鄂西高磷鲕状赤铁矿直接还原焙烧同步脱磷机理

D0I:10.13374/i.issnl001053x.2010.08.B4 第32卷第8期 北京科技大学学报 Vol32 No 8 2010年8月 Journal ofUniversity of Science and Technobgy Bejjing Aug 2010 鄂西高磷鲕状赤铁矿直接还原焙烧同步脱磷机理 杨大伟”孙体昌D杨慧芬) 徐承焱”祁超英2)李志祥》 1)北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室北京1000832)武汉钢铁集团矿业有限责任公司，武汉430080 摘要采用XRD和SM分析方法研究了鄂西高磷鲕状赤铁矿添加脱磷剂后直接还原焙烧的产物及磁选后的最终产品. 结果表明，还原焙烧过程中添加的脱磷剂除具有脱磷效果外，对铁的还原也有促进作用.脱磷剂可以使部分磷转化为易去除 的可溶性磷酸盐。同时破坏鲕粒结构，使细磨一磁选后铁相易与脉石矿物分离从而达到脱磷效果，并且可以提高产品中铁的 品位和回收率。 关键词赤铁矿；直接还原；焙烧：脱磷 分类号TD951TF556 Dephosphorization m echan ism in a roasting process for direct reduction of h igh -phosphorus oolitic hem atite in west Hubei Prov ince China YANG Da_wel'SIN Ti-chang)YANG Hui fe XU Cheng_yan)QI Chaoyng)L.IZhixiang) 1)K ey Laboranon of the Mnisty of Education ofChina rH -EfficientMning and Si fety ofMelM nes Universit of Scence ad Technopgy Bei jing Beijng100083 China 2)Wuhan Ion&SeelG oup Mnng Co Ld.Wuhan430080 China ABSTRACT Direct reduction roasted products and fnal products aftermagnetic separation wh ich are reduced from hgh-Phosphoms oolitic hem atite n west HubeiProvince ofChina by add ing a dephosphorizatpn agent were nvestigated by XRD and SEM The results show that the dephosphorizatpn agent adde n he eduction roastng process can im ove Phosphorus and promote iron reduction The dephosphorization agent not onyy trasfoms partial phosphors ores into easy removed sovable phosphate but also breaks the oolitic structure eading o a easy separation of iron from gangue after fine grnd ing andmagnetic separation n order to rmove phosphors The grade and ecovery of iron also iprove due p add ing he dephosphorization agent KEY WORDS hematite direct reduction roastng dephosphorization 赤铁矿是自然界分布极广的铁矿物，是重要的 集和磷的去除效果都不明显；武汉科技大学只以 炼铁原料，也可用作红色颜料.鲕状赤铁矿石嵌布 煤为还原剂，同时调整矿石碱度直接还原的方法来 粒度极细。且经常与菱铁矿、鲕绿泥石或含磷矿物共 处理该类型矿石，该方法所得还原铁粉的品位在 生或相互包裹，难以达到钢铁工业对铁矿石含磷的 85%以上，但其中磷的品位为02%~05%4：纪 要求”，因此鲕状赤铁矿石是目前国内外公认的最 军1进行了分散选择性聚团脱泥一反浮选脱磷工 难选的铁矿石类型之一，该类资源基本没有得到有 艺的实验研究，通过适当调整药剂制度和流程结构， 效利用.我国铁矿资源储量中约1/9为鲕状赤铁 可以使铁精矿中的磷含量降到0.25%以下，铁的回 矿，因此研究如何有效利用鲕状赤铁矿石在我国有 收率达到90.57%，但铁精矿品位只有50%左右：刘 重要意义2 亚辉、朱江等【对该种矿石进行了浮选和磁选实 国内外对该种矿石己经进行了很多研究工作. 验，但铁精矿中铁的品位偏低，磷的品位偏高；张汉 昆明理工大学进行了重选方面的实验，但对铁的富 泉等4用闪速焙烧法进行了磁化焙烧磁选的实验 收稿日期：2009-09-04 基金项目：“十一五"国家科技支撑计划资助项目(N92D07BAB15B01) 作者简介：杨大伟(1983一，男，博士研究生：孙体昌(1958-，男.教授。博士生导师Email sunt@ce5uscm

第 32卷 第 8期 2010年 8月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.32 No.8 Aug.2010 鄂西高磷鲕状赤铁矿直接还原焙烧同步脱磷机理 杨大伟 1) 孙体昌 1) 杨慧芬 1) 徐承焱 1) 祁超英 2) 李志祥 2) 1)北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室, 北京 100083 2)武汉钢铁集团矿业有限责任公司, 武汉 430080 摘 要 采用 XRD和 SEM分析方法研究了鄂西高磷鲕状赤铁矿添加脱磷剂后直接还原焙烧的产物及磁选后的最终产品. 结果表明, 还原焙烧过程中添加的脱磷剂除具有脱磷效果外, 对铁的还原也有促进作用.脱磷剂可以使部分磷转化为易去除 的可溶性磷酸盐, 同时破坏鲕粒结构, 使细磨 -磁选后铁相易与脉石矿物分离从而达到脱磷效果, 并且可以提高产品中铁的 品位和回收率. 关键词 赤铁矿;直接还原;焙烧;脱磷 分类号 TD951;TF556 Dephosphorizationmechanisminaroastingprocessfordirectreductionofhigh -phosphorusoolitichematiteinwestHubeiProvince, China YANGDa-wei1) , SUNTi-chang1) , YANGHui-fen1) , XUCheng-yan1) , QIChao-ying2) , LIZhi-xiang2) 1)KeyLaboratoryoftheMinistryofEducationofChinaforHigh-EfficientMiningandSafetyofMetalMines, UniversityofScienceandTechnologyBei￾jing, Beijing100083, China 2)WuhanIron＆ SteelGroupMiningCo.Ltd., Wuhan430080, China ABSTRACT Directreduction-roastedproductsandfinalproductsaftermagneticseparation, whicharereducedfromhigh-phosphorus oolitichematiteinwestHubeiProvinceofChinabyaddingadephosphorizationagent, wereinvestigatedbyXRDandSEM.Theresults showthatthedephosphorizationagentaddedinthereduction-roastingprocesscanremovephosphorusandpromoteironreduction.The dephosphorizationagentnotonlytransformspartialphosphorusoresintoeasyremovedsolvablephosphatebutalsobreakstheoolitic structure, leadingtoaneasyseparationofironfromgangueafterfinegrindingandmagneticseparationinordertoremovephosphorus. Thegradeandrecoveryofironalsoimproveduetoaddingthedephosphorizationagent. KEYWORDS hematite;directreduction;roasting;dephosphorization 收稿日期:2009--09--04 基金项目:“十一五”国家科技支撑计划资助项目(No.2007BAB15B01) 作者简介:杨大伟(1983— ), 男, 博士研究生;孙体昌(1958— ), 男, 教授, 博士生导师, E-mail:suntc@ces.ustb.edu.cn 赤铁矿是自然界分布极广的铁矿物, 是重要的 炼铁原料,也可用作红色颜料.鲕状赤铁矿石嵌布 粒度极细,且经常与菱铁矿 、鲕绿泥石或含磷矿物共 生或相互包裹,难以达到钢铁工业对铁矿石含磷的 要求 [ 1] , 因此鲕状赤铁矿石是目前国内外公认的最 难选的铁矿石类型之一 , 该类资源基本没有得到有 效利用 .我国铁矿资源储量中约 1/9 为鲕状赤铁 矿 ,因此研究如何有效利用鲕状赤铁矿石在我国有 重要意义 [ 2] . 国内外对该种矿石已经进行了很多研究工作 . 昆明理工大学进行了重选方面的实验, 但对铁的富 集和磷的去除效果都不明显 [ 3] ;武汉科技大学只以 煤为还原剂,同时调整矿石碱度直接还原的方法来 处理该类型矿石, 该方法所得还原铁粉的品位在 85%以上 ,但其中磷的品位为 0.2% ～ 0.5% [ 4] ;纪 军 [ 5]进行了分散 --选择性聚团脱泥--反浮选脱磷工 艺的实验研究 ,通过适当调整药剂制度和流程结构, 可以使铁精矿中的磷含量降到 0.25%以下 ,铁的回 收率达到 90.57%, 但铁精矿品位只有 50%左右;刘 亚辉 、朱江等 [ 6--7] 对该种矿石进行了浮选和磁选实 验, 但铁精矿中铁的品位偏低 , 磷的品位偏高;张汉 泉等 [ 8] 用闪速焙烧法进行了磁化焙烧 --磁选的实验 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2010.08.034

第8期 杨大伟等：鄂西高磷鲕状赤铁矿直接还原焙烧同步脱磷机理 ·969° 研究，得到了铁品位60%左右的铁精矿，但其中磷 其中所用脱磷剂为纯化学产品。具体方法是当炉内 的品位仍较高，需要用其他方法降低铁精矿中的磷. 温度升到所需温度后，将石墨坩埚放入，达到焙烧规 国外也有赤铁矿石直接还原的研究9，但对鲷状 定的时间后把坩埚取出，在室温条件下，自然冷却后 赤铁矿降磷方面的研究并不多.综上所述对于“宁 进行磨矿和磁选.磨矿和磁选前称为焙烧产物. 乡式”高磷鲕状赤铁矿己经进行了较多的研究，也 由直接还原焙烧磁选最终得到的产品中铁的 有一定的进展，但仍不能完全令人满意，主要问题是 品位大于90%.为避免同常规的铁精矿相混淆，本 鲕粒结构的存在，使铁矿物和含磷矿物嵌布情况复 文中将该产品称为还原铁产品. 杂且粒度极细用以上方法难以将磷去除.文献 2焙烧磁选最佳条件及结果 [12-13]指出，使用添加还原剂的同时添加脱磷剂 直接还原焙烧一磁选的工艺，可以得到总铁品位 经过对焙烧和磁选条件进行详细条件实验。确 90.099%、铁回收率88.91%和磷品位0.06%的最终 定鄂西高磷鲕状赤铁矿焙烧还原磁选的最佳工艺 产品，并对焙烧和磁选条件进行了研究。但未进行详 条件1为：煤用量40%（质量分数，脱磷剂用量 细的机理分析.本文的目的是研究高磷鲕状赤铁矿 30%(质量分数，焙烧温度1000℃，焙烧时间 添加脱磷剂直接还原焙烧一磁选过程的机理，为该 60m一段磨矿粒度一0.074m占磨矿产品的55% 工艺的应用和改进提供借鉴， (质量分数，二段磨矿细度一8.93m占磨矿产品的 1试样性质及实验方法 90%(质量分数)湿式弱磁选，磁选场强为87.6k4 m'.经重复实验，得到还原铁产品的平均指标为：铁 研究用鄂西高磷鲕状赤铁矿石铁和磷的品位分 品位90.09%、铁回收率88.91%、磷品位0.06%. 别为43.65%和0.83%，其中铁矿物主要为赤铁矿 为考察铁和磷在各产品中的分布，在最佳条件 和少量褐铁矿，赤褐铁矿中的铁占总铁的97.82%. 下进行重复实验，并分析各产品中铁和磷的分布，所 将原矿和煤破碎至一2四与脱磷剂按比例混匀 用工艺流程及铁和磷在各产品中的分布情况见 后放入石墨坩埚内，再放到马弗炉内进行还原焙烧 图1.从图中可以看出，质量分数为4.35%的磷存 图例： 产率 铁回收率：磷回收率 原矿 100%:43.10%0.82% 100%:100% 脱磷剂30%一 一煤40% 混合 165.00%:25.680%:0.50% 100%:100% 还原培烧 自然冷却（培烧产物） 99.35%:43.61%:0.84% 100%:100% 次磨矿 磁选粗选 6127%:65.93%:0.28% 93.73%:20.60% 38.73%6.98%:0.86% 二次磨矿矿 6.279%:40.62% 磁选精选 19.31%:12.35%:0.69% 5.54%:16.25% 41.96%90.59%:0.085% 58.04%:8.77%:0.80% 88.19%:4.35% 11.819%:56.87% 还原铁产品 尾矿 一一 —:38.78% 图1最佳工艺条件下的实验流程及铁和磷在各产品中的分布 F I F bv chart of experment under optmal conditions and distrbution of Fe and p in poducts

第 8期 杨大伟等:鄂西高磷鲕状赤铁矿直接还原焙烧同步脱磷机理 研究, 得到了铁品位 60%左右的铁精矿, 但其中磷 的品位仍较高,需要用其他方法降低铁精矿中的磷 . 国外也有赤铁矿石直接还原的研究 [ 9--11] , 但对鲕状 赤铁矿降磷方面的研究并不多 .综上所述, 对于 “宁 乡式”高磷鲕状赤铁矿已经进行了较多的研究, 也 有一定的进展,但仍不能完全令人满意,主要问题是 鲕粒结构的存在 ,使铁矿物和含磷矿物嵌布情况复 杂且粒度极细, 用以上方法难以将磷去除.文献 [ 12--13]指出,使用添加还原剂的同时添加脱磷剂 直接还原焙烧--磁选的工艺, 可以得到总铁品位 90.09%、铁回收率 88.91%和磷品位 0.06%的最终 产品, 并对焙烧和磁选条件进行了研究,但未进行详 细的机理分析.本文的目的是研究高磷鲕状赤铁矿 添加脱磷剂直接还原焙烧 -磁选过程的机理 , 为该 工艺的应用和改进提供借鉴. 1 试样性质及实验方法 研究用鄂西高磷鲕状赤铁矿石铁和磷的品位分 别为 43.65%和 0.83%,其中铁矿物主要为赤铁矿 和少量褐铁矿,赤褐铁矿中的铁占总铁的 97.82%. 将原矿和煤破碎至 -2 mm,与脱磷剂按比例混匀 后放入石墨坩埚内 ,再放到马弗炉内进行还原焙烧, 其中所用脱磷剂为纯化学产品.具体方法是当炉内 温度升到所需温度后 ,将石墨坩埚放入,达到焙烧规 定的时间后把坩埚取出, 在室温条件下,自然冷却后 进行磨矿和磁选.磨矿和磁选前称为焙烧产物. 由直接还原焙烧--磁选最终得到的产品中铁的 品位大于 90%.为避免同常规的铁精矿相混淆, 本 文中将该产品称为还原铁产品. 2 焙烧 --磁选最佳条件及结果 经过对焙烧和磁选条件进行详细条件实验, 确 定鄂西高磷鲕状赤铁矿焙烧还原 --磁选的最佳工艺 条件 [ 13] 为:煤用量 40%(质量分数 ), 脱磷剂用量 30%(质量分数 ), 焙烧温度 1 000 ℃, 焙烧时间 60 min, 一段磨矿粒度 -0.074 mm占磨矿产品的 55% (质量分数),二段磨矿细度 -8.93 m占磨矿产品的 90%(质量分数 ),湿式弱磁选 ,磁选场强为 87.6 kA· m -1.经重复实验,得到还原铁产品的平均指标为:铁 品位 90.09%、铁回收率 88.91%、磷品位 0.06%. 为考察铁和磷在各产品中的分布, 在最佳条件 下进行重复实验,并分析各产品中铁和磷的分布 ,所 用工艺流程及铁和磷在各产品中的分布情况见 图 1.从图中可以看出,质量分数为 4.35%的磷存 图 1 最佳工艺条件下的实验流程及铁和磷在各产品中的分布 Fig.1 FlowchartofexperimentunderoptimalconditionsanddistributionofFeandPinproducts · 969·

。970 北京科技大学学报 第32卷 在于还原铁产品中，5687%的磷存在于尾矿中，还 验条件为脱磷剂用量30%、焙烧温度1000℃、焙烧 有38.78%存在于湿式弱磁选所用的水中.原矿中 时间60m迎 的磷主要以磷灰石和胶磷矿的形式存在，其不能溶 从图3可以看出，当煤用量增加时，焙烧产 于水，因此可以确定部分磷灰石在培烧的过程中同 物中金属铁的含量逐渐增加.当煤用量10%时， 脱磷剂反应，生成可溶于水的磷酸盐，在磁选的过程 有部分FO生成，随着煤用量继续增加，FO逐 中溶于水中而被除去， 渐转化为金属铁.焙烧产物的金属化率为9% 左右，说明其中绝大部分为金属铁.石英在煤用 3不同条件焙烧产物的XRD分析 量增加过程中逐渐减少，当煤用量高于20%时， 为了解经还原焙烧后原矿中各矿物的变化情 产品中有明显的铝硅酸盐生成，当煤用量继续增 况，对原矿及不同的焙烧产物进行X射线粉晶衍射 大时，产物中金属铁的含量增加，铝硅酸盐的峰 (XRD分析. 相对变弱.一般认为，在还原焙烧时，铁的还原过 3.1不同焙烧条件下焙烧产物的XRD分析 程应为FQ-FQ→FOF,而添加脱磷 原矿在不同焙烧条件下直接焙烧产物的XRD 剂还原焙烧的产物中没有发现FSQ的存在，说 结果见图2在焙烧温度为1000℃、焙烧时间为 明在1000℃时焙烧添加脱磷剂对铁的还原过程 60mQ单独加煤焙烧时，煤用量40%：同时加入煤 产生了影响. 和脱磷剂焙烧时，煤用量40%、脱磷剂用量30%. 口一赤铁矿◆一铁 ，一绿泥石★一氧化亚铁 由图中可以看出，当只加入煤进行焙烧时，赤铁矿也 0一石英 食一铝硅酸盐 煤40% 可以还原为金属铁，同时有铝硅酸盐生成，但不明 煤30% 显，石英仍然存在，同原矿相比峰高有所降低；当同 时加入脱磷剂和煤进行焙烧时，铁峰明显增强，同时 煤20% 石英峰消失，铝硅酸盐峰明显增高，这可以说明脱磷 剂的加入对铁的生成有促进作用，同时脱磷剂会同 煤10% 原矿中的石英反应，生成铝硅酸盐。为进一步研究 ★ 煤和脱磷剂在焙烧过程中的作用，分别对不同煤用 b v 原矿 量和脱磷剂用量的焙烧产物进行了研究. 1020 30 405060708090100 可一赤铁矿 ”一绿泥石 28r) ◇一石英 ◆一铁 食一铝硅酸盐 图3原矿和不同煤用量焙烧产物的XRD图谱 加入脱磷剂和 Fg 3 XRD pattems of rav ore and oasted poduc ts atd ifferent coal 煤焙烧后 levels 3.3不同脱磷剂用量焙烧产物的XRD分析 不同脱磷剂用量焙烧未磁选产物的XRD图谱 只加入煤焙烧后 见图4.固定煤用量40%，脱磷剂用量变化，其他实 验条件同上.由于脱磷剂用量超过15%的衍射图基 本只能看出铁峰，因此选脱磷剂用量15%的RD 结果作为代表. 原矿 从图4可以看出，当脱磷剂用量增加时，石英呈 2030405060708090100 减少的趋势，当用量到达15%时，焙烧产物中己没 20) 有明显的石英峰存在.该组焙烧产物经过磁选后， 图2原矿和不同条件下培烧产物的RD图谱 磷品位分别为0.19%、0092%、0.061%和 Fig 2 XRD pattems of raw ore and roasted products under different 0.041%,铁回收率分别为7887%、84.06%、 onditions 88.04%和89.01%.可以看出，随脱磷剂用量的增 加，还原铁产品中磷的品位降低，铁的回收率增加 3.2不同煤用量焙烧产物的XRD分析 说明在焙烧过程中脱磷剂产生脱磷作用的同时对铁 不同煤用量时焙烧产物的XRD结果见图3实 的还原有促进作用，脱磷剂还与原矿中的石英发生

北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 在于还原铁产品中 , 56.87%的磷存在于尾矿中 ,还 有 38.78%存在于湿式弱磁选所用的水中.原矿中 的磷主要以磷灰石和胶磷矿的形式存在, 其不能溶 于水, 因此可以确定部分磷灰石在焙烧的过程中同 脱磷剂反应 ,生成可溶于水的磷酸盐 ,在磁选的过程 中溶于水中而被除去 . 3 不同条件焙烧产物的 XRD分析 为了解经还原焙烧后原矿中各矿物的变化情 况 ,对原矿及不同的焙烧产物进行 X射线粉晶衍射 (XRD)分析. 3.1 不同焙烧条件下焙烧产物的 XRD分析 原矿在不同焙烧条件下直接焙烧产物的 XRD 结果见图 2.在焙烧温度为 1 000 ℃、焙烧时间为 60 min、单独加煤焙烧时 , 煤用量 40%;同时加入煤 和脱磷剂焙烧时 , 煤用量 40%、脱磷剂用量 30%. 由图中可以看出 ,当只加入煤进行焙烧时 ,赤铁矿也 可以还原为金属铁, 同时有铝硅酸盐生成 , 但不明 显 ,石英仍然存在 , 同原矿相比峰高有所降低 ;当同 时加入脱磷剂和煤进行焙烧时 ,铁峰明显增强 ,同时 石英峰消失 ,铝硅酸盐峰明显增高,这可以说明脱磷 剂的加入对铁的生成有促进作用, 同时脱磷剂会同 原矿中的石英反应, 生成铝硅酸盐.为进一步研究 煤和脱磷剂在焙烧过程中的作用, 分别对不同煤用 量和脱磷剂用量的焙烧产物进行了研究. 图 2 原矿和不同条件下焙烧产物的 XRD图谱 Fig.2 XRDpatternsofraworeandroastedproductsunderdifferent conditions 3.2 不同煤用量焙烧产物的 XRD分析 不同煤用量时焙烧产物的 XRD结果见图 3.实 验条件为脱磷剂用量 30%、焙烧温度 1 000 ℃、焙烧 时间 60min. 从图 3可以看出 , 当煤用量增加时 , 焙烧产 物中金属铁的含量逐渐增加 .当煤用量 10%时 , 有部分 FeO生成 , 随着煤用量继续增加 , FeO逐 渐转化为金属铁 .焙烧产物的金属化率为 90% 左右 , 说明其中绝大部分为金属铁 .石英在煤用 量增加过程中逐渐减少 , 当煤用量高于 20%时 , 产品中有明显的铝硅酸盐生成 , 当煤用量继续增 大时 , 产物中金属铁的含量增加 , 铝硅酸盐的峰 相对变弱 .一般认为 , 在还原焙烧时 , 铁的还原过 程应为 Fe2 O3 ※Fe3 O4 ※FeO※Fe [ 14] , 而添加脱磷 剂还原焙烧的产物中没有发现 Fe3 O4的存在 , 说 明在 1 000 ℃时焙烧添加脱磷剂对铁的还原过程 产生了影响 . 图 3 原矿和不同煤用量焙烧产物的 XRD图谱 Fig.3 XRDpatternsofraworeandroastedproductsatdifferentcoal levels 3.3 不同脱磷剂用量焙烧产物的 XRD分析 不同脱磷剂用量焙烧未磁选产物的 XRD图谱 见图 4.固定煤用量 40%,脱磷剂用量变化 ,其他实 验条件同上.由于脱磷剂用量超过 15%的衍射图基 本只能看出铁峰 , 因此选脱磷剂用量 15%的 XRD 结果作为代表 . 从图 4可以看出 ,当脱磷剂用量增加时, 石英呈 减少的趋势, 当用量到达 15%时 , 焙烧产物中已没 有明显的石英峰存在 .该组焙烧产物经过磁选后, 磷 品 位 分 别 为 0.19%、 0.092%、 0.061% 和 0.041%, 铁 回 收 率 分 别 为 78.87%、 84.06%、 88.04%和 89.01%.可以看出, 随脱磷剂用量的增 加, 还原铁产品中磷的品位降低 ,铁的回收率增加. 说明在焙烧过程中脱磷剂产生脱磷作用的同时对铁 的还原有促进作用 ,脱磷剂还与原矿中的石英发生 · 970·

第8期 杨大伟等：鄂西高磷鲕状赤铁矿直接还原焙烧同步脱磷机理 ·971° 口一赤铁矿 一绿泥石 口一赤铁矿 一绿泥石 ◆0一石英 ◆一铁 一石英 食一铝硅酸盐 会一铝硅酸盐 脱磷剂15% ◆ 脱磷剂30% 脱磷剂10% 食人 脱磷剂20% 脱磷剂5% 脱磷剂10% 脱磷剂2.5% t 脱磷剂2.5% 原矿 人人人人人人 IJ从wMM 原矿 102030405060 7080 90100 10 203040 5060708090100 20) 20 图4原矿和不同脱磷剂用量培烧产物的XRD图谱 图5原矿和不同脱磷剂用量焙烧一磁选后尾矿的XRD图谱 Fg 4 XRD Pattems of raw oe and oasted poducts at different de Fg 5 XRD Pattems of raw ore and mine tailings after pasting and Phosthoriza tion agent level magne tic sepa ra tion at different dephosphorization agent levels 反应，使原矿中部分细粒铁得以回收.由于焙烧后 产品中铁峰较高，其他峰相对较低，无法对产品中的 4不同条件焙烧产物的SM研究 其他成分进行分析，因此对焙烧后磁选尾矿进行 利用扫描电镜(SM观察不同条件下焙烧后 XRD研究，考察除金属铁以外的其他成分的存在 产物和磁选后还原铁产品中矿物的存在形态，目的 形式. 是研究焙烧过程中铁矿物的变化过程及与脉石矿物 3.4不同脱磷剂用量焙烧后磁选尾矿的XRD 的关系，查清磷的存在状态和变化情况.图6为原 为进一步研究焙烧产物中除铁以外的其他产 矿中两种不同的鲕粒形态，其中黑色部分为脉石矿 物，将焙烧产物磁选后取尾矿进行XRD分析.XRD 物，灰色部分为赤铁矿.由图6可以看出，鲕状结构 结果显示尾矿有较明显变化，如图5所示. 的存在使脉石矿物和赤铁矿结合紧密，一般的分选 由图5可以看出，随着脱磷剂用量的增大，石英 方法难以达到理想效果. 峰降低，在用量20%和30%时，有明显的铝硅酸盐 图7()和(c)为脱磷剂用量30%、煤用量 峰出现.尾矿铝硅酸盐峰的出现，说明在焙烧的过 40%、焙烧温度1000℃和焙烧时间60m的焙烧产 程中脱磷剂会同原矿中的石英发生反应，生成一种 品的电子显微镜照片，图7(b)为图7()中各点的 铝硅酸盐.由于磷矿物在原矿中的含量较低，因此 能谱，图7(d为图7(c)中各点的能谱.由图7(b) 在XRD衍射图中很难分辨. 和（可以看出，金属铁中不含磷，磷主要存在于铝 图6原矿中的鲕粒结构.()鲕粒中心为赤铁矿：(b)鲕粒中心为脉石矿物 Fi设6 Oolitic stucues n rawo呢(a)he colitic cen灯r is hematie(b)he colitic center is gnguemine图l

第 8期 杨大伟等:鄂西高磷鲕状赤铁矿直接还原焙烧同步脱磷机理 图 4 原矿和不同脱磷剂用量焙烧产物的 XRD图谱 Fig.4 XRDpatternsofraworeandroastedproductsatdifferentde￾phosphorizationagentlevels 反应, 使原矿中部分细粒铁得以回收.由于焙烧后 产品中铁峰较高 ,其他峰相对较低,无法对产品中的 其他成分进行分析, 因此对焙烧后磁选尾矿进行 XRD研究 ,考察除金属铁以外的其他成分的存在 形式. 3.4 不同脱磷剂用量焙烧后磁选尾矿的 XRD 为进一步研究焙烧产物中除铁以外的其他产 物 ,将焙烧产物磁选后取尾矿进行 XRD分析.XRD 结果显示尾矿有较明显变化,如图 5所示 . 由图 5可以看出, 随着脱磷剂用量的增大, 石英 峰降低 ,在用量 20%和 30%时 , 有明显的铝硅酸盐 峰出现 .尾矿铝硅酸盐峰的出现 , 说明在焙烧的过 程中脱磷剂会同原矿中的石英发生反应, 生成一种 铝硅酸盐.由于磷矿物在原矿中的含量较低 ,因此 在 XRD衍射图中很难分辨 . 图 5 原矿和不同脱磷剂用量焙烧 -磁选后尾矿的 XRD图谱 Fig.5 XRDpatternsofraworeandminetailingsafterroastingand magneticseparationatdifferentdephosphorizationagentlevels 4 不同条件焙烧产物的 SEM研究 利用扫描电镜 (SEM)观察不同条件下焙烧后 产物和磁选后还原铁产品中矿物的存在形态, 目的 是研究焙烧过程中铁矿物的变化过程及与脉石矿物 的关系,查清磷的存在状态和变化情况 .图 6为原 矿中两种不同的鲕粒形态, 其中黑色部分为脉石矿 物, 灰色部分为赤铁矿 .由图 6可以看出 ,鲕状结构 的存在使脉石矿物和赤铁矿结合紧密 ,一般的分选 方法难以达到理想效果 . 图 7 (a)和 (c)为脱磷剂用量 30%、煤用量 40%、焙烧温度 1 000℃和焙烧时间 60min的焙烧产 品的电子显微镜照片 ,图 7(b)为图 7(a)中各点的 能谱 ,图 7(d)为图 7(c)中各点的能谱.由图 7(b) 和(d)可以看出,金属铁中不含磷 ,磷主要存在于铝 图 6 原矿中的鲕粒结构.(a)鲕粒中心为赤铁矿;(b)鲕粒中心为脉石矿物 Fig.6 Ooliticstructuresinrawore:(a)theooliticcenterishematite;(b)theooliticcenterisganguemineral · 971·

。972 北京科技大学学报 第32卷 80m 2 (b) 0 d 6 能量eV 能量keV 4 Fe 4 10 能量keV 能量keV d Na Mn Mg s Fe Fe 10 10 10 能量eV 能量keV 能量keV 图7最住条件培烧后未磁选产品.()产品中典型師粒结构：(b)图(a)中各点能谱(12浮氏体：3金属铁：4复杂铝硅酸盐)方 (C)金属铁与含磷浮氏体、含磷铝硅酸盐相：(d山图(C)中各点能谱(1磷酸盐和铝硅酸盐混合相：2金属铁：3复杂铝硅酸盐) Fig 7 R oasted Products beforemagnetic sepam tion under optmalconditions a)tpical oolitic strucure n Prolucts b)energy spectra at differ ent pointsnFg (a)(1 2-wustie 3-metallic imn 4 cmnpkx a kminosilica ex (c)me mllic ion phosphorated wustite and Phosthom ted al minosilicate d)energy spectm at different points n Fig c)(m xed phase of phosphate and a kmnosilica te 2-metallic iron 3 comp lex alu mmosilica te

北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 7 最佳条件焙烧后未磁选产品.(a)产品中典型鲕粒结构;(b)图 (a)中各点能谱(1, 2 浮氏体;3 金属铁;4 复杂铝硅酸盐); (c)金属铁与含磷浮氏体、含磷铝硅酸盐相;(d)图(c)中各点能谱(1 磷酸盐和铝硅酸盐混合相;2 金属铁;3 复杂铝硅酸盐) Fig.7 Roastedproductsbeforemagneticseparationunderoptimalconditions:(a)typicalooliticstructureinproducts;(b)energyspectraatdiffer￾entpointsinFig.(a)(1, 2— wustite;3— metalliciron;4— complexaluminosilicate);(c)metalliciron, phosphoratedwustiteandphosphoratedalu￾minosilicate;(d)energyspectraatdifferentpointsinFig.(c)(1— mixedphaseofphosphateandaluminosilicate;2—metalliciron;3— complexalu￾minosilicate) · 972·

第8期 杨大伟等：鄂西高磷鲕状赤铁矿直接还原焙烧同步脱磷机理 ·973 硅酸盐相及硅酸盐与铝硅酸盐的混合相中.同时 温度1000℃和培烧时间60m的产品中含磷颗粒 也发现培烧产物中仍有部分铁以浮氏体的形式存 的电子显微镜照片，图8(b)为图8(a中点1的能 在（图7(）冲点1、2，且在浮氏体中检测出了磷. 谱图.图中有明显的铝硅酸盐峰，这与XRD的结果 由此证明，只有当原矿中的铁被还原成金属铁时 一致.图8(b)的能谱中还有明显的C峰出现原 才能使其中的磷与铁相分离，进而将磷去除.从图 因是焙烧后产品中的磷存在于一种复杂铝硅酸盐 7中还可以看出，还原焙烧后的铁相粒度仍然较 中，并且该物质中有C元素存在.由于原矿和添加 细，在10μm以下，只有通过细磨才能将铁同脉石 的脱磷剂的成分比较复杂，新生成的铝硅酸盐的结 矿物分离. 构和化学式在目前的XRD数据库中没有查到完全 图8(a为脱磷剂用量30%、煤用量40%、焙烧 对应的化合物，需要进一步研究 300 (b) 0 10 5 能量keV 图8最佳条件培烧后未磁选产品（含磷颗粒】（两S迅M像：(b)图（两中点1能谱 Fg 8 Roasted products beforemagnetic sepantin under optm al conditins Phosthous conminng particles):(a M mage (b)enegy pec tam at pontIn (a) 由SM结果可以知道，添加脱磷剂焙烧后，磷 分离，因此可以达到脱磷的目的 主要赋存在磷酸盐和铝硅酸盐的混合相和浮氏体 (4)直接还原培烧后所生成的金属铁颗粒仍比 中，焙烧产物中金属铁相不含磷.但是，焙烧后金属 较细，所以只有细磨才能提高铁的品位和降低磷的 铁相与铝硅酸盐相共生十分紧密，并且其中的金属 品位， 铁粒度很细，所以只有通过细磨将培烧产品中的金 参考文献 属铁同脉石矿物充分解离，才能达到降磷的目的. [I]Yao J Q On necessity of replanning Ningxiang tpe expbiting 5结论 iron deposits n China Si TechnolManage Land Resour 2005 22(5413 (1)添加脱磷剂后的焙烧过程中，铁的还原历 (姚敬劬.应重新规划开发宁乡式铁矿.国土资源科技管理 程为FO→FO)F不同还原剂用量的焙烧产物 200522(5:13) 中均未发现FSQ,脱磷剂的添加对铁的还原历程 TongX LiYS ZhouQH et a]Expermentofrefrac poryoolitic hematite with ore pooessing Eng Sci 2005 7(Suppl1 323 有影响. (童雄，黎应书周庆华等难选鲕状赤铁矿石的选矿新技术 (2)添加脱磷剂还原焙烧磁选过程中，磷分为 实验研究.中国工程科学，20057增刊1)：323) 三部分：一是占总磷3878%的磷以脱磷反应生成 【3 XiaoQ B Ge B,Yang B eta】Test eseach on beneficat知 可溶性的磷酸盐进入水中：二是大部分磷在脱磷剂、 of Yuran oolitic irmn ore MetMine 2005(SupPl2)153 磷灰石和胶磷矿同原矿中的石英反应生成的复杂铝 (肖巧斌戈保梁杨波，等。云南某鲕状赤铁矿选矿实验研 究.金属矿山，2005（增刊2：153） 硅酸盐中，该部分磷占总磷的5687%：三是少部分 Zhou JC Xue ZL.ZhangH E et al Technical resea ch on de 磷存在于未被还原成金属铁的浮氏体中，该部分磷 Phosphorization of oe_lke hh hosphoms hema tite Jomaking 占总磷的435%.因此磷可以通过溶于水和充分细 200726(2:40 磨后磁选的方法同金属铁分离. (周继程薛正良，张海峰等.高磷鲕状赤铁矿脱磷技术研 (3)添加脱磷剂的作用是使磷灰石或胶磷矿与 究.炼铁200726(240) [5]Ji J Sudy on dephosplprizatin echnokgy fr hih-phosplorus 脱磷剂和原矿中的硅酸盐反应，生成一种复杂的含 ion o Min Metall 2003 12(2):33 磷的铝硅酸盐，通过磨矿磁选可以使该矿物与铁 (纪军.高磷铁矿石脱磷技术研究.矿治.200312(2)：33)

第 8期 杨大伟等:鄂西高磷鲕状赤铁矿直接还原焙烧同步脱磷机理 硅酸盐相及硅酸盐与铝硅酸盐的混合相中.同时 也发现焙烧产物中仍有部分铁以浮氏体的形式存 在 (图 7(a)中点 1、2), 且在浮氏体中检测出了磷. 由此证明, 只有当原矿中的铁被还原成金属铁时 才能使其中的磷与铁相分离 ,进而将磷去除 .从图 7中还可以看出 , 还原焙烧后的铁相粒度仍然较 细 , 在 10 μm以下 , 只有通过细磨才能将铁同脉石 矿物分离. 图 8(a)为脱磷剂用量 30%、煤用量 40%、焙烧 温度 1 000℃和焙烧时间 60 min的产品中含磷颗粒 的电子显微镜照片 , 图 8(b)为图 8(a)中点 1的能 谱图 .图中有明显的铝硅酸盐峰, 这与 XRD的结果 一致 .图 8(b)的能谱中还有明显的 Ca峰出现, 原 因是焙烧后产品中的磷存在于一种复杂铝硅酸盐 中,并且该物质中有 Ca元素存在.由于原矿和添加 的脱磷剂的成分比较复杂, 新生成的铝硅酸盐的结 构和化学式在目前的 XRD数据库中没有查到完全 对应的化合物 ,需要进一步研究. 图 8 最佳条件焙烧后未磁选产品(含磷颗粒).(a)SEM像;(b)图(a)中点 1能谱 Fig.8 Roastedproductsbeforemagneticseparationunderoptimalconditions(phosphorus-containingparticles):(a)SEMimage;(b)energyspec￾trumatPoint1 inFig.(a) 由 SEM结果可以知道, 添加脱磷剂焙烧后 ,磷 主要赋存在磷酸盐和铝硅酸盐的混合相和浮氏体 中 ,焙烧产物中金属铁相不含磷 .但是, 焙烧后金属 铁相与铝硅酸盐相共生十分紧密, 并且其中的金属 铁粒度很细 ,所以只有通过细磨将焙烧产品中的金 属铁同脉石矿物充分解离 ,才能达到降磷的目的. 5 结论 (1)添加脱磷剂后的焙烧过程中, 铁的还原历 程为 Fe2O3※FeO※Fe,不同还原剂用量的焙烧产物 中均未发现 Fe3 O4 , 脱磷剂的添加对铁的还原历程 有影响 . (2)添加脱磷剂还原焙烧磁选过程中 , 磷分为 三部分:一是占总磷 38.78%的磷以脱磷反应生成 可溶性的磷酸盐进入水中 ;二是大部分磷在脱磷剂 、 磷灰石和胶磷矿同原矿中的石英反应生成的复杂铝 硅酸盐中,该部分磷占总磷的 56.87%;三是少部分 磷存在于未被还原成金属铁的浮氏体中, 该部分磷 占总磷的 4.35%.因此磷可以通过溶于水和充分细 磨后磁选的方法同金属铁分离 . (3)添加脱磷剂的作用是使磷灰石或胶磷矿与 脱磷剂和原矿中的硅酸盐反应 ,生成一种复杂的含 磷的铝硅酸盐, 通过磨矿--磁选可以使该矿物与铁 分离 ,因此可以达到脱磷的目的. (4)直接还原焙烧后所生成的金属铁颗粒仍比 较细 ,所以只有细磨才能提高铁的品位和降低磷的 品位 . 参 考 文 献 [ 1] YaoJQ.Onnecessityofre-planningNingxiangtypeexploiting irondepositsinChina.SciTechnolManageLandResour, 2005, 22(5):13 (姚敬劬.应重新规划开发宁乡式铁矿.国土资源科技管理, 2005, 22(5):13) [ 2] TongX, LiYS, ZhouQH, etal.Experimentofrefractoryoolitic hematitewithoreprocessing.EngSci, 2005, 7(Suppl1):323 (童雄, 黎应书, 周庆华, 等.难选鲕状赤铁矿石的选矿新技术 实验研究.中国工程科学, 2005, 7(增刊 1):323) [ 3] XiaoQB, GeBL, YangB, etal.Testresearchonbeneficiation ofYunanooliticironore.MetMine, 2005(Suppl2):153 (肖巧斌, 戈保梁, 杨波, 等.云南某鲕状赤铁矿选矿实验研 究.金属矿山, 2005(增刊 2):153) [ 4] ZhouJC, XueZL, ZhangHF, etal.Technicalresearchonde￾phosphorizationofroe-likehighphosphorushematite.Ironmaking, 2007, 26(2):40 (周继程, 薛正良, 张海峰, 等.高磷鲕状赤铁矿脱磷技术研 究.炼铁, 2007, 26(2):40) [ 5] JiJ.Studyondephosphorizationtechnologyforhigh-phosphorus ironore.MinMetall, 2003, 12(2):33 (纪军.高磷铁矿石脱磷技术研究.矿冶, 2003, 12(2):33) · 973·

。974 北京科技大学学报 第32卷 [6 Lu YH SIn BQ Study an directindirect fotation of hematite tionwith CO/CO at1073K Ma erLett 200z.61(2).339 ore MetMine 2004(1)39 [1l]Sun LuWK A heoretical investgation ofkinetics andmech 刘亚辉，孙炳泉.赤铁矿的正一反浮选研究.金属矿山，2004 anism of irn ore reduction n an ore ooal composite ISu ht (1:39) 199939(2:123 [7] Zhu J XioG W angG P Researh on beneficiatin technobgy 【l☑Yarg DW Sun TC Xu CY et al Beefcatin test a irmn for cenan hh phosphorus hematite ore fron Yichang Hubei ncrease and Thosthoous reducton of a hgh-phosphorus oolitic MeMine 2006(SuPpD.189 hematise n westem Hubej MetMine 2009(10):81 侏江，兼敢.汪桂萍.湖北宜昌某高磷赤铁矿的选矿工艺研 (杨大伟，孙体昌，徐承焱，等.鄂西某高磷鲕状赤铁矿提铁 究.金属矿山，2006（增刊）片189) 降磷选矿实验研究.金属矿山，2009(10,81) 【习ZhangH Q YuY F ChenW.Suudy on themalynmicsofmag [13 Yarg DW Sun TC Xu CY et al Redue ing roasting and a netic ooasting of magnetic separated concentrates at Daye Mne sychonized dephpsphorizaton of a hh Phosphorus oolite hema aSe9l200742(4):8 tike MinMetall Eng 2010 30(1):29 (张汉泉。余永富，陈雯.大治铁矿强磁选精矿磁化培烧热力 (杨大伟，孙体昌，徐承焱。等.高磷鲕状赤铁矿还原培烧同 学研究.钢铁200742(4)：8) 步脱磷工艺研究.矿治工程，201030(1)：29) 【身L血aLC Duane JB F Veziogu TN A Proposalofan altema [14 Fang J Process and Theories ofNonbas Fumace Iomaking tive route for the reduction of iron ore in the Eastem Am azonia Int Beijing Men llugical ndusty Press 20 JHydrogen Energy 2004 29(6):669 (方觉.非高炉炼铁工艺与理论.北京：治金工业出版社 10]BahgtM Magnetite surface morplokgy durng hematie redu 2002)

北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 [ 6] LiuYH, SunBQ.Studyondirect-indirectflotationofhematite ore.MetMine, 2004(1):39 (刘亚辉, 孙炳泉.赤铁矿的正 -反浮选研究.金属矿山, 2004 (1):39) [ 7] ZhuJ, XiaoG, WangGP.Researchonbeneficiationtechnology forcertainhighphosphorushematiteorefrom Yichang, Hubei. MetMine, 2006(Suppl):189 (朱江, 萧敢, 汪桂萍.湖北宜昌某高磷赤铁矿的选矿工艺研 究.金属矿山, 2006(增刊):189) [ 8] ZhangHQ, YuYF, ChenW.Studyonthermodynamicsofmag￾neticroastingofmagneticseparatedconcentratesatDayeMine. IronSteel, 2007, 42(4):8 (张汉泉, 余永富, 陈雯.大冶铁矿强磁选精矿磁化焙烧热力 学研究.钢铁, 2007, 42(4):8) [ 9] LimaLC, DuarteJBF, VezirogluTN.Aproposalofanalterna￾tiverouteforthereductionofironoreintheEasternAmazonia.Int JHydrogenEnergy, 2004, 29(6):659 [ 10] BahgatM.Magnetitesurfacemorphologyduringhematitereduc￾tionwithCO/CO2 at1 073K.MaterLett, 2007, 61(2):339 [ 11] SunS, LuWK.Atheoreticalinvestigationofkineticsandmech￾anismofironorereductioninanorecoalcomposite.ISIJInt, 1999, 39(2):123 [ 12] YangDW, SunTC, XuCY, etal.Beneficiationtestoniron increaseandphosphorousreductionofahigh-phosphorusoolitic hematiteinwesternHubei.MetMine, 2009(10):81 (杨大伟, 孙体昌, 徐承焱, 等.鄂西某高磷鲕状赤铁矿提铁 降磷选矿实验研究.金属矿山, 2009(10):81) [ 13] YangDW, SunTC, XuCY, etal.Reducingroastinganda synchronizeddephosphorizationofahigh-phosphorusoolitehema￾tite.MinMetallEng, 2010, 30(1):29 (杨大伟, 孙体昌, 徐承焱, 等.高磷鲕状赤铁矿还原焙烧同 步脱磷工艺研究.矿冶工程, 2010, 30(1):29) [ 14] FangJ.ProcessandTheoriesofNon-blastFurnaceIronmaking. Beijing:MetallurgicalIndustryPress, 2002 (方觉.非高炉炼铁工艺与理论.北京:冶金工业出版社, 2002) · 974·