大气腐蚀在低合金钢显微组织中的发生与发展

D01:10.133741.ism1001053x.2009.07.040 第31卷第7期 北京科技大学学报 Vol.31 No.7 2009年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing JuL 2009 大气腐蚀在低合金钢显微组织中的发生与发展 郭 佳杨善武尚成嘉张文华贺信菜 北京科技大学材料科学与工程学院。北京100083 摘要采用光学金相技术结合交流阻抗测量，分析了三种低合金钢在模拟的沿海大气环境中的初期腐蚀行为.实验发现 显微组织直接决定钢的初期腐蚀行为并间接影响长期腐蚀行为.在腐蚀初期。铁素体钢中的大角晶界易于被择优腐蚀。而贝 氏体内的小角晶界的择优腐蚀趋势较弱，铁素体十珠光体钢的择优腐蚀集中于珠光体及其边界.铁素体裸钢有较强的耐腐蚀 性.但其锈层电阻随腐蚀时间增加产生的增量较小：贝氏体与铁素体十珠光体裸钢的耐腐蚀性较差但其锈层电阻随腐蚀时 间增加产生的增量较大，长期腐蚀性能更优.这些结果表明.在适当合金化后，贝氏体作为新型低成本高强度耐候钢的基本组 织极具应用潜力. 关键词低合金钢：显微组织：初期腐蚀：海洋大气环境 分类号TG142.33 Incubation and development of atmospheric corrosion in the microstructures of low alloy steels GUO Jia,YANG Shan-wu,SHANG Cheng-jia,ZHANG Wen-hua.HE Xin-lai School of Materials Science and Engimeering.University of Science and Technology Beiing,Beijng 100083 China ABSTRACT Initial corrosion behaviors of three low alloy steels in simulative marine atmosphere were analy zed by optical microscopy along w ith electrochemical impedance spectra.It is found that the microstructures of the steels not only affect the initial corrosion be- haviors directly,but also influence the long term corrosion behavior indirectly.In the early stages of corrosion large-angle boundaries in ferrite are easy to be corroded on the contrary,low-angle boundaries in bainite are difficul to be corroded while preferential etch- ing in ferrite+pearlite steel alw ays concentrates on pearlite phase and its boundaries.The corrosion resistance of bare samples of fer- ritic steel is fairly good.w hereas the resistance increment of rust layer formed on the steel is little w hen prolong the test.However the resistance increment of rust layers formed on bainitic steel and ferrite+pearlite sted is large w hen prolong the test.which means the steels w ill have good corrosion resistance in a long term.despite of their lower resistances of bare steel The results indicate that. by proper alloying,bainitic steel can become a potential candidate for a new type of low cost and high strength weathering steel. KEY WORDS low alloy steek microstructures initial corrosion marine atmosphere environment 随着钢铁材料强度的不断提高，钢结构的截面 世界各国陆续研制发展了多种耐候钢，其中一些在 尺寸随之缩小，钢铁材料的大气腐蚀问题日显突出， 强度、韧性和耐大气腐蚀能力方面超过了传统的 而通过表面涂层来抵御腐蚀的传统做法则面临高昂 CORTEN系列耐候钢一.但是，这些性能更优的 的维护成本，因而具有本征抗腐蚀能力的耐候钢受 耐候钢与CORTEN-一A相比，都明显地增加了合金 到了极大重视.自从20世纪30年代美国钢铁公司 元素（如镍）的含量，导致生产成本和销售价格大幅 推出第I个以少量Cu、P、Cr和Ni为主要抗腐蚀合 度上扬，限制了这些耐候钢的应用范围.另外，以 金化元素的低合金耐候钢种CORTE一A以来，耐 CORTEN-A为代表的低合金耐候钢由于价格低 候钢的商业化己有70余年.在过去的70余年里， 廉，在世界各国得到广泛应用，例如在我国得到广泛 收稿日期：200809-23 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(N。.20044CB619102):国家高技术研究发展计划资助项目(No.20061A032507) 作者简介：郭佳(1978一)，女，博士研究生。E-maik guojia1017@ohu.mm:贺信莱(1938一).男，教授.博士生导师

大气腐蚀在低合金钢显微组织中的发生与发展 郭 佳 杨善武 尚成嘉 张文华 贺信莱 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 摘 要 采用光学金相技术结合交流阻抗测量, 分析了三种低合金钢在模拟的沿海大气环境中的初期腐蚀行为.实验发现, 显微组织直接决定钢的初期腐蚀行为并间接影响长期腐蚀行为.在腐蚀初期, 铁素体钢中的大角晶界易于被择优腐蚀, 而贝 氏体内的小角晶界的择优腐蚀趋势较弱, 铁素体+珠光体钢的择优腐蚀集中于珠光体及其边界.铁素体裸钢有较强的耐腐蚀 性, 但其锈层电阻随腐蚀时间增加产生的增量较小;贝氏体与铁素体+珠光体裸钢的耐腐蚀性较差, 但其锈层电阻随腐蚀时 间增加产生的增量较大, 长期腐蚀性能更优.这些结果表明, 在适当合金化后, 贝氏体作为新型低成本高强度耐候钢的基本组 织极具应用潜力. 关键词 低合金钢;显微组织;初期腐蚀;海洋大气环境 分类号 TG142.33 Incubation and development of atmospheric corrosion in the microstructures of low alloy steels GUO Jia , YANG Shan-wu , SHANG Cheng-jia , ZHANG Wen-hua , HE Xin-lai S chool of Materials S cience and Engineering , Universit y of Science and Technology Beijing , Beijing 100083 , China ABSTRACT Initial co rrosion behavio rs of three low alloy steels in simulative marine atmosphere were analy zed by optical microscopy alo ng w ith electrochemical impedance spectra.It is found tha t the microstructures of the steels no t only affect the initial corrosion be￾haviors directly , but also influence the long term corrosion behavior indirectly.I n the early stages of corrosion, large-angle boundaries in ferrite are easy to be corroded, on the contrary , low-angle boundaries in bainite are difficult to be corroded, w hile preferential etch￾ing in ferrite + pearlite steel alw ay s concentrates on pearlite phase and its boundaries.The corrosion resistance of bare samples of fer￾ritic steel is fairly good , w hereas the resistance increment of rust lay er fo rmed o n the steel is little w hen prolong the test .However, the resistance increment of rust layers formed o n bainitic steel and ferrite +pearlite steel islarge w hen prolong the test , w hich means the steels w ill have good co rrosion resistance in a long term , despite of their lower resistances of bare steel.The results indicate that , by proper alloying , bainitic steel can become a potential candidate for a new ty pe of low cost and high streng th weathering steel . KEY WORDS low alloy steel;micro structures;initial corrosio n;marine atmo sphere environment 收稿日期:2008-09-23 基金项目:国家重点基础研究发展计划资助项目(No .20044CB619102);国家高技术研究发展计划资助项目(No .2006AA032507) 作者简介:郭 佳(1978—), 女, 博士研究生, E-mail:guojia1017@sohu.com ;贺信莱(1938—), 男, 教授, 博士生导师 随着钢铁材料强度的不断提高 ,钢结构的截面 尺寸随之缩小, 钢铁材料的大气腐蚀问题日显突出 , 而通过表面涂层来抵御腐蚀的传统做法则面临高昂 的维护成本 ,因而具有本征抗腐蚀能力的耐候钢受 到了极大重视.自从 20 世纪 30 年代美国钢铁公司 推出第 1 个以少量 Cu 、P 、Cr 和 Ni 为主要抗腐蚀合 金化元素的低合金耐候钢种 CORTEN-A 以来 , 耐 候钢的商业化已有 70 余年 .在过去的 70 余年里 , 世界各国陆续研制发展了多种耐候钢, 其中一些在 强度 、韧性和耐大气腐蚀能力方面超过了传统的 CORTEN 系列耐候钢[ 1-4] .但是 , 这些性能更优的 耐候钢与 CORTEN-A 相比, 都明显地增加了合金 元素(如镍)的含量, 导致生产成本和销售价格大幅 度上扬, 限制了这些耐候钢的应用范围 .另外, 以 CORTEN-A 为代表的低合金耐候钢由于价格低 廉 ,在世界各国得到广泛应用,例如在我国得到广泛 第 31 卷 第 7 期 2009 年 7 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.7 Jul.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.07.040

第7期 郭佳等：大气腐蚀在低合金钢显微组织中的发生与发展 ·849。 应用的O9 CuPCrNi钢就是其中之一.但是， 度耐候钢提供理论基础，为此设计了一种贝氏体耐 CORTEN一A的不足之处，如强度偏低等问题，在这 候钢，其合金元素含量略高于O9 CuPCrNi,.以便在大 些低合金耐候钢中依然存在 生产条件下无需热处理就可得到贝氏体组织，同时 在钢成分基本不变的情况下，通过改变其显微 大幅度降低磷含量以保证低温韧性，并通过与 组织，也可以提高钢的力学性能但显微组织改变后 O9 CuPCrNi对比，了解贝氏体耐候钢的腐蚀行为. 对钢的耐候性能又可能产生影响.Zhag等9的工 本文重在揭示显微组织对腐蚀行为的影响，为了排 作表明，将低合金耐候钢O9 CuPCrNi的显微组织由 除合金元素含量不同的影响，另外设计了一种合金 铁素体十珠光体通过热处理改变为铁素体十马氏体 元素含量基本相同，但碳含量大幅度降低的全铁素 后，力学性能明显提高，同时耐腐蚀性能也有所改 体钢作为对比钢.期望借此了解大气腐蚀在显微组 善.李少坡等9也发现贝氏体钢的腐蚀速率明显 织中的发生发展规律，以揭示显微组织影响初期乃 低于同样成分的铁素体十珠光体钢的腐蚀速率.显 至长期腐蚀行为的原因. 微组织对钢的耐候性能的影响首先应该体现在保护 1材料与实验方法 性锈层尚未形成、钢基体直接与腐蚀介质接触的腐 蚀初期：但是以上这些工作都未涉及对初期腐蚀行 1.1实验钢的成分与制备工艺 为的直接观察，因而未能揭示显微组织影响腐蚀性 实验钢的化学成分如表1所示.实验钢采用 能的机制.目前涉及初期腐蚀方面的一些研究工 200kg真空感应炉冶炼，并轧成厚度为6mm的板 付一0，实际上反映的仍然是锈层覆盖基体以后的 材.贝氏体钢LAS一B采用两阶段控制轧制，终轧后 腐蚀行为 水冷，以提高其强度.铁素体钢LAS一A与传统耐候 本文致力于为发展新型低合金、低成本和高强 钢O9 CuPCrNi采用热轧方式制备，轧后空冷. 表1实验钢的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of tested steels % 钢种 Si Mn Ni Ti Mo Cu Nb Cr LAS-A 00036 030 1.77 <001 0005 0.34 002 020 050 004 LAS-B 010 031 1.79 <001 0005 0.33 002 020 050 004 09CuP℃Ni0.08 0454 0347 0089 0005 0.30 0298 0.45 12模拟大气腐蚀实验与初期腐蚀行为的跟踪观 表面滴加质量分数为0.5%的NaCI水溶液，滴加后 察 试样表面处于润湿状态的时间约为6h,实验温度为 腐蚀试样尺寸为10mm×10mm×5mm,腐蚀 室温. 面为10mm×10mm,经机械磨抛后，以无水乙醇脱 依据ASTMG5标准，采用1287A恒压电位仪 水，丙酮除油 和1255B频率响应分析仪组成阻抗测试系统，在室 为了研究腐蚀在显微组织中的发展，先用体积 温条件下测量加速腐蚀不同时间的样品的交流阻 分数为3%的硝酸乙醇轻微侵蚀试样表面，在光学 抗.激励信号为5mV幅值的正弦波，频率范围为 显微镜下能观察到部分显微组织的轮廓，以便选定 10°~10-2Hz.辅助电极采用面积为2cm2的铂电 研究区域.然后在表面滴加质量分数为0.5%的 极，参比电极为饱和的甘汞电极，电解液是质量分数 NaCl水溶液形成薄液膜，继续侵蚀50，I70,290min 为0.5%的NaCl水溶液. 后，用去离子水清洗表面盐沉积，用脱脂棉擦去表面 2实验结果与讨论 浮锈后，在光学显微镜下定位观察侵蚀在显微组织 中的发展.滴加盐水的腐蚀实验在密封的容器内进 2.1不同组织的初期腐蚀特征 行，以保持样品在表面有一层液膜存在，符合一般大 光学显微镜下观察铁素体钢LAS一A试样在体 气腐蚀的特征.实验温度为室温. 积分数为3%的硝酸乙醇中轻微侵蚀后，又在质量 13交流阻抗谱的测试 分数为0.5%的NaCI水溶液薄膜下继续侵蚀50， 交流阻抗谱用于反映较长时间的腐蚀所形成的 170,290min后的腐蚀特征（如图1所示）.其中图1 锈层的性能.样品的加速腐蚀（模拟大气腐蚀）方式 (a)是在体积分数为3%的硝酸-乙醇浅侵蚀下显现 如下：每日8时、20时两次给密封在容器中的试样 的金相组织.由图1(a)可见，该样品由标准的多边

应用 的 09CuPCrNi 钢 就 是 其 中 之 一 .但 是 , CORTEN-A 的不足之处 , 如强度偏低等问题, 在这 些低合金耐候钢中依然存在. 在钢成分基本不变的情况下, 通过改变其显微 组织 ,也可以提高钢的力学性能,但显微组织改变后 对钢的耐候性能又可能产生影响.Zhang 等[ 5] 的工 作表明,将低合金耐候钢 09CuPCrNi 的显微组织由 铁素体+珠光体通过热处理改变为铁素体+马氏体 后,力学性能明显提高 , 同时耐腐蚀性能也有所改 善.李少坡等[ 6] 也发现, 贝氏体钢的腐蚀速率明显 低于同样成分的铁素体+珠光体钢的腐蚀速率 .显 微组织对钢的耐候性能的影响首先应该体现在保护 性锈层尚未形成 、钢基体直接与腐蚀介质接触的腐 蚀初期 ;但是以上这些工作都未涉及对初期腐蚀行 为的直接观察, 因而未能揭示显微组织影响腐蚀性 能的机制 .目前涉及初期腐蚀方面的一些研究工 作[ 7-10] ,实际上反映的仍然是锈层覆盖基体以后的 腐蚀行为 . 本文致力于为发展新型低合金、低成本和高强 度耐候钢提供理论基础 , 为此设计了一种贝氏体耐 候钢,其合金元素含量略高于 09CuPCrNi , 以便在大 生产条件下无需热处理就可得到贝氏体组织 ,同时 大幅度降低磷含量以保证低温韧性, 并通过与 09CuPC rNi 对比, 了解贝氏体耐候钢的腐蚀行为. 本文重在揭示显微组织对腐蚀行为的影响 ,为了排 除合金元素含量不同的影响 ,另外设计了一种合金 元素含量基本相同, 但碳含量大幅度降低的全铁素 体钢作为对比钢.期望借此了解大气腐蚀在显微组 织中的发生发展规律 , 以揭示显微组织影响初期乃 至长期腐蚀行为的原因 . 1 材料与实验方法 1.1 实验钢的成分与制备工艺 实验钢的化学成分如表 1 所示 .实验钢采用 200 kg 真空感应炉冶炼 , 并轧成厚度为 6 mm 的板 材 .贝氏体钢 LAS -B 采用两阶段控制轧制, 终轧后 水冷,以提高其强度.铁素体钢 LAS-A 与传统耐候 钢 09CuPCrNi 采用热轧方式制备,轧后空冷. 表 1 实验钢的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of test ed steels % 钢种 C Si M n P S Ni Ti Mo Cu Nb C r LAS-A 0.003 6 0.30 1.77 <0.01 0.005 0.34 0.02 0.20 0.50 0.04 — LAS-B 0.10 0.31 1.79 <0.01 0.005 0.33 0.02 0.20 0.50 0.04 — 09CuPC rNi 0.08 0.454 0.347 0.089 0.005 0.30 — — 0.298 — 0.45 1.2 模拟大气腐蚀实验与初期腐蚀行为的跟踪观 察 腐蚀试样尺寸为 10 mm ×10 mm ×5 mm , 腐蚀 面为 10 mm ×10 mm ,经机械磨抛后, 以无水乙醇脱 水,丙酮除油. 为了研究腐蚀在显微组织中的发展 ,先用体积 分数为 3 %的硝酸-乙醇轻微侵蚀试样表面 ,在光学 显微镜下能观察到部分显微组织的轮廓, 以便选定 研究区域.然后在表面滴加质量分数为 0.5 %的 NaCl 水溶液形成薄液膜 ,继续侵蚀 50 , 170 , 290 min 后,用去离子水清洗表面盐沉积,用脱脂棉擦去表面 浮锈后 ,在光学显微镜下定位观察侵蚀在显微组织 中的发展 .滴加盐水的腐蚀实验在密封的容器内进 行,以保持样品在表面有一层液膜存在 ,符合一般大 气腐蚀的特征.实验温度为室温 . 1.3 交流阻抗谱的测试 交流阻抗谱用于反映较长时间的腐蚀所形成的 锈层的性能 .样品的加速腐蚀(模拟大气腐蚀)方式 如下 :每日 8 时、20 时两次给密封在容器中的试样 表面滴加质量分数为 0.5 %的 NaCl 水溶液, 滴加后 试样表面处于润湿状态的时间约为 6 h , 实验温度为 室温. 依据 AS TMG5 标准, 采用 1287A 恒压电位仪 和 1255B 频率响应分析仪组成阻抗测试系统 ,在室 温条件下测量加速腐蚀不同时间的样品的交流阻 抗 .激励信号为 5 mV 幅值的正弦波 , 频率范围为 10 6 ～ 10 -2 Hz .辅助电极采用面积为 2 cm 2 的铂电 极 ,参比电极为饱和的甘汞电极 ,电解液是质量分数 为 0.5 %的 NaCl 水溶液. 2 实验结果与讨论 2.1 不同组织的初期腐蚀特征 光学显微镜下观察铁素体钢 LAS -A 试样在体 积分数为 3 %的硝酸-乙醇中轻微侵蚀后, 又在质量 分数为 0.5 %的 NaCl 水溶液薄膜下继续侵蚀 50 , 170 , 290 min 后的腐蚀特征(如图 1 所示).其中图1 (a)是在体积分数为 3 %的硝酸-乙醇浅侵蚀下显现 的金相组织.由图 1(a)可见 ,该样品由标准的多边 第 7 期 郭 佳等:大气腐蚀在低合金钢显微组织中的发生与发展 · 849 ·

。850 北京科技大学学报 第31卷 形铁素体组成，大部分铁素体晶界己经显现出来. 可能是因为各晶粒取向不同，某些晶粒暴露出来的 在质量分数为0.5%的NaCl水溶液薄膜下腐蚀50 表面能量较高，易受侵蚀.当腐蚀时间延长到290 min后，更多的界面显现出来，原来已被硝酸-乙醇 min时，由图1(d)可以看到，几乎所有的晶粒的晶界 侵蚀出来的界面加宽加深，如图1（凸）所示，表明这 和晶内都受到腐蚀腐蚀逐渐由对局部的选择腐蚀 一阶段的腐蚀主要是对界面的选择腐蚀.继续腐蚀 转变为全面腐蚀.若继续延长腐蚀时间，腐蚀产物 至170min,有部分晶粒内部也受到选择腐蚀，表现 与基体之间的结合力增强。不能被完全剥离，无法直 为图1(c)上出现的一些黑块局部有腐蚀坑形成， 接观察到腐蚀在显微组织中的发展特征， (a) 6 40μm 40m (d) 40 um 40 um 图1铁素体钢LAS一A初期腐蚀特征的定位跟踪观察.(a)在体积分数为3%的硝酸一乙醇浅侵蚀下显现的显微组织：在质量分数为05% 的NaCl水溶液薄膜下不同时间的腐蚀特征：(b)50mim:(c)170mim(d)290mim Fig I Insitu observation on initial corrosion characters of LASA steel:(a)micmstructure eroded by 3%nitric acid volume fraction):mi- crostructures of the steel corroded under 0 5%NaCl (mass fraction)aqucous solution thin film for 50 min (b).170min (e)and 290min (d) 光学显微镜下观察贝氏体钢LAS一B试样在体 本特征是均匀腐蚀，界面与基体的腐蚀速率接近 积分数为3%的硝酸-乙醇中轻微侵蚀后，又在质量 光学显微镜下观察传统耐候钢O9 CuPCrNi试 分数为05%的NaC水溶液薄膜下继续侵蚀50， 样在体积分数为3%的硝酸一乙醇中轻微侵蚀后，又 170,290min后的腐蚀特征（如图2所示）.其中，图 在质量分数为05%的NaCI水溶液薄膜下继续侵 2(a)为用体积分数为3%的硝酸-乙醇浅侵蚀后的 蚀50,170,290min后的腐蚀特征（如图3所示）.由 形貌.由图2(a)可见，该样品显微组织为板条状的 图3(a)可见O9 CuPCrNi的基本组织为铁素体加少 贝氏体，显微组织中包含大量板条间界面.该样品 量珠光体.在质量分数为0.5%的NaCl水溶液薄膜 在质量分数为0.5%的NaCl水溶液薄膜下的腐蚀 下其选择腐蚀不是针对铁素体晶界而是集中于珠光 特征与铁素体钢完全不同.在质量分数为0.5%的 体及其边界.腐蚀50min时，珠光体及其边界的颜 NaCl水溶液薄膜下腐蚀50min时（图2(b),在硝 色加深（图3(b)),表明珠光体被择优腐蚀.同时，铁 酸一乙醇下己显示出来的界面不仅没有加深，反而 素体晶界的颜色反而变浅，表明晶界未被择优腐蚀. 变得更加模糊，表明这些界面没有被择优腐蚀.继 在腐蚀I70min时，试样表面出现点蚀坑，且点蚀坑 续腐蚀至170min(图2(c)),原来的板条状组织特征 多位于珠光体及其邻近位置（图3(c),表明该处腐 基本失去.腐蚀时间越长，组织特征越不明显（图2 蚀加剧.腐蚀至290min时，可以观察到腐蚀坑分布 (d)).因此.贝氏体组织在NaCl水溶液中腐蚀的基 范围逐渐扩展至全部视场（图3(d)),表明此时腐蚀

形铁素体组成, 大部分铁素体晶界已经显现出来 . 在质量分数为 0.5 %的 NaCl 水溶液薄膜下腐蚀 50 min 后 ,更多的界面显现出来 , 原来已被硝酸-乙醇 侵蚀出来的界面加宽加深, 如图 1(b)所示 , 表明这 一阶段的腐蚀主要是对界面的选择腐蚀 .继续腐蚀 至 170 min ,有部分晶粒内部也受到选择腐蚀, 表现 为图 1(c)上出现的一些黑块, 局部有腐蚀坑形成 , 可能是因为各晶粒取向不同 ,某些晶粒暴露出来的 表面能量较高 , 易受侵蚀.当腐蚀时间延长到 290 min 时 ,由图 1(d)可以看到 ,几乎所有的晶粒的晶界 和晶内都受到腐蚀, 腐蚀逐渐由对局部的选择腐蚀 转变为全面腐蚀 .若继续延长腐蚀时间, 腐蚀产物 与基体之间的结合力增强, 不能被完全剥离,无法直 接观察到腐蚀在显微组织中的发展特征. 图 1 铁素体钢 LAS-A 初期腐蚀特征的定位跟踪观察.(a)在体积分数为3%的硝酸-乙醇浅侵蚀下显现的显微组织;在质量分数为 0.5% 的 NaCl 水溶液薄膜下不同时间的腐蚀特征:(b)50 min;(c)170 min;(d)290 min Fig.1 In-situ observation on initial corrosion charact ers of LAS-A st eel:(a)microstructure eroded by 3% nitric acid (volume fraction);mi￾crostructu res of the steel corroded under 0.5%NaCl (mass fraction)aqueous solution thin film for 50 min(b), 170 min(c)and 290 min (d) 光学显微镜下观察贝氏体钢 LAS-B 试样在体 积分数为 3 %的硝酸-乙醇中轻微侵蚀后 ,又在质量 分数为 0.5 %的 NaCl 水溶液薄膜下继续侵蚀 50 , 170 , 290 min 后的腐蚀特征(如图 2 所示).其中, 图 2(a)为用体积分数为 3 %的硝酸-乙醇浅侵蚀后的 形貌.由图 2(a)可见, 该样品显微组织为板条状的 贝氏体 ,显微组织中包含大量板条间界面.该样品 在质量分数为 0.5 %的 NaCl 水溶液薄膜下的腐蚀 特征与铁素体钢完全不同 .在质量分数为 0.5 %的 NaCl 水溶液薄膜下腐蚀 50 min 时(图 2(b)), 在硝 酸-乙醇下已显示出来的界面不仅没有加深, 反而 变得更加模糊, 表明这些界面没有被择优腐蚀.继 续腐蚀至 170 min(图 2(c)),原来的板条状组织特征 基本失去.腐蚀时间越长 ,组织特征越不明显(图 2 (d)).因此,贝氏体组织在 NaCl 水溶液中腐蚀的基 本特征是均匀腐蚀 ,界面与基体的腐蚀速率接近 . 光学显微镜下观察传统耐候钢 09CuPC rNi 试 样在体积分数为 3 %的硝酸-乙醇中轻微侵蚀后 ,又 在质量分数为 0.5 %的 NaCl 水溶液薄膜下继续侵 蚀 50 , 170 , 290 min 后的腐蚀特征(如图 3 所示).由 图 3(a)可见, 09CuPCrNi 的基本组织为铁素体加少 量珠光体.在质量分数为0.5 %的 NaCl 水溶液薄膜 下其选择腐蚀不是针对铁素体晶界而是集中于珠光 体及其边界.腐蚀 50 min 时 ,珠光体及其边界的颜 色加深(图3(b)),表明珠光体被择优腐蚀 .同时 ,铁 素体晶界的颜色反而变浅, 表明晶界未被择优腐蚀. 在腐蚀 170 min 时,试样表面出现点蚀坑, 且点蚀坑 多位于珠光体及其邻近位置(图 3(c)), 表明该处腐 蚀加剧 .腐蚀至 290 min 时 ,可以观察到腐蚀坑分布 范围逐渐扩展至全部视场(图 3(d)),表明此时腐蚀 · 850 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第7期 郭佳等：大气腐蚀在低合金钢显微组织中的发生与发展 851。 (b) 20m 204m d 20m 20μm 图2贝氏体钢LASB初期腐蚀特征的定位跟踪观察.(a)在体积分数为3%的硝酸一乙醇浅侵蚀下显现的组织：在质量分数为05%的 NaC1水溶液薄膜下不同时间的腐蚀特征：(b)50mim(c)170mim:(d)290mim Fig 2 Insitu observation on initial comrosion characters of LAS-B stedl:(a)micmostnucture eroded by 3%nitric acid (volme fraction);mi crostructures of the steel corroded under 5%NaCl (mass fraction)aqueous solution thin film for 50 min (b).170min (c)and 290min (d) b 20山m 20m (c) (d) 20m 20m 图3传统耐候钢09 CuPCrNi初期腐蚀特征的定位跟踪观察()在体积分数为3%的硝酸-乙醇浅侵蚀下显现的组织：在质量分数为 05%的NaCl水溶液薄膜下不同时间的腐蚀特征：(b)50mim(c)170min:(d)290mim Fig 3 Im situ observation on initial corrosion characters of 09CuPCrNi steel;(a)micmost nucture eroded by 3%nitric acid (volume fraction):mi- crostructures of the steel corroded under 0 5%NaCl (mass fraction)aqueous solution thin film for 50 min (b).170 min (c)and 290 min (d)

图 2 贝氏体钢 LAS-B 初期腐蚀特征的定位跟踪观察.(a)在体积分数为 3%的硝酸-乙醇浅侵蚀下显现的组织;在质量分数为 0.5%的 NaCl 水溶液薄膜下不同时间的腐蚀特征:(b)50 min;(c)170 min;(d)290 min Fig.2 In-situ observation on initial corrosi on characters of LAS-B st eel:(a)microstructure eroded by 3% nitri c acid (volume fraction);mi￾crostructu res of the steel corroded under 0.5%NaCl (mass fraction)aqueous solution thin film for 50 min(b), 170 min(c)and 290 min (d) 图 3 传统耐候钢 09CuPCrNi 初期腐蚀特征的定位跟踪观察.(a)在体积分数为 3%的硝酸-乙醇浅侵蚀下显现的组织;在质量分数为 0.5%的 NaCl 水溶液薄膜下不同时间的腐蚀特征:(b)50 min;(c)170 min;(d)290 min Fig.3 In-situ observation on initial corrosion charact ers of 09CuPCrNi steel:(a)microstructure eroded by 3% nitric acid (volume fraction);mi￾crostructu res of the steel corroded under 0.5%NaCl (mass fraction)aqueous solution thin film for 50 min(b), 170 min(c)and 290 min (d) 第 7 期 郭 佳等:大气腐蚀在低合金钢显微组织中的发生与发展 · 851 ·

。852 北京科技大学学报 第31卷 己由局部逐步转为全面腐蚀. 谱如图4(a)所示.从图中可以看出，三种钢的阻抗 2.2交流阻抗谱随腐蚀时间的变化 谱均包含一个容抗弧，容抗弧直径代表钢表面在空 LAS-A、LASB和O9 CuPCrNi钢未经NaCI水 气中形成的钝化膜的电阻值，其顺序为LAS一D 溶液腐蚀的裸钢样品在室温条件下测得的交流阻抗 LAS-B>09CuPCrNi. 1000 80 (a) LAS-A steel (b) LAS-A 口9do21d 800 oLAS-B △26dt29d 09CuPCrNi 60 △△6A△△△△8 440d 600 0 40 400 00 200 20 400 800 1200 1600 20 4060 80 100120 ReZ/Q.cm) ReZ/(Q.cm) 80 (e) (d) 100 LAS-B steel 09CuPCrNi steel a9d o21d a9 d o21d 80 a26d929d 60 a26d929d 命40d 命40d 60 40 40 8)/Zwl 20 20 9 88 020406080100120140160180 0 20406080100120140160 ReZ/(s.cm) ReZ/.cm) 图4三种钢裸钢和腐蚀不同时间后测得的锈层阻抗谱.(a)棵钢：(b)LAS一A钢：(c)LAS-B钢：(d)O9CP℃Ni钢 Fig 4 Electrochemical impedance spectroscopy of bare steels and the steels with rust lyers:(a)bare steels;(b)LAS-A steel with rust layers;(c) LAS-B steel w ith rust layers;(d)09CuPCrNi sted with rust hyers LAS一A、LAS-B和09 CuPCrNi钢腐蚀9,2l, 腐蚀样品表面的钝化膜阻抗，但是随腐蚀时间的增 26,29和40d后的电化学试样的交流阻抗谱如图4 加，三种钢的锈层保护性均有所增加，其增量由大到 所示.从图中可以看出，阻抗谱的高频和中频区各 小的顺序为LAS>LAS-ADO9 CuPCrNi. 包括了一个压缩变形的圆弧，在低频范围包含一条 扩散线.其中高频的容抗弧是由于钢表面的锈层的 充电与放电产生，中频弧线则反映了试样/溶液界面 双电层的充、放电行为.据此提出钢在该实验条件 下的等效电路模型，如图5所示.由于低频时有扩 图5带锈试样电化学阻抗谱的模拟电路 散弧存在，因此将法拉第电阻设计成两部分组成。一 Fig.5 Simulation circit of dlectmchemical impedance pectroscopy 部分是电荷传递电阻R,另一部分为Warberg阻抗 for specimens with rust layers R,主要描述的是设计物质的传递过程，只在低频 2.3讨论 时出现在复平面图上用与轴成45°的直线表示.R。 大气腐蚀是薄液膜下的电化学反应过程，在致 为电解质的电阻，R,为锈层的电阻.Cs为锈层电 密锈层形成之前，腐蚀行为主要取决于钢基体内各 容，Cdn为双电层电容.采用Zipwin软件模拟计算 部分的电极电位之差特别是晶界与晶内的电位差 出锈层电阻以及电荷传输电阻，两者之和表征锈层 与纯铁素体钢和铁素体十珠光体钢相比，贝氏 对基体的保护性.通过电化学方法测量实验钢的 体钢中包含的界面明显更多：但从实验结果来看，贝 R,和R,可知（图6，三种钢的锈层阻抗远小于未 氏体钢的界面择优腐蚀倾向却最弱.贝氏体中的界

已由局部逐步转为全面腐蚀. 2.2 交流阻抗谱随腐蚀时间的变化 LAS -A 、LAS-B 和 09CuPCrNi 钢未经 NaCl 水 溶液腐蚀的裸钢样品在室温条件下测得的交流阻抗 谱如图 4(a)所示.从图中可以看出, 三种钢的阻抗 谱均包含一个容抗弧 , 容抗弧直径代表钢表面在空 气中形成的钝化膜的电阻值, 其顺序为 LAS -A> LAS-B>09CuPCrNi. 图 4 三种钢裸钢和腐蚀不同时间后测得的锈层阻抗谱.(a)裸钢;(b)LAS-A 钢;(c)LAS-B 钢;(d)09CuPC rNi 钢 Fig.4 Electrochemical impedance spectroscopy of bare steels and the steels with rust layers:(a)bare steels;(b)LAS-A steel with rust layers;(c) LAS-B st eel w ith rust layers;(d)09CuPC rNi steel w ith rust layers LAS -A 、LAS -B 和 09CuPCrNi 钢腐蚀 9 , 21 , 26 , 29 和 40 d 后的电化学试样的交流阻抗谱如图 4 所示.从图中可以看出, 阻抗谱的高频和中频区各 包括了一个压缩变形的圆弧, 在低频范围包含一条 扩散线.其中高频的容抗弧是由于钢表面的锈层的 充电与放电产生 ,中频弧线则反映了试样/溶液界面 双电层的充 、放电行为 .据此提出钢在该实验条件 下的等效电路模型, 如图 5 所示 .由于低频时有扩 散弧存在 ,因此将法拉第电阻设计成两部分组成, 一 部分是电荷传递电阻 R t ,另一部分为 Warberg 阻抗 R W , 主要描述的是设计物质的传递过程, 只在低频 时出现,在复平面图上用与轴成45°的直线表示 .R s 为电解质的电阻 , R r 为锈层的电阻, Crust为锈层电 容, Cd1为双电层电容.采用 Zipwin 软件模拟计算 出锈层电阻以及电荷传输电阻 , 两者之和表征锈层 对基体的保护性.通过电化学方法测量实验钢的 R r 和 R t 可知(图 6), 三种钢的锈层阻抗远小于未 腐蚀样品表面的钝化膜阻抗 ,但是随腐蚀时间的增 加 ,三种钢的锈层保护性均有所增加 ,其增量由大到 小的顺序为 LAS-B>LAS-A >09CuPCrNi . 图 5 带锈试样电化学阻抗谱的模拟电路 Fig.5 Simulation circuit of electrochemical impedance spectroscopy f or specimens with rust layers 2.3 讨论 大气腐蚀是薄液膜下的电化学反应过程 ,在致 密锈层形成之前, 腐蚀行为主要取决于钢基体内各 部分的电极电位之差, 特别是晶界与晶内的电位差. 与纯铁素体钢和铁素体 +珠光体钢相比 ,贝氏 体钢中包含的界面明显更多 ;但从实验结果来看 ,贝 氏体钢的界面择优腐蚀倾向却最弱 .贝氏体中的界 · 852 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第7期 郭佳等：大气腐蚀在低合金钢显微组织中的发生与发展 ·853· 面分为相邻平行板条之间的界面和由平行板条构成 铁素体十珠光体钢中珠光体相的存在（图7（©）)，可 的板条束之间的界面两类，其中板条之间界面的总 能会严重破坏钝化膜造成严重漏电，使样品的整体 界面面积远大于板条束之间的界面面积.板条束之 腐蚀电阻下降 间的界面为大角晶界，界面能较高；而板条间的界面 90 9d 为小角晶界，界面能较低.板条间界面的大量存在， 80l 日21d 减少了板条贝氏体内界面与晶内的能量梯度，使界 0 ☐26d n▣29d 面杂质偏聚减弱，界面选择腐蚀倾向减小.晶界工 60 340d 程方面的研究工作州表明，以李晶界替代一般大 角晶界，可减缓界面腐蚀.实验结果表明，以小角晶 ) 30 界取代大角晶界，也能达到同样目的. 20 图4(a)表明，铁素体裸钢的腐蚀电阻最大，而 10 铁素体十珠光体裸钢的腐蚀电阻最小，这是因为与 LAS-A LAS-B 09CuPCrNi 样品表面相交的界面会破坏样品表面钝化膜（一般 钢种 图6三种钢的腐蚀不同时间锈层阻抗谱的R,和R,之和 厚度只有几个原子层)的完整性，形成局部漏电.贝 Fig.6 Sum of R.and R,calculated by simulation ciruit for steels 氏体钢中界面多（图7(b),相当于漏电点增多，而 w ith rust layers b 40m 10m .20m 图7样品在质量分数为05%的NaC1水溶液薄膜下腐蚀6h后的光学金相形貌.(a)铁素体组织：(b)贝氏体组织：(c)铁素体+珠光体组 织 Fig 7 Optical micmscope observation on the micmst ructures of specimens corroded under 0 5%NaCl (mass fraction)aqueous soltion thin film for 6h:(a)ferrite;(b)bainite;(c)ferrite+peadite 如果一开始不用硝酸-乙醇而是用NaCl水溶 界也会形成沟槽，因而也会诱发锈层脱落. 液来侵蚀裸钢表面，5h后在光学显微镜下可以观察 到图7所示的显微组织，与硝酸一乙醇侵蚀出的图像 一致.根据前面的实验结果，贝氏体钢与铁素体十 珠光体钢中的界面在NaCl水溶液中并没有明显的 择优腐蚀倾向，因而此时组织特征被显示出来，这应 该是与表面相交的界面（大角或小角晶界）或珠光体 破坏样品表面钝化膜完整性所导致的. 但是，一旦钝化膜在腐蚀过程中被破坏，样品的 腐蚀电阻会迅速下降；然后，随着腐蚀过程的延续， 又开始逐渐上升（源于样品表面开始形成锈层）.由 204m 图6(b)~()可以看出，铁素体钢的锈层电阻随腐 图8样品表面划痕对随后形成的锈层的影响 蚀时间的增加明显小于其他两种钢，产生该现象的 Fig.8 Influence of scratch marks on the formation of nust lyers 原因可能是由于晶界局部腐蚀所产生的应力导致锈 从实验结果看，显微组织直接影响钢的初期腐 层局部脱落，而引起了锈层保护性下降. 蚀行为并对长期腐蚀行为产生间接影响.贝氏体钢 为了验证该看法，在样品表面有意刻画一条划 不仅具备优良的强韧性，也具备优良的耐腐蚀性能. 痕（如图8中箭头所指），然后再进行腐蚀实验.可 至于铁素体十珠光体钢的长期耐腐蚀性能也较好的 以看到，划痕导致腐蚀产物层脱落.择优腐蚀的晶 原因可能是由于珠光体中的渗碳体片对锈层与基体

面分为相邻平行板条之间的界面和由平行板条构成 的板条束之间的界面两类, 其中板条之间界面的总 界面面积远大于板条束之间的界面面积 .板条束之 间的界面为大角晶界 ,界面能较高 ;而板条间的界面 为小角晶界,界面能较低 .板条间界面的大量存在 , 减少了板条贝氏体内界面与晶内的能量梯度, 使界 面杂质偏聚减弱, 界面选择腐蚀倾向减小.晶界工 程方面的研究工作 [ 11-14] 表明 ,以孪晶界替代一般大 角晶界 ,可减缓界面腐蚀 .实验结果表明, 以小角晶 界取代大角晶界 ,也能达到同样目的. 图4(a)表明 , 铁素体裸钢的腐蚀电阻最大 , 而 铁素体 +珠光体裸钢的腐蚀电阻最小 .这是因为与 样品表面相交的界面会破坏样品表面钝化膜(一般 厚度只有几个原子层)的完整性, 形成局部漏电 .贝 氏体钢中界面多(图 7(b)), 相当于漏电点增多 , 而 铁素体 +珠光体钢中珠光体相的存在(图 7(c)),可 能会严重破坏钝化膜, 造成严重漏电 ,使样品的整体 腐蚀电阻下降. 图 6 三种钢的腐蚀不同时间锈层阻抗谱的 R r 和 R t 之和 Fig.6 Sum of R r and R t calculated by simulation circuit f or st eels w ith rust layers 图 7 样品在质量分数为 0.5%的 NaCl 水溶液薄膜下腐蚀 6 h 后的光学金相形貌.(a)铁素体组织;(b)贝氏体组织;(c)铁素体 +珠光体组 织 Fig.7 Optical microscope observation on the microstructures of specimens corroded under 0.5% NaCl (mass fraction)aqueous solution thin film for 6 h:(a)f errite ;(b)bainite ;(c)f errite + pearlit e 如果一开始不用硝酸-乙醇而是用 NaCl 水溶 液来侵蚀裸钢表面, 5 h 后在光学显微镜下可以观察 到图 7 所示的显微组织,与硝酸-乙醇侵蚀出的图像 一致 .根据前面的实验结果, 贝氏体钢与铁素体 + 珠光体钢中的界面在 NaCl 水溶液中并没有明显的 择优腐蚀倾向, 因而此时组织特征被显示出来 ,这应 该是与表面相交的界面(大角或小角晶界)或珠光体 破坏样品表面钝化膜完整性所导致的. 但是 ,一旦钝化膜在腐蚀过程中被破坏, 样品的 腐蚀电阻会迅速下降 ;然后 ,随着腐蚀过程的延续 , 又开始逐渐上升(源于样品表面开始形成锈层).由 图6(b)～ (d)可以看出, 铁素体钢的锈层电阻随腐 蚀时间的增加明显小于其他两种钢 ,产生该现象的 原因可能是由于晶界局部腐蚀所产生的应力导致锈 层局部脱落,而引起了锈层保护性下降 . 为了验证该看法 ,在样品表面有意刻画一条划 痕(如图 8 中箭头所指), 然后再进行腐蚀实验.可 以看到 ,划痕导致腐蚀产物层脱落 .择优腐蚀的晶 界也会形成沟槽, 因而也会诱发锈层脱落 . 图 8 样品表面划痕对随后形成的锈层的影响 Fig.8 Influence of scratch mark s on the formation of rust layers 从实验结果看, 显微组织直接影响钢的初期腐 蚀行为并对长期腐蚀行为产生间接影响.贝氏体钢 不仅具备优良的强韧性 ,也具备优良的耐腐蚀性能. 至于铁素体 +珠光体钢的长期耐腐蚀性能也较好的 原因可能是由于珠光体中的渗碳体片对锈层与基体 第 7 期 郭 佳等:大气腐蚀在低合金钢显微组织中的发生与发展 · 853 ·

。854 北京科技大学学报 第31卷 起铆接作用1， 58:1524 [6 LiS P.Guo J.Yang S W.et al.Effect of cadbon content and 3结论 microstructure on the cormsion resistance of bw alby steels.J Univ Sci Technol Beijing 2008.1:16 (1)显微组织直接决定钢的初期腐蚀行为并对 (李少坡，郭佳杨普武等.组织和碳含量对低合金耐蚀性能的 长期腐蚀行为产生间接影响. 影响.北京科技大学学报.2008.1：16) (2)在腐蚀初期，铁素体钢中的大角晶界易于 [7 Cai JP.Lyon S B.A mechanistic study of initial at mospheric cor 被择优腐蚀，而贝氏体内的小角晶界择优腐蚀的趋 rosion kimetics using electrical rsistance sensors.Coros Sci. 200547:2956 势较弱，铁素体十珠光体钢的择优腐蚀集中于珠光 8 Han W,Yu G,Wang Z,et al Characterisation of initial at mo 体及其边界. spheric cormsion carbon steels by fidd exposume and laboratory (3)铁素体裸钢有较强的耐蚀性，但在锈层形 simultion.Corras Sci,2007,49:2920 成后，其锈层电阻随腐蚀时间的增加而产生的增量 I9 Kleber C.W eissenrieder J Schreiner M.et al.Comparison of 较小；贝氏体与铁素体十珠光体裸钢的耐蚀性较差， the early stages of corrosion of copper and imon investigated by in 但其锈层电阻随腐蚀时间的增加而产生的增量较 situ TM-AFM.Appl Surf Sci.2002.193:245 [10 Melchers R E.Jeffrey R.Early cormosion of mild steel in seawa 大，长期耐腐蚀性能更优. ter.Corros Sci.2005.47:1678 参考文献 [11]Lee DS,Ryoo HS Hw ang S K.A grain boundary engineering approach to pmmote special boundaries in Pb-base alloy.Mater [1]Zhang Q C.Wu J S Wang J J.e al.Corrosion behavior of Sci Eng A,2003354:106 weathering stee in marine atmosphere.Mater Chem Phys. 12 Kokawa H.Shimada M.Michiuchi M.et al.Arrest of weld-de 2002.77:603 cay in 304 austenitic stainless sted by twirinduced grain bound [2]Kimura M.Kihira H.Ohta N.ct al Control of Fe(O OH) ary engineering.Acta Mater,2007,55:5401 nano-netw ork stnuctures of rust for high atmospheric-cormosion re- 13]Valerie R.Gregory 0.Mechanisms of grain boundary engineer sistance.Corras Sci,2005,47:2499 ing.Acta Mater 2006 54:1777 [3]Nishikata A.Suzuki F.Tsuru T.Cormsion monitoring of nickel- [14 Shimada M,Kokaw a H.Wang Z J.et al.Optimization of grain cont aining steels in marine atmospheric environment.Corros Sci. boundary characer dist bution for intergranular corosion ss 200547:2578 tant 304 stainless steel by tw in-induced grain boundary engineer [4]Chen X.Dong J H.Han E H.et al.Effect of Ni on the iomse ing.Acta Mater 2002.50:2331 leetivity of rust layer on bw alloy steel.Mater Lett,2007,61: [15 Lopez D A,Schreiner W H,de Sanchez S R.et al.The infh- 4050 ence of carbon steel micrstructure on cormsion layers an XPS [5]Zhang C L.Cai D Y.Liao B.et al.A study on the duah phase and SEM characterization.Appl Surf Sci,2003.207:69 treatment of w eathering steel 09CuPCrNi.Mater Lett.2004

起铆接作用 [ 15] . 3 结论 (1)显微组织直接决定钢的初期腐蚀行为并对 长期腐蚀行为产生间接影响. (2)在腐蚀初期, 铁素体钢中的大角晶界易于 被择优腐蚀 ,而贝氏体内的小角晶界择优腐蚀的趋 势较弱 ,铁素体+珠光体钢的择优腐蚀集中于珠光 体及其边界. (3)铁素体裸钢有较强的耐蚀性, 但在锈层形 成后, 其锈层电阻随腐蚀时间的增加而产生的增量 较小 ;贝氏体与铁素体+珠光体裸钢的耐蚀性较差 , 但其锈层电阻随腐蚀时间的增加而产生的增量较 大,长期耐腐蚀性能更优 . 参 考 文 献 [ 1] Zhang Q C , Wu J S , Wang J J, et al.Corrosion behavior of w eathering steel in marine atmosphere. Mater Chem Phys, 2002 , 77:603 [ 2] Kimura M , Kihira H , Oh ta N , et al.Control of Fe(O, OH)6 nano-netw ork structures of rust f or high atmospheric-corrosion re￾sistance.Corros Sci , 2005 , 47:2499 [ 3] Nishikata A, Suzuki F , T su ru T .Corrosion monit oring of nickel￾cont aining st eels in marine atmospheric environment .Corros S ci , 2005 , 47:2578 [ 4] Chen X , Dong J H , Han E H , et al.Eff ect of Ni on the ion-se￾lectivity of rust layer on low alloy steel.Mater Lett , 2007 , 61: 4050 [ 5] Zhang C L , Cai D Y, Liao B , et al.A study on the dual-phase treatmen t of w eathering steel 09CuPCrNi.Mater Lett , 2004 , 58:1524 [ 6] Li S P, Guo J , Yang S W, et al.Eff ect of carbon content and microstructu re on the corrosion resistance of low alloy steels.J Un iv S ci Technol Beijing , 2008 , 1:16 (李少坡, 郭佳, 杨善武, 等.组织和碳含量对低合金耐蚀性能的 影响.北京科技大学学报, 2008 , 1:16) [ 7] Cai J P , Lyon S B.A mechanistic study of initial atmospheric cor￾rosion kinetics using electrical resist ance sensors.Corros Sci , 2005 , 47:2956 [ 8] Han W, Yu G , Wang Z , et al.Charact erisation of initial atmo￾spheric corrosion carbon st eels by field exposure and laboratory simulation.Corros S ci , 2007 , 49:2920 [ 9] Kleber C , Weissenrieder J, Sch reiner M , et al.Comparison of the early st ages of corrosi on of copper and iron investigat ed by in situ TM-AFM .App l S urf S ci , 2002 , 193:245 [ 10] Melchers R E , Jeffrey R.Early corrosion of mild st eel in seaw a￾ter .Corros Sci , 2005 , 47:1678 [ 11] Lee D S , Ryoo H S , Hw ang S K .A g rain boundary engineering approach to p romote special boundaries in Pb-base alloy .Mater S ci Eng A , 2003 , 354:106 [ 12] Kokawa H , Shimada M , Michiuchi M , et al.Arrest of weld-de￾cay in 304 austenitic stainless steel by tw in-induced grain bound￾ary engineering .Acta Mater , 2007 , 55:5401 [ 13] Valerie R, Gregory O .Mechanisms of grain boundary engineer￾ing.Acta Mater, 2006 , 54:1777 [ 14] Shimada M , Kokaw a H , Wang Z J, et al.Optimization of grain boundary character distribution f or int ergranular corrosion resis￾tant 304 st ainless steel by tw in-induced grain boundary engineer￾ing.Acta Mater, 2002 , 50:2331 [ 15] Lopez D A , Sch reiner W H , de Sanchez S R, et al.The influ￾ence of carbon steel microstructure on corrosion layers an XPS and SEM characterization.Appl S urf Sci , 2003 , 207:69 · 854 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷