含Hf镍基粉末高温合金快速凝固粉末颗粒特性

D0L:10.13374.issn1001-053x.2013.09.011 第35卷第9期 北京科技大学学报 Vol.35 No.9 2013年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep.2013 含Hf镍基粉末高温合金快速凝固粉末颗粒特性 胡鹏辉)，刘国权12)区，胡本芙)，马文斌1)，张义文3)，刘建涛3) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 2)北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京100083 3)北京钢铁研究总院高温研究所，北京100081 ☒通信作者，E-mail:g.liu@ustb.edu.cn 摘要采用扫描电镜、透射电镜及其附带的能谱仪和碳复型萃取技术等多种手段研究了不同Hf含量的FGH96合金 粉末颗粒显微组织、枝晶间合金元素偏析和析出相.发现H含量可以改变粉末颗粒内部树枝晶、胞状长大晶和微晶凝 固组织的比例，粉末的快速凝固组织形态主要取决于冷却速率和固液界面前沿温度梯度与长大速度的比值.不同H含 量的FGH96合金粉末颗粒中，Nb、Ti、Zr和A均富集于枝晶间，Co、Cr、W和Ni均富集于枝晶轴.当Hf质量分数 为0.3%时，Ti、Nb、Zr、Hf等强碳化物形成元素的枝晶偏析程度最小.在快速凝固粉末颗粒中，Hf对氧含量比碳含量 更敏感，优先形成更稳定的氧化物HfO2 关键词高温合金：铪：显微组织：枝晶：偏析：碳化物 分类号TG132.3+2 Characteristics of rapidly solidified powder particles in Hf-modified nickel-based P/M superalloys HU Peng-hui),LIU Guo-quan12),HU Ben-fu),MA Wen-bin,ZHANG Yi-wen3),LIU Jian-tao3) 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)High Temperature Material Research Institute,Central Iron and Steel Research Institute,Beijing 100081,China Corresponding author,E-mail:g.liu@ustb.edu.cn ABSTRACT The effects of Hf content on the microstructure,dendrite microsegregation and precipitated phase of FGH96 superalloy powders were investigated by scanning electron microscopy,transmission electron microscopy with energy-dispersive spectrometry,and carbon extraction method.It is found that Hf content can change the proportion of dendrite,cellular and microcrystal structures.The microstructures of the superalloy powders mainly depend on cooling rate and the ratio of thermal gradient to solid/liquid interface velocity.Nb,Ti,Zr and Al elements enrich between the dendrite arms,but Co,Cr,W and Ni elements enrich in the dendrite axis for all FGH96 superalloy powders with different Hf contents.The dendrite microsegregations of Ti,Nb,Zr and Hf elements are the least when the mass fraction of Hf is 0.3%.Hf is more sensitive to the oxygen content than the carbon of the rapidly solidified powder particles,and forms the stable oxide of HfO2 firstly KEY WORDS superalloys;hafnium;microstructure;dendrites;segregation;carbides 镍基粉末高温合金可用于制造高推重比发动 工性能差，成形困难等问题，有效地保证了航空发 机的热端部件，由于其恰当地解决了传统铸锻高 动机的可靠性和耐久性，是现代高推重比航空发动 温合金随合金化程度提高而产生的严重偏析，热加 机涡轮盘等关键部件的首选材料-).目前，美 收稿日期：2012-07-13 基金项目：因家重点基础研究发展计划资助项目(2010CB631204)

第 35 卷 第 9 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 9 2013 年 9 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep. 2013 含 Hf 镍基粉末高温合金快速凝固粉末颗粒特性 胡鹏辉 1)，刘国权 1,2) ，胡本芙 1)，马文斌 1)，张义文 3)，刘建涛 3) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京 100083 3) 北京钢铁研究总院高温研究所，北京 100081 通信作者，E-mail: g.liu@ustb.edu.cn 摘 要 采用扫描电镜、透射电镜及其附带的能谱仪和碳复型萃取技术等多种手段研究了不同 Hf 含量的 FGH96 合金 粉末颗粒显微组织、枝晶间合金元素偏析和析出相. 发现 Hf 含量可以改变粉末颗粒内部树枝晶、胞状长大晶和微晶凝 固组织的比例，粉末的快速凝固组织形态主要取决于冷却速率和固液界面前沿温度梯度与长大速度的比值. 不同 Hf 含 量的 FGH96 合金粉末颗粒中，Nb、Ti、Zr 和 Al 均富集于枝晶间，Co、Cr、W 和 Ni 均富集于枝晶轴. 当 Hf 质量分数 为 0.3%时，Ti、Nb、Zr、Hf 等强碳化物形成元素的枝晶偏析程度最小. 在快速凝固粉末颗粒中，Hf 对氧含量比碳含量 更敏感，优先形成更稳定的氧化物 HfO2. 关键词 高温合金；铪；显微组织；枝晶；偏析；碳化物 分类号 TG132.3+2 Characteristics of rapidly solidified powder particles in Hf-modified nickel-based P/M superalloys HU Peng-hui 1), LIU Guo-quan 1,2) , HU Ben-fu 1), MA Wen-bin 1), ZHANG Yi-wen 3), LIU Jian-tao 3) 1) School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) High Temperature Material Research Institute, Central Iron and Steel Research Institute, Beijing 100081, China Corresponding author, E-mail: g.liu@ustb.edu.cn ABSTRACT The effects of Hf content on the microstructure, dendrite microsegregation and precipitated phase of FGH96 superalloy powders were investigated by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy with energy-dispersive spectrometry, and carbon extraction method. It is found that Hf content can change the proportion of dendrite, cellular and microcrystal structures. The microstructures of the superalloy powders mainly depend on cooling rate and the ratio of thermal gradient to solid/liquid interface velocity. Nb, Ti, Zr and Al elements enrich between the dendrite arms, but Co, Cr, W and Ni elements enrich in the dendrite axis for all FGH96 superalloy powders with different Hf contents. The dendrite microsegregations of Ti, Nb, Zr and Hf elements are the least when the mass fraction of Hf is 0.3%. Hf is more sensitive to the oxygen content than the carbon of the rapidly solidified powder particles, and forms the stable oxide of HfO2 firstly. KEY WORDS superalloys; hafnium; microstructure; dendrites; segregation; carbides 镍基粉末高温合金可用于制造高推重比发动 机的热端部件，由于其恰当地解决了传统铸锻高 温合金随合金化程度提高而产生的严重偏析，热加 工性能差，成形困难等问题，有效地保证了航空发 动机的可靠性和耐久性，是现代高推重比航空发动 机涡轮盘等关键部件的首选材料 [1−3] . 目前，美 收稿日期：2012-07-13 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目 (2010CB631204) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.09.011

第9期 胡鹏辉等：含Hf镍基粉末高温合金快速凝固粉末颗粒特性 ,1175· 国、俄罗斯等的一些先进航空发动机均采用了镍 液中，进行化学沉积，最后将沉积好的粉末样品用 基粉末高温合金涡轮盘.我国也于20世纪70年 400#以上的砂纸磨制成金相试样.粉末表面和内 代末开始研究镍基粉末高温合金，现已成功研制出 部凝固组织分别利用LE0-1450扫描电镜和Leica FGH91、FGH95、FGH96、FGH97、FGH98、FGH98I DMR金相显微镜进行观察；枝晶偏析利用扫描显 和FGH99镍基粉末高温合金，并将陆续投入生产 微镜及其附带的能谱仪进行测定；粉末颗粒析出的 使用. 碳化物通过透射电镜进行观察，透射电镜试样采用 然而，镍基粉末高温合金中所存在的三大缺陷 一级碳萃取复型制备 (夹杂物、热诱导孔洞和原始颗粒边界)对合金性 2 能产生了严重的影响，原始颗粒边界(previous par- 实验结果与讨论 ticle boundaries,PPB)的影响尤为突出.松散粉末 2.1粉末颗粒凝固组织 颗粒作为镍基粉末高温合金的组成基元，其凝固组 图1和图2分别为不同Hf含量的FGH96合 织、元素偏析和内部析出相直接影响粉末高温合金 金粉末颗粒表面和内部凝固组织.图中标注的A、B 的组织和性能，特别是对粉末高温合金中出现的原 和C分别表示树枝晶、胞状长大晶和微晶组织，S 始颗粒边界缺陷具有很大的影响国.Thamburaj问 为相应的粉末颗粒内凝固组织树枝晶的二次枝晶臂 研究发现，原始颗粒边界的数量和体积分数与许多 间距.由图1可见：无Hf和0.6%Hf合金粉末 因素有关，包括雾化方法、颗粒尺寸、凝固组织、冷 表面主要以树枝晶和胞状长大晶为主，微晶组织较 却速率和成分偏析等.目前，急冷快速凝固条件下 少：0.3%Hf合金粉末表面主要以胞状长大晶为主， 含Hf粉末颗粒的凝固组织及其相关的物理化学性 微晶组织数量明显增多.从图2可知，粉末颗粒 能的研究报导尚不多见. 内部主要存在三种凝固组织：树枝晶、胞状长大晶 本文采用特殊的化学沉积法制备粉末颗粒状 和少量微品疑固组织.相比于无Hf和0.6%Hf粉 试样，采用碳复型萃取法研究添加HF对合金粉末 末，0.3%Hf合金粉末颗粒中出现了较多的微晶组 颗粒凝固组织形态、元素偏析和析出相的影响. 织，树枝晶间距明显细化.三种凝固组织形态并不 1 实验材料及方法 是完全独立存在的，在不同Hf含量同粒度级的粉 末颗粒中，可以同时存在以上三种组织，只是所占 等离子旋转电极(plasma rotating electrode pro- 比例有所不同，如图2(b)中微晶的比例明显大于图 cessing,PREP)雾化粉末粒度分布较均匀，当成品 2(a)和2(c)中微晶量. 粉末粒度范围为50150m时，收得率可达85%3). 本实验通过筛分选取50~150m粒度级的FGH96 2.2冷却速率参数的计算 合金粉末颗粒作为研究对象，其化学成分（质量分 文献[⑦]指出，粉末凝固组织形态主要取决于 数)为：C0.04%,Cr16.00%,C013.00%,W4.00%, 冷却速率R。和固液界面前沿温度梯度与长大速度 Mo4.00%,A12.20%,Ti3.70%,Nb0.80%.B0.015%, 的比值，G/R.采用金相照片和mage-Tool软件对 Zr0.040%,Hf(0,0.3%,0.6%),Ni余量. 粉末直径d和相应的粉末颗粒内凝固组织树枝品的 试样制备采用化学沉积镍固定粉末的方法©， 二次枝晶臂间距S进行测量（如图1(c),然后对测 其过程为：将铜块(11mm×11mm×14mm)用粗 量结果进行线性回归，得到二次枝品臂间距S与粉 砂纸(200#)打磨平整后与粉末分别放入5%盐酸水 末颗粒直径d之间的关系示意图，如图3所示.由 溶液中活化，然后用去离子水清洗干净，再将粉末 图可知：随粉末颗粒直径d增大，粉末二次枝晶臂 均匀涂在铜块上用玻璃片压平后，放入配好的沉积 间距S增大；同时，在合金中加入Hf元素可以减 10m 10m 图1不同Hf含量的FGH96合金粉末颗粒表面凝固组织.(a)0:(b)0.3%:(c)0.6% Fig.1 Surface microstructure of FGH96 powder particles with different Hf contents:(a)0;(b)0.3%;(c)0.6%

第 9 期 胡鹏辉等：含 Hf 镍基粉末高温合金快速凝固粉末颗粒特性 1175 ·· 国、俄罗斯等的一些先进航空发动机均采用了镍 基粉末高温合金涡轮盘. 我国也于 20 世纪 70 年 代末开始研究镍基粉末高温合金，现已成功研制出 FGH91、FGH95、FGH96、FGH97、FGH98、FGH98I 和 FGH99 镍基粉末高温合金，并将陆续投入生产 使用. 然而，镍基粉末高温合金中所存在的三大缺陷 （夹杂物、热诱导孔洞和原始颗粒边界）对合金性 能产生了严重的影响，原始颗粒边界 (previous par￾ticle boundaries, PPB) 的影响尤为突出. 松散粉末 颗粒作为镍基粉末高温合金的组成基元，其凝固组 织、元素偏析和内部析出相直接影响粉末高温合金 的组织和性能，特别是对粉末高温合金中出现的原 始颗粒边界缺陷具有很大的影响 [4]. Thamburaj[5] 研究发现，原始颗粒边界的数量和体积分数与许多 因素有关，包括雾化方法、颗粒尺寸、凝固组织、冷 却速率和成分偏析等. 目前，急冷快速凝固条件下 含 Hf 粉末颗粒的凝固组织及其相关的物理化学性 能的研究报导尚不多见. 本文采用特殊的化学沉积法制备粉末颗粒状 试样，采用碳复型萃取法研究添加 Hf 对合金粉末 颗粒凝固组织形态、元素偏析和析出相的影响. 1 实验材料及方法 等离子旋转电极 (plasma rotating electrode pro￾cessing, PREP) 雾化粉末粒度分布较均匀，当成品 粉末粒度范围为 50∼150 µm 时，收得率可达 85%[3] . 本实验通过筛分选取 50∼150 µm 粒度级的 FGH96 合金粉末颗粒作为研究对象，其化学成分 (质量分 数) 为：C 0.04%, Cr 16.00%, Co 13.00%, W 4.00%, Mo 4.00%, Al 2.20%, Ti 3.70%, Nb 0.80%, B 0.015%, Zr 0.040%, Hf (0, 0.3%, 0.6%), Ni 余量. 试样制备采用化学沉积镍固定粉末的方法 [6]， 其过程为：将铜块 (11 mm×11 mm×14 mm) 用粗 砂纸 (200#) 打磨平整后与粉末分别放入 5%盐酸水 溶液中活化，然后用去离子水清洗干净，再将粉末 均匀涂在铜块上用玻璃片压平后，放入配好的沉积 液中，进行化学沉积，最后将沉积好的粉末样品用 400# 以上的砂纸磨制成金相试样. 粉末表面和内 部凝固组织分别利用 LEO-1450 扫描电镜和 Leica DMR 金相显微镜进行观察；枝晶偏析利用扫描显 微镜及其附带的能谱仪进行测定；粉末颗粒析出的 碳化物通过透射电镜进行观察，透射电镜试样采用 一级碳萃取复型制备. 2 实验结果与讨论 2.1 粉末颗粒凝固组织 图 1 和图 2 分别为不同 Hf 含量的 FGH96 合 金粉末颗粒表面和内部凝固组织. 图中标注的 A、B 和 C 分别表示树枝晶、胞状长大晶和微晶组织，S 为相应的粉末颗粒内凝固组织树枝晶的二次枝晶臂 间距. 由图 1 可见：无 Hf 和 0.6% Hf 合金粉末 表面主要以树枝晶和胞状长大晶为主，微晶组织较 少；0.3% Hf 合金粉末表面主要以胞状长大晶为主， 微晶组织数量明显增多. 从图 2 可知，粉末颗粒 内部主要存在三种凝固组织：树枝晶、胞状长大晶 和少量微晶凝固组织. 相比于无 Hf 和 0.6% Hf 粉 末，0.3% Hf 合金粉末颗粒中出现了较多的微晶组 织，树枝晶间距明显细化. 三种凝固组织形态并不 是完全独立存在的，在不同 Hf 含量同粒度级的粉 末颗粒中，可以同时存在以上三种组织，只是所占 比例有所不同，如图 2(b) 中微晶的比例明显大于图 2(a) 和 2(c) 中微晶量. 2.2 冷却速率参数的计算 文献 [7] 指出，粉末凝固组织形态主要取决于 冷却速率 Rc 和固液界面前沿温度梯度与长大速度 的比值，G/R. 采用金相照片和 Image-Tool 软件对 粉末直径 d 和相应的粉末颗粒内凝固组织树枝晶的 二次枝晶臂间距 S 进行测量 (如图 1(c))，然后对测 量结果进行线性回归，得到二次枝晶臂间距 S 与粉 末颗粒直径 d 之间的关系示意图，如图 3 所示. 由 图可知：随粉末颗粒直径 d 增大，粉末二次枝晶臂 间距 S 增大；同时，在合金中加入 Hf 元素可以减 图 1 不同 Hf 含量的 FGH96 合金粉末颗粒表面凝固组织. (a) 0；(b) 0.3%；(c) 0.6% Fig.1 Surface microstructure of FGH96 powder particles with different Hf contents: (a) 0; (b) 0.3%; (c) 0.6%

.1176 北京科技大学学报 第35卷 (a) (b) (ej 50μm C 50m 50m 图2不同Hf含量的FGH96合金粉末颗粒内部凝固组织.(a)0:(b)0.3%:(c)0.6% Fig.2 Cross-sectional microstructure of FGH96 powder particles with different Hf contents:(a)0;(b)0.3%;(c)0.6% 2.5 11000 2.4 ■0 ■0 ●0.3% 10000 ·0.3% 2.3 ▲0.6% 40.6% 2.2 9000 2.1 8000 2.0 7000 1.9 1.8 6000 42 1.7 4 5000 1.6 o8 4000 1.5 1.4 3000 1.3 2000 60 80 100120 140160 60 80100120 140 160 颗粒尺寸/m 颗粒尺寸/μm 图3不同Hf质量分数的FGH96合金粉末直径与二次枝晶 图4不同Hf含量的FGH96合金粉末直径与冷却速率的关系 臂间距的关系 Fig.4 Curves of diameter to cooling rate of FGH96 powder particles with different Hf contents Fig.3 Curves of diameter to secondary dendrite arm of 2.3合金元素偏析 FGH96 powder particles with different Hf contents 粉末颗粒的微偏析一直是人们所关心的问题， 小粉末颗粒二次枝晶臂间距，当Hf含量为0.3%时 因为偏析的大小直接影响合金组织的均匀性.对不 二次枝晶臂间距S最小 同Hf含量的100mFGH96合金粉末颗粒枝晶偏 树枝晶二次枝晶臂间距S和冷却速率R。之间 析的实际测量点如图5所示.在样品上测量三点， 存在经验关系式倒： 即枝晶轴、枝晶间和枝晶轴.合金元素偏析的测量 结果如图6所示. S=aRcb. (1) 式中a和b为常数.根据文献9]对低碳激冷的粉 末高温合金Ren95合金的计算结果，用 S=50.04R-0.385 (2) 来估算FGH96合金粉末凝固过程中冷却速率R。与 粉末直径d的关系，如图4所示.由图可见，随粉 末颗粒直径d增大，快速凝固粉末冷却速率R。减 2 um 小.同时，在合金中添加Hf元素，同粒度级粉末 图5粉末颗粒枝晶偏析测量点 颗粒中冷却速率增大，当Hf质量分数为0.3%时同 Fig.5 Measurement points of dendrite microsegregation in 粒度级粉末颗粒中冷却速率最高，而添加0.6%Hf powder particles 合金冷却速率低于0.3%Hf合金.随冷却速率增大， 从测量结果可以看出，不同Hf含量的FGH96 相应的G/R值增大，促使粉末颗粒凝固组织从树 合金粉末颗粒中均存在明显的树枝晶微偏析.在所 枝晶向胞状晶、微晶组织转变，如图2所示 有的粉末颗粒中，Hf、Nb、Ti、Zr和Al元素在枝晶

· 1176 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 图 2 不同 Hf 含量的 FGH96 合金粉末颗粒内部凝固组织. (a) 0；(b) 0.3%；(c) 0.6% Fig.2 Cross-sectional microstructure of FGH96 powder particles with different Hf contents: (a) 0; (b) 0.3%; (c) 0.6% 图 3 不同 Hf 质量分数的 FGH96 合金粉末直径与二次枝晶 臂间距的关系 Fig.3 Curves of diameter to secondary dendrite arm of FGH96 powder particles with different Hf contents 小粉末颗粒二次枝晶臂间距，当 Hf 含量为 0.3%时 二次枝晶臂间距 S 最小. 树枝晶二次枝晶臂间距 S 和冷却速率 Rc 之间 存在经验关系式 [8]： S = aR−b c . (1) 式中 a 和 b 为常数. 根据文献 [9] 对低碳激冷的粉 末高温合金 Ren´e95 合金的计算结果，用 S = 50.04R−0.385 c (2) 来估算 FGH96 合金粉末凝固过程中冷却速率 Rc 与 粉末直径 d 的关系，如图 4 所示. 由图可见，随粉 末颗粒直径 d 增大，快速凝固粉末冷却速率 Rc 减 小. 同时，在合金中添加 Hf 元素，同粒度级粉末 颗粒中冷却速率增大，当 Hf 质量分数为 0.3% 时同 粒度级粉末颗粒中冷却速率最高，而添加 0.6% Hf 合金冷却速率低于 0.3% Hf 合金. 随冷却速率增大， 相应的 G/R 值增大，促使粉末颗粒凝固组织从树 枝晶向胞状晶、微晶组织转变，如图 2 所示. 图 4 不同Hf含量的FGH96合金粉末直径与冷却速率的关系 Fig.4 Curves of diameter to cooling rate of FGH96 powder particles with different Hf contents 2.3 合金元素偏析 粉末颗粒的微偏析一直是人们所关心的问题， 因为偏析的大小直接影响合金组织的均匀性. 对不 同 Hf 含量的 100 µm FGH96 合金粉末颗粒枝晶偏 析的实际测量点如图 5 所示. 在样品上测量三点， 即枝晶轴、枝晶间和枝晶轴. 合金元素偏析的测量 结果如图 6 所示. 图 5 粉末颗粒枝晶偏析测量点 Fig.5 Measurement points of dendrite microsegregation in powder particles 从测量结果可以看出，不同 Hf 含量的 FGH96 合金粉末颗粒中均存在明显的树枝晶微偏析. 在所 有的粉末颗粒中，Hf、Nb、Ti、Zr 和 Al 元素在枝晶

第9期 胡鹏辉等：含Hf镍基粉末高温合金快速凝固粉末颗粒特性 1177· 间的含量均高于枝晶轴上的含量，而Co、Cr、Ni和 元素的偏析程度最小 W元素在枝晶间的含量均低于枝晶轴上的含量. 2.4 析出相 定量表征某个元素的枝晶偏析程度，通常采用 实验还发现，不同的凝固组织形态，直接影响 偏析比S·偏析比由下式定义： 粉末颗粒内析出相的形态和类型.通过投射电镜观 察到含0.6%Hf的FGH96合金粉末颗粒内部在快 SR=CID/CDC. (3) 速凝固过程中大部分相析出被限制，而碳化物却 式中，CD和CDc分别是枝晶间和枝晶轴元素质 能在枝晶间和胞壁大量析出，如图7(a)所示.从图 量分数.当S>1时，元素为正偏析，偏析于枝晶 中看出，合金粉末颗粒内部主要存在三种形态碳化 间，SR越大则偏析越严重：当SRTi>Zr,偏析于枝晶轴的顺序为 的完整度随着几何形状的变化而改变，块状碳化物 W>Co>Cr>Ni.同时，实验结果还发现，当Hf质 完整度最高，花朵状最差，这主要与其形成机理和 量分数为0.3%时，Ti、Nb、Zr、Hf等强碳化物形成 形成条件有关 2.5 (a) (b) 80 17 。0.3% 2.0 40.6% -Cr 16 1.5 s 。0 15 滋 。0.3% 滋 1.0 40.6% 14 0.5 12 0.0 枝晶轴 枝晶间 枝晶轴 11 枝晶轴 枝品间 枝晶轴 (c)0 Hf 58 (d) ·0.3% G 40.6% 54 52 =0 教50 ·0.3% ▲0.6% 2 45 4.0 3.5 枝晶轴 枝晶间 枝晶轴 枝晶轴 枝晶间 枝晶轴 图6不同Hf质量分数的FGH96合金粉末颗粒中合金元素的偏析 Fig.6 Elemental segregation of FGH96 powder particles with different Hf contents 表1 不同Hf含量的FGH96合金粉末颗粒中各合金元素的偏析比 Table 1 Microsegregation ratios of elements in FGH96 powder particles with different Hf contents Hf质量分数/% Zr Hf Ti Nb Co Cr W N 0 2.66 2.23 4.18 0.88 0.92 0.76 0.94 0.3 1.36 1.93 1.83 4.15 0.89 0.94 0.84 0.97 0.6 1.41 9.56 1.90 5.33 0.94 0.88 0.79 0.95 对FGH96合金粉末颗粒中各种形态碳化物 由Ti、Nb和Zr组成，MC相的组成变为(Ti,Nb, 进行物理化学分析表明：MC'型碳化物中含有 Z)C型，其简化的化学组成式如表2所示.从表2 Ti、Nb、Cr、Co、W、Mo和Zr合金元素，主要 中看出：在合金中加入Hf元素(0-→0.3%)，MC碳

第 9 期 胡鹏辉等：含 Hf 镍基粉末高温合金快速凝固粉末颗粒特性 1177 ·· 间的含量均高于枝晶轴上的含量，而 Co、Cr、Ni 和 W 元素在枝晶间的含量均低于枝晶轴上的含量. 定量表征某个元素的枝晶偏析程度，通常采用 偏析比 SR. 偏析比由下式定义： SR = CID/CDC. (3) 式中，CID 和 CDC 分别是枝晶间和枝晶轴元素质 量分数. 当 SR>1 时，元素为正偏析，偏析于枝晶 间，SR 越大则偏析越严重；当 SRTi>Zr，偏析于枝晶轴的顺序为 W>Co>Cr>Ni. 同时，实验结果还发现，当 Hf 质 量分数为 0.3%时，Ti、Nb、Zr、Hf 等强碳化物形成 元素的偏析程度最小. 2.4 析出相 实验还发现，不同的凝固组织形态，直接影响 粉末颗粒内析出相的形态和类型. 通过投射电镜观 察到含 0.6% Hf 的 FGH96 合金粉末颗粒内部在快 速凝固过程中大部分 γ 0 相析出被限制，而碳化物却 能在枝晶间和胞壁大量析出，如图 7(a) 所示. 从图 中看出，合金粉末颗粒内部主要存在三种形态碳化 物，分别为块状 (B)、条状 (C) 和花朵状 (D)，放大 图分别如图 7(b)、(c) 和 (d) 所示. 对这些碳化物进 行结构和成分分析表明，碳化物的类型为 MC 型， 由于这些碳化物成分中含有较多碳化物形成元素， 故可称之为 MC0 型碳化物. 碳化物尺寸在三维方向 的完整度随着几何形状的变化而改变，块状碳化物 完整度最高，花朵状最差，这主要与其形成机理和 形成条件有关. 图 6 不同 Hf 质量分数的 FGH96 合金粉末颗粒中合金元素的偏析 Fig.6 Elemental segregation of FGH96 powder particles with different Hf contents 表 1 不同 Hf 含量的 FGH96 合金粉末颗粒中各合金元素的偏析比 Table 1 Microsegregation ratios of elements in FGH96 powder particles with different Hf contents Hf 质量分数/% Zr Hf Ti Nb Co Cr W Ni 0 2.66 — 2.23 4.18 0.88 0.92 0.76 0.94 0.3 1.36 1.93 1.83 4.15 0.89 0.94 0.84 0.97 0.6 1.41 9.56 1.90 5.33 0.94 0.88 0.79 0.95 对 FGH96 合金粉末颗粒中各种形态碳化物 进行物理化学分析表明： MC0 型碳化物中含有 Ti、Nb、Cr、Co、W、Mo 和 Zr 合金元素，主要 由 Ti、Nb 和 Zr 组成，MC0 相的组成变为 (Ti, Nb, Zr)C 型，其简化的化学组成式如表 2 所示. 从表 2 中看出：在合金中加入 Hf 元素 (0→0.3%)，MC0 碳

.1178 北京科技大学学报 第35卷 化物中Nb+Zr含量减少，Ti含量增加：当Hf增加 Hf FGH96合金粉末颗粒中还发现少量的含Hf氧 到0.6%时，有少量的Hf进入到块状碳化物中，并 化物HfO2. 且促使Zr+Nb含量增加，取代部分Ti.另外，在含 1 pm 四 (c) (d) 100nm 250nm 250nm 图7含0.6%Hf的FGH96合金粉末颗粒内部碳化物的分布和形态.(a)整体分布图：(b)块状：(c)条状：(d)花朵状 Fig.7 Distribution and morphologies of MC'carbides in FGH96 powders particles with 0.6%Hf:(a)total distribution;(b) regular;(c)strip;(d)petal 表2FGH96合金粉末颗粒内部碳化物的化学组成表达式 Table 2 Chemical composition of MC'carbides in FGH96 powders particles Hf质量分数/% 块状 条状 花朵状 0 (Ti0.61Nb0.36Zr0.03)C (Ti0.61Nb0.34Zr0.05)C (Ti0.62Nb0.36Zr0.02)C 0.3 (Ti0.70Nb0.28Zr0.02)C (Ti0.70Nb0.28Zr0.02)C (Ti0.70Nb0.28Zr0.02)C 0.6 (Ti0.64Nb0.30Zr0.03Hf0.03)C (Ti0.60Nb0.37Z0.03)C (Ti0.67Nb0.29Zr0.04)C 3讨论 和固相扩散系数D。变化不大时，则二次枝晶臂间 3.1 热学凝固参数与枝晶偏析 距(2L)的减小将使枝晶偏析明显减轻 枝晶偏析是在枝晶凝固期间溶质元素分布不 从图3中可知，在合金中添加Hf元素，可以 均匀（即在枝晶轴的中心和外围间溶质浓度存在差 减轻粉末的二次枝晶臂间距.这是因为在合金一次 异)造成的.文献10-11]指出，凝固过程中的溶质再 枝晶轴生长时，铪将富集在固相枝晶前沿的液相 分配和不平衡结晶是产生微观偏析的主要原因，而 中，铪的富集增加了一次枝晶轴周围液体中的成分 不平衡结晶又与凝固过程中的热学凝固参数有关. 过冷，这样有利于枝晶轴侧壁的二次枝晶向液相发 3.1.1二次枝晶臂间距的细化 展.对于二次或高次枝晶轴情况也类似.溶质元素 在液相中的富集程度大，界面前沿液相中的成分过 文献[12]中利用B-F模型推导出平衡凝固过 冷程度也大，这样二次或高次枝晶臂将有更多的机 程中枝晶偏析比S的表达式： 1-K 会伸入液相中生长，从而起到细化枝晶臂的作用. SR=8=（1+ Koa 随着二次枝晶间距相应减小，缩短了扩散距离，有 1- 利于溶质的均匀化，从而有利于减轻合金元素在枝 1+ K。Ds△t/ (4) 晶间的偏析程度.从图3和表1中可知，在合金中 式中，Ds为固相扩散系数，△t:为局部凝固时间，L添加Hf元素，Ti、Nb、Zr等元素的偏析程度明显 为1/2枝晶臂间距，K。为溶质平衡分配系数，α为减小，这说明二次枝晶臂间距细化有利于减轻枝晶 固相反扩散因子.可以看出，若局部凝固时间△ 偏析

· 1178 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 化物中 Nb+Zr 含量减少，Ti 含量增加；当 Hf 增加 到 0.6%时，有少量的 Hf 进入到块状碳化物中，并 且促使 Zr+Nb 含量增加，取代部分 Ti. 另外，在含 Hf FGH96 合金粉末颗粒中还发现少量的含 Hf 氧 化物 HfO2. 图 7 含 0.6% Hf 的 FGH96 合金粉末颗粒内部碳化物的分布和形态. (a) 整体分布图；(b) 块状；(c) 条状；(d) 花朵状 Fig.7 Distribution and morphologies of MC0 carbides in FGH96 powders particles with 0.6% Hf: (a) total distribution; (b) regular; (c) strip; (d) petal 表 2 FGH96 合金粉末颗粒内部碳化物的化学组成表达式 Table 2 Chemical composition of MC’ carbides in FGH96 powders particles Hf 质量分数/% 块状 条状 花朵状 0 (Ti0.61Nb0.36Zr0.03)C (Ti0.61Nb0.34Zr0.05)C (Ti0.62Nb0.36Zr0.02)C 0.3 (Ti0.70Nb0.28Zr0.02)C (Ti0.70Nb0.28Zr0.02)C (Ti0.70Nb0.28Zr0.02)C 0.6 (Ti0.64Nb0.30Zr0.03Hf0.03)C (Ti0.60Nb0.37Zr0.03)C (Ti0.67Nb0.29Zr0.04)C 3 讨论 3.1 热学凝固参数与枝晶偏析 枝晶偏析是在枝晶凝固期间溶质元素分布不 均匀 (即在枝晶轴的中心和外围间溶质浓度存在差 异) 造成的. 文献 [10-11] 指出，凝固过程中的溶质再 分配和不平衡结晶是产生微观偏析的主要原因，而 不平衡结晶又与凝固过程中的热学凝固参数有关. 3.1.1 二次枝晶臂间距的细化 文献 [12] 中利用 B-F 模型推导出平衡凝固过 程中枝晶偏析比 SR 的表达式： SR = CID CDC = µ 1 + 1 Koα ¶1−Ko = µ 1 + L 2 KoDs∆tf ¶1−Ko . (4) 式中，Ds 为固相扩散系数，∆tf 为局部凝固时间，L 为 1/2 枝晶臂间距，Ko 为溶质平衡分配系数，α 为 固相反扩散因子. 可以看出，若局部凝固时间 ∆tf 和固相扩散系数 Ds 变化不大时，则二次枝晶臂间 距 (2L) 的减小将使枝晶偏析明显减轻. 从图 3 中可知，在合金中添加 Hf 元素，可以 减轻粉末的二次枝晶臂间距. 这是因为在合金一次 枝晶轴生长时， 铪将富集在固相枝晶前沿的液相 中，铪的富集增加了一次枝晶轴周围液体中的成分 过冷，这样有利于枝晶轴侧壁的二次枝晶向液相发 展. 对于二次或高次枝晶轴情况也类似. 溶质元素 在液相中的富集程度大，界面前沿液相中的成分过 冷程度也大，这样二次或高次枝晶臂将有更多的机 会伸入液相中生长，从而起到细化枝晶臂的作用. 随着二次枝晶间距相应减小，缩短了扩散距离，有 利于溶质的均匀化，从而有利于减轻合金元素在枝 晶间的偏析程度. 从图 3 和表 1 中可知，在合金中 添加 Hf 元素，Ti、Nb、Zr 等元素的偏析程度明显 减小，这说明二次枝晶臂间距细化有利于减轻枝晶 偏析

第9期 胡鹏辉等：含Hf镍基粉末高温合金快速凝固粉末颗粒特性 ·1179· 3.1.2非平衡溶质分配 于冷却速率很大，合金元素不可能充分扩散，甚至 目前，关于快速凝固过程中的非平衡溶质分配 发生溶质捕获现象，强碳化物形成元素Ti和Nb不 模型主要有四种，即Aziz模型，Wood模型、Backer 能及时扩散补充，而非碳化物形成元素Ni、Co等 模型和陈魁英模型等.其中应用最广泛的Aziz连续 不能及时扩散离去，碳化物的形核率增高，碳化物 生长模型给出的界面处溶质非平衡分配系数为13 的几何完整度减弱，出现类似花朵状这样复杂成分 b+K。 和形态的MC'亚稳型碳化物，这一分析结果也与 Ka= (5) b+1 Youdelis和Kwom1)认为通过改变碳化物的形核率 式中：Ka为溶质非平衡分配系数；b=R入/D,D为 可以改变碳化物形态和大小是一致的 界面扩散系数，可近似用液相中扩散系数代替，R 1150 为固液界面移动速率（凝固速度），入为原子间距（可 1100 0.3% 1050 a0.6% 用合金点阵常数代替).可以看出，对成分一定的合 >1000 950 金溶质，分配系数已经不再是固定不变的平衡参数， 若D变化不大，K将随凝固速度R变化而变化. 850 800 图8为不同Hf含量的FGH96粉末颗粒直径d与凝 750 700 固速度R的关系.由图中可见，对于相同粒度级的 650 600 4 粉末颗粒，在合金添加Hf元素，由于其在凝固过程 550 500 中对流换热系数较大，凝固潜热能够被及时散发到 60 80 100120 140 160 外界环境中去，因而固液界面移动速率R增大（图 颗粒尺寸/小m 图8 不同Hf含量的FGH96粉末颗粒直径与凝固速度的关系 8):相应地，依赖于固液界面移动速率的非平衡溶 Fig.8 Curves of diameter to solidification rate of FGH96 质分配系数在凝固过程中增大，最终导致含HF粉 powder particles with different Hf contents 末颗粒中溶质元素的偏析程度减小 3.2粉末颗粒组织内部碳化物 3.3Hf元素存在形式初步探讨 对HfC和HfO2的吉布斯自由能变近似计算如 上述实验结果表明：枝晶间析出的碳化物形状 下18： 多样、成分复杂，称为MC型亚稳碳化物②，形态 多为块状、条状、花朵状等.Fernandez等[4认 Hf+C=HfC. 为，镍基高温合金中碳化物的形态与固液界面前沿 △G=-230120+8.075T,J·mol.K-1(25°C≤ 温度梯度和固液界面移动速率的比值(G/R)有关， T≤3627°C): (6) 当G/R大于1.93×10-3Csm-2时MC型碳化物 Hf +02=HfO2, 主要以规则形态存在，而小于1.93×10-3°Csm-2 △.Ga=-1113195+189.242T,J·mol.K-1(25C≤ 时出现花朵状等复杂形态.碳化物主要分布于枝晶 T≤1700°C): (7) 间，说明粉末快速凝固过程中，由于冷却速率很大， 由此可知，在合金粉末液滴雾化温度范围 凝固过程中合金元素来不及扩散，结品凝固的枝晶 内，△rGa(HfC)>△rG(HfO2),HfO2较HfC更易 间剩余液体中合金元素组成变化及相析出机制是影 生成. 响碳化物生长及其最终几何形状的关键因素可，因 Waen等1g通过对Astroloy(含Hf)的研究发 而碳化物形态主要与冷却速率有关.文献[16指出， 现，Hf不仅在颗粒内部形成稳定的碳化物，还形成 凝固过程中冷却速率的改变以及熔体中局部热流方 更稳定的氧化物HfO2,并指出在控制好氧含量的前 向的扰动，将会影响熔体中MC碳化物形成元素的 提下，加入适量的Hf可净化晶界.但是，Miner2o 扩散，导致MC碳化物偏离稳态生长条件，从而使 对加Hf改性的P/M NASA IIB-11合金研究发 其生长形态多样化.冷却速率越大使得不同尺寸粉现，Hf主要影响合金中的碳化物相，增加碳化物相 末颗粒中MC'型碳化物中合金元素含量不同，进的含量，并形成比TiC更稳定的HfC.本实验研究 而影响MC型碳化物的形态.大尺寸粉末颗粒冷 过程中发现，加0.3%Hf的粉末颗粒中存在HO2, 却速率低，合金元素可以发生扩散，残余液体成分 但未发现含Hf的碳化物，而在含0.6%Hf的粉末 均匀化程度高，碳化物形核率低，形成较多的块状颗粒中含Hf块状碳化物和HO2均被发现.这说明 等简单形状碳化物.在较小尺寸的粉末颗粒中，尽 在合金中加入H元素，正如吉布斯自由能计算结 管残余液体中合金元素偏析小于大尺寸颗粒，但由 果，Hf首先是与氧结合形成HfO2,消耗粉末颗粒

第 9 期 胡鹏辉等：含 Hf 镍基粉末高温合金快速凝固粉末颗粒特性 1179 ·· 3.1.2 非平衡溶质分配 目前，关于快速凝固过程中的非平衡溶质分配 模型主要有四种，即 Aziz 模型、Wood 模型、Backer 模型和陈魁英模型等. 其中应用最广泛的 Aziz 连续 生长模型给出的界面处溶质非平衡分配系数为 [13] Ka = b + Ko b + 1 . (5) 式中：Ka 为溶质非平衡分配系数；b=Rλ/Di，Di 为 界面扩散系数，可近似用液相中扩散系数代替，R 为固液界面移动速率 (凝固速度)，λ 为原子间距 (可 用合金点阵常数代替). 可以看出，对成分一定的合 金溶质，分配系数已经不再是固定不变的平衡参数， 若 Di 变化不大，Ka 将随凝固速度 R 变化而变化. 图 8 为不同 Hf 含量的 FGH96 粉末颗粒直径 d 与凝 固速度 R 的关系. 由图中可见，对于相同粒度级的 粉末颗粒，在合金添加 Hf 元素，由于其在凝固过程 中对流换热系数较大，凝固潜热能够被及时散发到 外界环境中去，因而固液界面移动速率 R 增大 (图 8)；相应地，依赖于固液界面移动速率的非平衡溶 质分配系数在凝固过程中增大，最终导致含 Hf 粉 末颗粒中溶质元素的偏析程度减小. 3.2 粉末颗粒组织内部碳化物 上述实验结果表明：枝晶间析出的碳化物形状 多样、成分复杂，称为 MC0 型亚稳碳化物 [2] , 形态 多为块状、条状、花朵状等. Fernandez 等 [14] 认 为，镍基高温合金中碳化物的形态与固液界面前沿 温度梯度和固液界面移动速率的比值 (G/R) 有关， 当 G/R 大于 1.93×10−3 ◦C·s·µm−2 时 MC 型碳化物 主要以规则形态存在，而小于 1.93×10−3 ◦C·s·µm−2 时出现花朵状等复杂形态. 碳化物主要分布于枝晶 间，说明粉末快速凝固过程中，由于冷却速率很大， 凝固过程中合金元素来不及扩散，结晶凝固的枝晶 间剩余液体中合金元素组成变化及相析出机制是影 响碳化物生长及其最终几何形状的关键因素 [15]，因 而碳化物形态主要与冷却速率有关. 文献 [16] 指出， 凝固过程中冷却速率的改变以及熔体中局部热流方 向的扰动，将会影响熔体中 MC0 碳化物形成元素的 扩散，导致 MC0 碳化物偏离稳态生长条件，从而使 其生长形态多样化. 冷却速率越大使得不同尺寸粉 末颗粒中 MC0 型碳化物中合金元素含量不同，进 而影响 MC0 型碳化物的形态. 大尺寸粉末颗粒冷 却速率低，合金元素可以发生扩散，残余液体成分 均匀化程度高，碳化物形核率低，形成较多的块状 等简单形状碳化物. 在较小尺寸的粉末颗粒中，尽 管残余液体中合金元素偏析小于大尺寸颗粒，但由 于冷却速率很大，合金元素不可能充分扩散，甚至 发生溶质捕获现象，强碳化物形成元素 Ti 和 Nb 不 能及时扩散补充，而非碳化物形成元素 Ni、Co 等 不能及时扩散离去，碳化物的形核率增高，碳化物 的几何完整度减弱，出现类似花朵状这样复杂成分 和形态的 MC0 亚稳型碳化物，这一分析结果也与 Youdelis 和 Kwon[17] 认为通过改变碳化物的形核率 可以改变碳化物形态和大小是一致的. 图 8 不同Hf含量的FGH96粉末颗粒直径与凝固速度的关系 Fig.8 Curves of diameter to solidification rate of FGH96 powder particles with different Hf contents 3.3 Hf 元素存在形式初步探讨 对 HfC 和 HfO2 的吉布斯自由能变近似计算如 下 [18]： Hf + C = HfC, ∆rG ª m = −230120 + 8.075T, J · mol · K−1 (25◦C 6 T 6 3627◦C); (6) Hf + O2 = HfO2, ∆rGª m = −1113195 + 189.242T, J · mol · K−1 (25◦C 6 T 6 1700◦C); (7) 由 此 可 知 ，在 合 金 粉 末 液 滴 雾 化 温 度 范 围 内，∆rGª m(HfC) > ∆rGª m(HfO2)，HfO2 较 HfC 更易 生成. Warren 等 [19] 通过对 Astroloy(含 Hf) 的研究发 现，Hf 不仅在颗粒内部形成稳定的碳化物，还形成 更稳定的氧化物 HfO2，并指出在控制好氧含量的前 提下，加入适量的 Hf 可净化晶界. 但是，Miner[20] 对加 Hf 改性的 P/M NASA IIB-11 合金研究发 现，Hf 主要影响合金中的碳化物相，增加碳化物相 的含量，并形成比 TiC 更稳定的 HfC. 本实验研究 过程中发现，加 0.3% Hf 的粉末颗粒中存在 HfO2， 但未发现含 Hf 的碳化物，而在含 0.6% Hf 的粉末 颗粒中含 Hf 块状碳化物和 HfO2 均被发现. 这说明 在合金中加入 Hf 元素，正如吉布斯自由能计算结 果，Hf 首先是与氧结合形成 HfO2，消耗粉末颗粒

.1180 北京科技大学学报 第35卷 中的氧含量，而释放更多的T可进入碳化物：随着 [9]Wang N Y.Research on Microstructure of Quench Solid- Hf含量增加，除形成HfO2氧化物外，剩余的Hf可 ified Ni-base Superalloy Rene'95 [Dissertation].Beijing: 取代部分T1进入块状碳化物中，使MC碳化物中 Beijing University of Iron and Steel Technology,1983 T含量降低，导致颗粒内部形成更稳定的碳化物，所 (王乃一.激冷凝固镍基高温合金Reme'95显微组织的研究 [学位论文].北京：北京钢铁学院，1983) 以添加Hf元素时要考虑粉末颗粒中的残余含氧量. [10]Li Q C,An G Y,Tang D G.Microsegregation during so- 4结论 lidification in Al-Cu alloy.J Harbin Inst Technol,1981(3): (1)等离子旋转电极工艺制备的急冷凝固 (李庆春，安阁英，唐多光.铝铜合金凝固过程的微观偏析 FGH96合金粉末颗粒中，随添加Hf含量增加，树 哈尔滨工业大学学报，1981(3)：8) 枝晶、胞状长大晶和微晶凝固组织比例发生变化. [11]Wang J X,Huang J R,Lin J S.Metal Solidification and (2)不同Hf含量的FGH96合金粉末颗粒中， Control.Beijing:China Machine Press,1983 Nb、Ti和Zr均富集于枝晶间，Co、Cr、W和Ni均 (王家圻，黄积荣，林建生.金属的凝固及其控制.北京：机 富集于枝晶轴.当Hf质量分数为0.3%时，相同粒度 械工业出版社，1983) 级的粉未颗粒二次枝品臂间距最小，Ti、Nb、Zr、Hf [12 Gao R Z,Chen X G,Liu S M.Effect of cerium on the so- 等强碳化物形成元素的偏析程度最小 lidification and the dendritic segregation of steel.JUniv (3)在FGH96合金粉末中，添加Hf对氧元素 Sci Technol Beijing,1983,15(1):53 (高瑞珍，陈晓光，刘树模.稀土元素铈对钢的凝固和枝品 比碳含量更敏感，Hf优先形成稳定的氧化物HfO2 偏析的影响.北京科技大学学报，1983,15(1)：53) 粉末中的残余含氧量与添加Hf元素量密切相关的. [13]Aziz M J.Model for solute redistribution during rapid (④)原始粉末颗粒中存在块状、条状和花朵状 solidification.J Appl Phys,1982,53(6):1158 MC型碳化物，主要分布在树枝晶和胞状晶间.粉 [14]Fernandez R,Lecomte J C,Kattamis T Z.Effect of solidi- 末颗粒快速凝固使残余液体内合金元素不能充分扩 fication parameters on the growth geometry of MC carbide 散，是导致碳化物形态多样、成分复杂的一个重要 in IN-100 dendritic monocrystals.Metall Trans A,1978, 原因. 9(12):1381 [15 Li H Y,Hu B F,Zhang S H.Comparison of microstructure 参考文献 and calculated solidification parameters between FGH95 [1]Raisson G.Evolution of PM nickel base superalloy pro- and Rene95 superalloy powders.J Univ Sci Technol Bei- cesses and products.Powder Metall,2008,50(1):10 jing.1987,19(Suppl 2):1 [2 Gessinger G H.Powder Metallurgy of Superalloys.Lon- (李慧英，胡本芙，章守华.FGH95与René95合金粉末凝固 don Boston:Butterworth Co.Ltd.,1984:35 参数和微观组织.北京科技大学学报，1987,19（增刊2）：1) [3 Guo J T.Superalloy Materials.Beijing:Science Technol- [16]Chen Y,Wang H M.Steady and non-steady-state solid- ogy Press,2008 ification mechanism of MC carbide.Chin J Nonferrous (郭建亭.高温合金材料学.北京：科学技术出版社，2008) Met,2002,12(2):305 [4]Field RD,Cox AR,Fraser H L.Microstructure of rapidly (陈瑶，王华明.MC型碳化物的稳态/非稳态凝固转变机 solidified powders//Superalloys 1980.Ohio:Metals Park, 制.中因有色金属学报，2002,12(2)：305) 1980:439 [17]Youdelis W V,Kwon O.Carbide phases in nickel base su- [5]Thamburaj R,Koul A K.Prior particle boundary pre- peralloy:nucleation properties of MC type carbide.Met cipitation in P/M superalloy /Modern Developments Sci,1983,17(8):385 in Powder Metallurgy.Metal Powder Industries and the [18 Ye D L,Hu J H.Handbook of Practical Inorganic Ther- American Powder Metallurgy Institute,1984:635 modynamic Data.Beijing:Metallurgical Industry Press, 6]Hu B F,Li H Y.A Method of Chemical Deposition Nickel 2002 Fized Alloy Powder for TEM:China Patent.0.124156.2. (叶大伦，胡建华。实用无机物热力学数据手册。北京：治 2002-07-12 金工业出版社，2002) (胡本芙，李慧英.一种用于透射电镜观察的化学沉积镍固 [19]Warren R.Ingesten N G,Winberg L.Particle surfaces 定合金粉末制样方法：中国专利，0.124156.2.2002-07-12) and prior particle boundaries in Hf modified PM astroloy [7]Smugeresky J E.Characterization of a rapidly solidified Powder Metall,1984,27(3):141 iron-based superalloy.Metall Trans A,1982,13(9):1535 [20 Miner R V.Effects of C and Hf concentration on 8 Jones H.Rapid Solidification of Metals and Alloys.Lon- phase relations and microstructure of a wrought powder don:Institute of Metallurgists,1982 metallurgy superalloy.Metall Trans A,1977,8(2):259

· 1180 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 中的氧含量，而释放更多的 Ti 可进入碳化物；随着 Hf 含量增加，除形成 HfO2 氧化物外，剩余的 Hf 可 取代部分 Ti 进入块状碳化物中，使 MC 碳化物中 Ti 含量降低，导致颗粒内部形成更稳定的碳化物，所 以添加 Hf 元素时要考虑粉末颗粒中的残余含氧量. 4 结论 (1) 等 离 子 旋 转 电 极 工 艺 制 备 的 急 冷 凝 固 FGH96 合金粉末颗粒中，随添加 Hf 含量增加，树 枝晶、胞状长大晶和微晶凝固组织比例发生变化. (2) 不同 Hf 含量的 FGH96 合金粉末颗粒中， Nb、Ti 和 Zr 均富集于枝晶间，Co、Cr、W 和 Ni 均 富集于枝晶轴. 当 Hf 质量分数为 0.3%时，相同粒度 级的粉末颗粒二次枝晶臂间距最小，Ti、Nb、Zr、Hf 等强碳化物形成元素的偏析程度最小. (3) 在 FGH96 合金粉末中，添加 Hf 对氧元素 比碳含量更敏感，Hf 优先形成稳定的氧化物 HfO2. 粉末中的残余含氧量与添加 Hf 元素量密切相关的. (4) 原始粉末颗粒中存在块状、条状和花朵状 MC0 型碳化物，主要分布在树枝晶和胞状晶间. 粉 末颗粒快速凝固使残余液体内合金元素不能充分扩 散，是导致碳化物形态多样、成分复杂的一个重要 原因. 参 考 文 献 [1] Raisson G. Evolution of PM nickel base superalloy pro￾cesses and products. Powder Metall, 2008, 50(1): 10 [2] Gessinger G H. Powder Metallurgy of Superalloys. Lon￾don & Boston: Butterworth & Co. Ltd., 1984: 35 [3] Guo J T. Superalloy Materials. Beijing: Science Technol￾ogy Press, 2008 (郭建亭. 高温合金材料学. 北京: 科学技术出版社, 2008) [4] Field R D, Cox A R, Fraser H L. Microstructure of rapidly solidified powders // Superalloys 1980.Ohio: Metals Park, 1980: 439 [5] Thamburaj R, Koul A K. Prior particle boundary pre￾cipitation in P/M superalloy // Modern Developments in Powder Metallurgy. Metal Powder Industries and the American Powder Metallurgy Institute, 1984: 635 [6] Hu B F, Li H Y. A Method of Chemical Deposition Nickel Fixed Alloy Powder for TEM: China Patent, 0.124156.2. 2002-07-12 (胡本芙, 李慧英. 一种用于透射电镜观察的化学沉积镍固 定合金粉末制样方法: 中国专利, 0.124156.2. 2002-07-12) [7] Smugeresky J E. Characterization of a rapidly solidified iron-based superalloy. Metall Trans A, 1982, 13(9): 1535 [8] Jones H. Rapid Solidification of Metals and Alloys. Lon￾don: Institute of Metallurgists, 1982 [9] Wang N Y. Research on Microstructure of Quench Solid￾ified Ni-base Superalloy Rene’95 [Dissertation]. Beijing: Beijing University of Iron and Steel Technology, 1983 (王乃一. 激冷凝固镍基高温合金 Rene’95 显微组织的研究 [学位论文]. 北京: 北京钢铁学院, 1983) [10] Li Q C, An G Y, Tang D G. Microsegregation during so￾lidification in Al-Cu alloy. J Harbin Inst Technol, 1981(3): 8 (李庆春, 安阁英, 唐多光. 铝铜合金凝固过程的微观偏析. 哈尔滨工业大学学报, 1981(3): 8) [11] Wang J X, Huang J R, Lin J S. Metal Solidification and Control. Beijing: China Machine Press, 1983 (王家炘, 黄积荣, 林建生. 金属的凝固及其控制. 北京：机 械工业出版社, 1983) [12] Gao R Z, Chen X G, Liu S M. Effect of cerium on the so￾lidification and the dendritic segregation of steel. J Univ Sci Technol Beijing, 1983, 15(1): 53 (高瑞珍, 陈晓光, 刘树模. 稀土元素铈对钢的凝固和枝晶 偏析的影响. 北京科技大学学报, 1983, 15(1): 53) [13] Aziz M J. Model for solute redistribution during rapid solidification. J Appl Phys, 1982, 53(6): 1158 [14] Fernandez R, Lecomte J C, Kattamis T Z. Effect of solidi- fication parameters on the growth geometry of MC carbide in IN-100 dendritic monocrystals. Metall Trans A, 1978, 9(12): 1381 [15] Li H Y, Hu B F, Zhang S H. Comparison of microstructure and calculated solidification parameters between FGH95 and Ren´e95 superalloy powders. J Univ Sci Technol Bei￾jing, 1987, 19(Suppl 2): 1 (李慧英, 胡本芙, 章守华. FGH95与Ren´e95合金粉末凝固 参数和微观组织. 北京科技大学学报, 1987, 19(增刊 2):1) [16] Chen Y, Wang H M. Steady and non-steady-state solid￾ification mechanism of MC carbide. Chin J Nonferrous Met, 2002, 12(2): 305 (陈瑶, 王华明. MC 型碳化物的稳态/非稳态凝固转变机 制. 中国有色金属学报, 2002, 12(2): 305) [17] Youdelis W V, Kwon O. Carbide phases in nickel base su￾peralloy: nucleation properties of MC type carbide. Met Sci, 1983, 17(8): 385 [18] Ye D L, Hu J H. Handbook of Practical Inorganic Ther￾modynamic Data. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2002 (叶大伦, 胡建华. 实用无机物热力学数据手册. 北京: 冶 金工业出版社, 2002) [19] Warren R, Ingesten N G, Winberg L. Particle surfaces and prior particle boundaries in Hf modified PM astroloy. Powder Metall, 1984, 27(3): 141 [20] Miner R V. Effects of C and Hf concentration on phase relations and microstructure of a wrought powder￾metallurgy superalloy. Metall Trans A, 1977, 8(2): 259