:胺的性质和行为. 国外金属矿选矿, 2001(8):27) [ 3] Wu H J, Liu Z K , Zhang C Y .S tudy on the treatment of waste w ater cont aining flot ati on reagent amine w ith high eff ective mi￾crobe .Ind Miner Process, 2005 , 34(8):22 (吴海杰, 刘志奎, 张超允.高效微生物处理含胺选矿药剂生产 废水试验研究.化工矿物与加工, 2005 , 34(8):22) [ 4] Pera-Titusa M , Garcí a-M olinaa V , Baños M A , et al.Degrada￾tion of chlorophenols by means of advanced oxidation processes:a general review .Appl Cata l B , 2004 , 47(4):219 [ 5] Lei L C , Wang D C .The Advanced Oxidation Technology of Water Treatment .Beijing :Chemical Industry Press, 2001 (雷乐成, 汪大 .水处理高级氧化技术.北京:化学工业出版 社, 2001) [ 6] Andreozzi R , Caprio V , Insola A , et al.Theoxidation of metol (N-methyl-p-aminophenol) in aqueous solution by UV/ H2O2 photolysis.Water Res, 2000 , 34(2):463 [ 7] Liu Q Y, Chen H Q, Zou Y W, et al.Solar photo-Fent on oxida￾tion-coagulation combined processes for the treatment of phenolic · 1104 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第9期 梅光军等：脂肪胺浮选捕收剂的光化学降解 。1105。 wastew at er.Acta Energ Sol Sin.2007.28(7):695 析.北京：治金工业出版社.1987) (刘琼玉.陈汉全，邹隐文，等.太阳光Fmon氧化一混凝联合 11]LiZ Y.Guo Q Y.LiL.et al.Removal recovery of metalsin 处理含酚废水.太阳能学报.2007.28(7)：695) Industrial w astewater by akae.Choigging Environ Sci,1997, [8] WuS D.Monitoring and Analysis Methods of Water and 19(6):27 Wastewater.Beijng:China Environmental Science Press 2002 (李志勇，郭祀远，李琳等.利用藻类去除与回收工业废水中 (吴淑岱.水和废水监测分析方法.北京：中国环境科学出版 的金属.重庆环境科学，1997,19(6)：27) 社.2002) L12 Zhao L W.Wang D L.Quick measurement of total nitrate and [9]Wang J Yang Q.Li B X,et al.Review of spectrophotometry nitrite nitrogen w ith ultravioet absort ion method.Urban En- detemination of COD.J Shanxi Norm Univ Nat Sci Ed.2005. imon Urban Ecol.2000.13(5):49 33(5):66 (赵立蔚，王德龙.硝酸盐氮、亚硝酸盐氮总量紫外吸收快速 (王娟.杨琴，李保新，等.分光光度法测定化学需氧量的研究进 测定.城市环境与城市生态，200013(5)：49) 展.陕西师范大学学报：自然科学版.2005.33(5)：66) [13 Zhao QL.Gao Z N.Synthesis and surfaceactive property of [10 The Analysis Group of Organic Flotation Reagents of Bing Gen- bisquat ernary ammonium salt-sulfatezwitterionic Gemini surfac- eral Research Institute of Mining and M ctallurgy.The Analysis tant.J Wuhan Univ Nat Sci Ed,2005,51(6):709 of Organic Fbtation Reagents.Beijing:Metallurgy Industry (赵秋伶，高志农.双季铵盐硫酸酯盐两性Gemini表面活性 Press 1987 剂的合成及其表面活性.武汉大学学报：理学版，2005,51 (北京矿治研究总院有机浮选药剂分析组.有机浮选药剂分 (6):709) (上接第1085页) 线性地震反应分析.工程力学，2004,21(6)：166) [7]Cheng Jiang J Xiao RC.et al.Ultimate loa+carrying ca [9 Wei X.Fan L C.Wang JJ.Shaketable test on soih pile-structure pacity of long span steel anh bridges.Eng Mech.2003 20(2): interaction.China Civil Eng J.2002.35(4):91 7 (韦晓范立础，。王君杰.考虑桩士桥梁结构相互作用振动台 (程进，江见鲸背汝诚。等.大跨度钢拱桥结构极限承载力分 试验研究.土木工程学报.2002.35(4)：91) 析.工程力学，200320(2)：7) [10 The Ministry of T ransport of the People's Republic of China. [8]Long X H.Li L Tang J X.et al.Dynamic analysis and inear JTJ 004-89 Standard of Design for Highway Engineering seismic response of the third Aodang cable-stayed bridge in Seismic.Beijing:Chim Communicat ions Press 1990 Macao.Eng Mech.2004 21(6):166 (中华人民共和国交通运输部.T】004一89公路工程抗震设 (龙晓鸿.李黎，唐家样，等.澳凼第三大桥斜拉桥的动力特性及 计规范.北京：人民交通出版社.1990)

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