D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.07.019 第29卷第7期 北京科技大学学报 Vol.29 No.7 2007年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing J.2007 水热法制备氧化锌纳米棒阵列的生长动力学研究 郭敏)刁鹏)王新东)蔡生民) 1)北京科技大学理化系，北京1000832)北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京100083 3)北京大学化学与分子工程学院，北京100871 摘要采用低温水热方法，在经预先修饰的基底上制备出取向高度一致的Z0纳米棒阵列.用SEM和XRD等手段对制备 的纳米棒阵列进行了表征，Z0纳米棒阵列水热生长动力学表明：当生长时间在8h内时，纳米棒的生长速度较快，之后纳米 棒的生长近乎停止，棒的长度和直径基本不再改变，在生长速度较快的8内时，纳米棒的径向生长由两个明显的动力学过程 组成，即由生长时间在1.5h内的快速生长步骤和随后的慢速生长步骤组成：纳米棒的长度以约5.5 nm-min的生长速度增 加至2.4m 关键词Z0:纳米棒：阵列膜：水热法：动力学 分类号TN304.2+1:0641 固体基底上高度取向Zn0纳米线/棒阵列以其 及长度之间的关系；经统计分析，得到了纳米棒的直 优异的性能在纳米电子器件及纳米光电子器件方面 径和长度随时间增长的变化规律， 得到广泛关注].尤其是室温下光致激光的发 现，使得Z0纳米线/棒阵列迅速成为紫外半导体 1实验 激光器件材料研究的国际热点山.目前制备高质量 首先制备出Zn0纳米粒子的胶体溶液[1]，即 Z0纳米线/棒阵列多采用条件苛刻、操作复杂的 将一定量的Zn(CH3C00)2·2Hz0(分析纯，北京化 VLS或CVD法[1，可]，由于实施起来需要昂贵的仪 工厂)溶于一定量的NHCH2CH2OH和 器和较高的温度，不利于Z0纳米线/棒阵列的大 HOCHCH2OCH3(分析纯，天津化学试剂厂)中， 规模制备，从而制约了其在许多纳米器件中的应用， 60℃下持续搅拌至生成均一透明的胶体溶液，用此 采用模板法合成Z0纳米线/棒阵列的关键是模板 胶体溶液对IT0(深圳伟光导电膜玻璃有限公司，方 的制备，然而模板制备工艺复杂，并且去除模板时容 块电阻10Ωcmˉ2)基底进行铺膜修饰（这种处理基 易使制备出的纳米线阵列被污染，原本分散的纳米 底的方法称为溶胶铺膜法，简称CPT法)并加热处 线易于相互粘结团聚在一起，破坏了原有的纳米结 理.重复三次后，将表面铺满一层Zn0纳米粒子膜 构·因此，探索一种廉价、简捷、行之有效的方法来 的导电玻璃放入不同配比浓度的Zn(NO3)z(分析 制备Z0纳米线/棒阵列是当前的关键，水热法操 纯，北京化工厂)和(CH2)6N4(六次甲基四胺，分析 作简单、反应条件温和、无污染，是大规模制备Z0 纯，江苏无锡化工厂)组成的混合溶液中，95℃水热 纳米线/棒阵列的有效方法·虽然国际上已有少数 反应所需时间后取出，用石英亚沸蒸馏水重蒸的二 几个实验小组正在从事这方面的研究，但只是刚刚 次水反复冲洗以除去吸附的多余离子和胺盐，空气 起步，其重点都在于Zn0纳米线/棒阵列的制 中晾干以备表征用， 备[山，缺乏对制备出的Zm0纳米线/棒的直径、长 用扫描电子显微镜(SEM,Philips FEI XL30 度及形貌进行控制的有效手段，尤其是采用低温水 SFEG工作电压10KeV)和X射线粉末衍射仪 热法制备Z0纳米棒阵列的动力学研究少之又少， (XRD,RIGAKU,Dmax一2OO0,辐射源为CuKa) 本文采用低温水热法，在经过溶胶铺膜修饰的基底 对制备出的ZO纳米棒的形貌和晶体结构进行了 上制备出高度取向的Zn0纳米棒阵列薄膜，探讨了 表征 水热生长时间与制备得到的Zn0纳米棒的直径以 2结果与讨论 收稿日期：2006-02-21修回日期：2006-04-25 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。20073003) 图1为采用溶胶铺膜法(CPT法)处理基底后 作者简介：郭敏(1968一)，女，副教授，博士 在不同水热反应时间制备得到的高度有序Z0纳
水热法制备氧化锌纳米棒阵列的生长动力学研究 郭 敏1） 刁 鹏2） 王新东1） 蔡生民3） 1） 北京科技大学理化系北京100083 2） 北京航空航天大学材料科学与工程学院北京100083 3） 北京大学化学与分子工程学院北京100871 摘 要 采用低温水热方法在经预先修饰的基底上制备出取向高度一致的 ZnO 纳米棒阵列．用 SEM 和 XRD 等手段对制备 的纳米棒阵列进行了表征．ZnO 纳米棒阵列水热生长动力学表明：当生长时间在8h 内时纳米棒的生长速度较快之后纳米 棒的生长近乎停止棒的长度和直径基本不再改变．在生长速度较快的8h 内时纳米棒的径向生长由两个明显的动力学过程 组成即由生长时间在1∙5h 内的快速生长步骤和随后的慢速生长步骤组成；纳米棒的长度以约5∙5nm·min －1的生长速度增 加至2∙4μm． 关键词 ZnO；纳米棒；阵列膜；水热法；动力学 分类号 T N304∙2＋1；O641 收稿日期：2006-02-21 修回日期：2006-04-25 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．20073003） 作者简介：郭 敏（1968－）女副教授博士 固体基底上高度取向 ZnO 纳米线／棒阵列以其 优异的性能在纳米电子器件及纳米光电子器件方面 得到广泛关注［1－3］．尤其是室温下光致激光的发 现使得 ZnO 纳米线／棒阵列迅速成为紫外半导体 激光器件材料研究的国际热点［1］．目前制备高质量 ZnO 纳米线／棒阵列多采用条件苛刻、操作复杂的 VLS 或 CVD 法［14－5］由于实施起来需要昂贵的仪 器和较高的温度不利于 ZnO 纳米线／棒阵列的大 规模制备从而制约了其在许多纳米器件中的应用． 采用模板法合成 ZnO 纳米线／棒阵列的关键是模板 的制备然而模板制备工艺复杂并且去除模板时容 易使制备出的纳米线阵列被污染原本分散的纳米 线易于相互粘结团聚在一起破坏了原有的纳米结 构．因此探索一种廉价、简捷、行之有效的方法来 制备 ZnO 纳米线／棒阵列是当前的关键．水热法操 作简单、反应条件温和、无污染是大规模制备 ZnO 纳米线／棒阵列的有效方法．虽然国际上已有少数 几个实验小组正在从事这方面的研究但只是刚刚 起步其 重 点 都 在 于 ZnO 纳 米 线／棒 阵 列 的 制 备［6－11］缺乏对制备出的 ZnO 纳米线／棒的直径、长 度及形貌进行控制的有效手段尤其是采用低温水 热法制备 ZnO 纳米棒阵列的动力学研究少之又少． 本文采用低温水热法在经过溶胶铺膜修饰的基底 上制备出高度取向的 ZnO 纳米棒阵列薄膜探讨了 水热生长时间与制备得到的 ZnO 纳米棒的直径以 及长度之间的关系；经统计分析得到了纳米棒的直 径和长度随时间增长的变化规律． 1 实验 首先制备出 ZnO 纳米粒子的胶体溶液［12］即 将一定量的 Zn（CH3COO）2·2H2O（分析纯北京化 工 厂 ） 溶 于 一 定 量 的 NH2CH2CH2OH 和 HOCH2CH2OCH3（分析纯天津化学试剂厂） 中 60℃下持续搅拌至生成均一透明的胶体溶液．用此 胶体溶液对 ITO（深圳伟光导电膜玻璃有限公司方 块电阻10Ω·cm －2）基底进行铺膜修饰（这种处理基 底的方法称为溶胶铺膜法简称 CPT 法） 并加热处 理．重复三次后将表面铺满一层 ZnO 纳米粒子膜 的导电玻璃放入不同配比浓度的 Zn（NO3）2（分析 纯北京化工厂）和（CH2）6N4（六次甲基四胺分析 纯江苏无锡化工厂）组成的混合溶液中95℃水热 反应所需时间后取出用石英亚沸蒸馏水重蒸的二 次水反复冲洗以除去吸附的多余离子和胺盐空气 中晾干以备表征用． 用扫描电子显微镜（SEMPhilips FEI XL30 SFEG 工作电压 10KeV） 和 X 射线粉末衍射仪 （XRDRIGAKUDmax－2000辐射源为 Cu Kα） 对制备出的 ZnO 纳米棒的形貌和晶体结构进行了 表征． 2 结果与讨论 图1为采用溶胶铺膜法（CPT 法）处理基底后 在不同水热反应时间制备得到的高度有序 ZnO 纳 第29卷 第7期 2007年 7月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．7 Jul．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．07．019
.736, 北京科技大学学报 第29卷 (a)10 min (b)20 min (c)30 min (c)30 min (d)50 min (d')50 min (e)90 min 90m )2.5h (f)2.5h g)4h (h)8h i)24h9 )48h 图1采用溶胶铺膜法(PT法)处理基底后在不同水热反应时间制备的ZO纳米棒阵列的SEM图，(a)~(j)俯视图：(c')~()基底倾 斜45图 Fig-1 SEM images of ZnO nanorods arrays grown on CPI-substrates for different growth periods of time:(a)(j)top view;(c)(j)view from45°
图1 采用溶胶铺膜法（CPT 法）处理基底后在不同水热反应时间制备的 ZnO 纳米棒阵列的 SEM 图．（a）～（j）俯视图；（c′）～（j′） 基底倾 斜45°图 Fig．1 SEM images of ZnO nanorods arrays grown on CPT-substrates for different growth periods of time： （a）～（j） top view；（c′）～（j′） view from45° ·736· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第7期 郭敏等：水热法制备氧化锌纳米棒阵列的生长动力学研究 .737. 米棒阵列的SEM图.在ZnO纳米棒生长初期 米棒的直径以及长度之间的关系，对采用CPT法处 (30min以内)，主要是在Zn0纳米粒子膜的帮助下 理基底后在不同水热反应时间制备得到的Z0纳 在IT0基底上形成大量六方Zn0纳米晶作为生长 米棒阵列的SEM图（图1）进行了统计分析，得到了 点，然后在生长点处纳米棒定向生长.由于采用 纳米棒的直径和长度随时间增长的变化规律，如 CPT法处理基底后，基底表面生长点相对较多，水 图2所示，从图2(a)可以发现，Zn0纳米棒径向（直 热反应初期Z0纳米棒的径向生长速度相对较慢， 径)生长是由两个明显的动力学过程组成：水热反应 而棒的轴向生长速度相对较快，随着反应时间的增 时间1.5h内的快速生长步骤和一个慢速生长步骤 长，纳米棒的直径与长度均迅速增大，反应8h后， (生长时间大于1.5h)组成.在快速生长步骤中， 纳米棒的长径比趋于基本不变 Zn0纳米棒直径以≈0.33 nm'min(反应1.5h 对不同水热生长时间下制备得到的Zn0纳米 内，前三个数据拟合成直线的斜率)的速度从反应初 棒阵列进行了XRD表征，结果表明，当水热生长时 期的约10nm逐渐增长到反应时间1.5h时的约 间大于30min时，XRD图中均仅出现了(002)晶面 50nm.在后续的慢速生长步骤（生长时间大于1.5 极强的衍射峰以及(004)晶面弱的衍射峰)，表 h)中，纳米棒直径仅以相当于/2的速度即以2≈ 明得到的Zn0纳米棒阵列均具有高度取向的一致 0.15 nm'min1(反应1.5h后，后四个数据拟合成 性，即生长时间与纳米棒阵列取向性无关，这一点 直线的斜率)的速度从生长时间为1.5h时的50nm 也得到SEM结果的证实 增长到反应时间为8h时的100nm,反应8h后 为了深刻了解生长时间与制备得到的Z0纳 Zn0纳米棒直径增长近乎停止， 3.0 140(a) (b) 120 2.5 100 2.0 80 盖 l.5 60 1.0 40 0.5 20 OL 200400í20014001600 0 200400120014001600 生长时间min 生长时间/min 图2ZO纳米棒的平均直径(a)及长度(b)随不同水热反应时间的变化图 Fig.2 Average diameter (a)and length (b)of ZnO nanorods as a function of growth time 同样地，Zn0纳米棒在直径增长的同时纳米棒 相关的反应方程式如下： 的长度也在迅速增长，由图2(b)可以看出，Z0纳 (CH2)6N4+10H20→6HCH0+4NH3H20, 米棒轴向（长度）生长的动力学过程为：生长时间8h NH3H20→NHt+OH, 内纳米棒的增长速度呈直线分布，经拟合，计算得 Zn2++20H+2H20= 到Zn0纳米棒长度以5.5 nm 'min(反应8h内， Zn(0H)(生长基元)+2H, 前六个数据拟合成直线的斜率)的速度从反应初期 30min时的约30nm增长到反应8h时的约2.4m, Zn(OH)2Zn0+H2O. 随后纳米棒的轴向生长近乎停止，即棒的长度不再 在选择的中性反应条件下，形成的生长基元主 发生变化 要为Zn(OH)z(H0)z或部分羟基化的Zn(OH)z. 根据Zn0晶体形貌与生长时的反应条件之间 由于该类生长基元的某些顶点不是OH厂，这些顶点 的关系可知，只有在中性或弱碱性条件下才能够制 不易与其他基元公用形成更大维度的生长基元，因 备出长柱形的Zn0晶体131].因此，根据分析有意 此中性的反应条件下生长基元的维度较小，但仍保 识地选择了由Zn(NO3)2和(CH2)sN4组成的反应 持负离子配位多面体的特点·基元表面总体上呈负 体系在水热条件下制备Z0纳米棒状晶体.经事 电性，易于向正极轴方向叠合，在正极轴[0001]方向 先测定，可以得知该混合溶液的H值在室温及加 上晶体的生长速度最快，同时，由于正极轴方向 热的条件(100℃以下)下均约为7~8，近乎呈中性， (c轴方向，显露配位多面体顶点的面方向)和柱面
米棒阵列的 SEM 图．在 ZnO 纳米棒生长初期 （30min以内）主要是在 ZnO 纳米粒子膜的帮助下 在 ITO 基底上形成大量六方 ZnO 纳米晶作为生长 点然后在生长点处纳米棒定向生长．由于采用 CPT 法处理基底后基底表面生长点相对较多水 热反应初期 ZnO 纳米棒的径向生长速度相对较慢 而棒的轴向生长速度相对较快．随着反应时间的增 长纳米棒的直径与长度均迅速增大．反应8h 后 纳米棒的长径比趋于基本不变． 对不同水热生长时间下制备得到的 ZnO 纳米 棒阵列进行了 XRD 表征．结果表明当水热生长时 间大于30min 时XRD 图中均仅出现了（002）晶面 极强的衍射峰以及（004）晶面弱的衍射峰［9－11］表 明得到的 ZnO 纳米棒阵列均具有高度取向的一致 性即生长时间与纳米棒阵列取向性无关．这一点 也得到 SEM 结果的证实． 为了深刻了解生长时间与制备得到的 ZnO 纳 米棒的直径以及长度之间的关系对采用 CPT 法处 理基底后在不同水热反应时间制备得到的 ZnO 纳 米棒阵列的 SEM 图（图1）进行了统计分析得到了 纳米棒的直径和长度随时间增长的变化规律如 图2所示．从图2（a）可以发现ZnO 纳米棒径向（直 径）生长是由两个明显的动力学过程组成：水热反应 时间1∙5h 内的快速生长步骤和一个慢速生长步骤 （生长时间大于1∙5h）组成．在快速生长步骤中 ZnO 纳米棒直径以υ1≈0∙33nm·min －1（反应1∙5h 内前三个数据拟合成直线的斜率）的速度从反应初 期的约10nm 逐渐增长到反应时间1∙5h 时的约 50nm．在后续的慢速生长步骤（生长时间大于1∙5 h）中纳米棒直径仅以相当于υ1／2的速度即以υ2≈ 0∙15nm·min －1（反应1∙5h 后后四个数据拟合成 直线的斜率） 的速度从生长时间为1∙5h 时的50nm 增长到反应时间为8h 时的100nm．反应8h 后 ZnO 纳米棒直径增长近乎停止． 图2 ZnO 纳米棒的平均直径（a）及长度（b）随不同水热反应时间的变化图 Fig．2 Average diameter （a） and length （b） of ZnO nanorods as a function of growth time 同样地ZnO 纳米棒在直径增长的同时纳米棒 的长度也在迅速增长．由图2（b）可以看出ZnO 纳 米棒轴向（长度）生长的动力学过程为：生长时间8h 内纳米棒的增长速度呈直线分布．经拟合计算得 到 ZnO 纳米棒长度以5∙5nm·min －1（反应8h 内 前六个数据拟合成直线的斜率）的速度从反应初期 30min 时的约30nm 增长到反应8h 时的约2∙4μm． 随后纳米棒的轴向生长近乎停止即棒的长度不再 发生变化． 根据 ZnO 晶体形貌与生长时的反应条件之间 的关系可知只有在中性或弱碱性条件下才能够制 备出长柱形的 ZnO 晶体［13－16］．因此根据分析有意 识地选择了由 Zn（NO3）2 和（CH2）6N4 组成的反应 体系在水热条件下制备 ZnO 纳米棒状晶体．经事 先测定可以得知该混合溶液的 pH 值在室温及加 热的条件（100℃以下）下均约为7～8近乎呈中性． 相关的反应方程式如下： （CH2）6N4＋10H2O 6HCHO＋4NH3·H2O NH3·H2O↔NH ＋ 4 ＋OH － Zn 2＋＋2OH －＋2H2O Zn（OH） 2－ 4 （生长基元）＋2H ＋ Zn（OH）2 ZnO＋H2O． 在选择的中性反应条件下形成的生长基元主 要为 Zn（OH）2（H2O）2 或部分羟基化的 Zn（OH）2． 由于该类生长基元的某些顶点不是 OH －这些顶点 不易与其他基元公用形成更大维度的生长基元因 此中性的反应条件下生长基元的维度较小但仍保 持负离子配位多面体的特点．基元表面总体上呈负 电性易于向正极轴方向叠合在正极轴［0001］方向 上晶体的生长速度最快．同时由于正极轴方向 （ c 轴方向显露配位多面体顶点的面方向）和柱面 第7期 郭 敏等： 水热法制备氧化锌纳米棒阵列的生长动力学研究 ·737·
.738 北京科技大学学报 第29卷 方向（α轴方向，同时显露配位多面体顶点和面的面 nanowire nanolaser.Science,2001.292:1897 族方向)的生长速度相差较大，致使最终制备出的 [2]Cao H,Xu J Y.Zhang D Z.et al.Spatial confinement of laser light in active random media.Phys Rev Lett.2000.84:5584 Zn0晶体呈长柱状，即Zn0纳米棒.另外，固体基 [3]Trivikrama R G S,Tarakarama R D.Gas sensitivity of ZnO 底上修饰的Z0纳米粒子经热处理后已经具有了 based thick film sensor to NH3 at room temperature.Sens Actua" 一定的取向性，即沿垂直于基底的[001]方向取向， tosB,1999,55(-2):166 该方向与Zn0晶体生长速度最快的方向一致，因此 [4]Wu JJ.Liu S C.Low temperature growth of well-aligned Zno 在后续的水热法生长过程中，得到了高度有序的 nanorods by chemical vapor deposition.Adv Mater.2002.14: 215 Zn0纳米棒阵列.实验结果与事先预测的结果是一 [5]Wu J J.Liu S C.Catalyst-free growth and characterization of 致的 ZnO nanorods.J Phys Chem B.2002.106(37):9546 在Zn0纳米棒阵列的生长过程中，观察到在水 [6]Govender K.Boyle D S.O'Brien P.et al.Roomtemperature 热合成的前6~8h内，随着反应时间的增长，Zn0 lasing observed from ZnO nanocolumns grown by aqueous solution 纳米棒的直径增加呈现出两个较明显的速度区域， deposition.Adv Mater.2002.14:1221 即最初的1~1.5h内直径的快速增长和随后的较 [7]Vayssieres L.Growth of arrayed nanorods and nanowires of Zn0 from aqueous solutions.Adv Mater,2003,15:464 慢速度增加（见图2）·造成上述现象的机理如下：在 [8]Greene L E.Law M,Goldberger J,et al.Low temperature 反应初期(1~1.5h内)，溶液中前驱体的过饱和度 wafer-scale production of ZnO nanowire arrays.Angew Chem Int 较大，生长基元相互碰撞的几率大，得到的维度较大 Ed,2003,42.3031 的生长基元较多，从而使纳米棒直径的增加较快 [9]Guo M.Diao P.Cai S M.Hydrothermal growth of well-aligned 随着反应的进行，前驱体不断消耗，其在溶液中的浓 ZnO nanorod arrays:dependence of morphology and alignment or dering upon preparing conditions.JSolid State Chem.2005.178 度逐渐降低，这样小维度的生长基元占据主导地位， (6):1864 从而使纳米棒直径的增加速度减缓.当溶液中的反 [10]Guo M.Diao P.Cai S M.Hydrothermal growth of perpendicu- 应物消耗殆尽时，即溶液中的生长基元的浓度很小 larly oriented Zno nanorod array film and its photoelec- 或达到溶解沉积平衡时，Z0晶体将不再生长，纳 trochemical properties.Appl Surf Sci,2005.249(1/4):71 米棒的直径和长度也就不再随反应时间而变化，这 [11]郭敏，刁鹏，蔡生民，水热法制备高度取向的氧化锌纳米棒阵 列.高等学校化学学报，2004,25(2)：345 一点可以从图1反应时间较长的SEM照片中清楚 [12]Ohyama M.Kozuka H.Yoko T.Sol-gel preparation of Zno 地看出 films with extremely preferred orientation along (002)plane 3结论 from zinc acetate solution.Thin Solid Films.1997,306(1):78 [13]施尔畏，夏长泰，王步国，等.氧化锌晶粒生长基元与生长 Zn0纳米棒阵列水热生长动力学表明：当生长 形态的形成机理.中国科学，1997,27(2)：126 [14]王步国，施尔畏，仲维卓.几种极性有机晶体的生长习性与形 时间在8内时，纳米棒的生长速度较快，之后生长 成机理：Ⅲ，晶体的习性预测与实际形态的控制，人工晶体 近乎停止，棒的长度和直径基本不再改变，在生长 学报，1998,27(1)：1 速度较快的8h内时，纳米棒径向生长由两个明显 [I5]华素坤，仲维卓，热液条件下Zn0晶体的生长机理.人工晶 的动力学过程组成，即由生长时间在1.5h内的快 体学报，1994,23(3)：177 生长步骤和随后的慢生长步骤组成，纳米棒的轴向 [16]Li W J.Shi E W.Zhong W Z.et al.Growth mechanism and 生长趋势呈直线分布 growth habit of oxide erystals.J Cryst Growth.1999.203(1/ 2):186 参考文献 (下转第749页) [1]Huang M.Mao S.Feick H.et al.Room temperature ultraviolet
方向（ a 轴方向同时显露配位多面体顶点和面的面 族方向）的生长速度相差较大致使最终制备出的 ZnO 晶体呈长柱状即 ZnO 纳米棒．另外固体基 底上修饰的 ZnO 纳米粒子经热处理后已经具有了 一定的取向性即沿垂直于基底的［001］方向取向 该方向与 ZnO 晶体生长速度最快的方向一致因此 在后续的水热法生长过程中得到了高度有序的 ZnO 纳米棒阵列．实验结果与事先预测的结果是一 致的． 在 ZnO 纳米棒阵列的生长过程中观察到在水 热合成的前6～8h 内随着反应时间的增长ZnO 纳米棒的直径增加呈现出两个较明显的速度区域 即最初的1～1∙5h 内直径的快速增长和随后的较 慢速度增加（见图2）．造成上述现象的机理如下：在 反应初期（1～1∙5h 内）溶液中前驱体的过饱和度 较大生长基元相互碰撞的几率大得到的维度较大 的生长基元较多从而使纳米棒直径的增加较快． 随着反应的进行前驱体不断消耗其在溶液中的浓 度逐渐降低这样小维度的生长基元占据主导地位 从而使纳米棒直径的增加速度减缓．当溶液中的反 应物消耗殆尽时即溶液中的生长基元的浓度很小 或达到溶解沉积平衡时ZnO 晶体将不再生长纳 米棒的直径和长度也就不再随反应时间而变化这 一点可以从图1反应时间较长的 SEM 照片中清楚 地看出． 3 结论 ZnO 纳米棒阵列水热生长动力学表明：当生长 时间在8h 内时纳米棒的生长速度较快之后生长 近乎停止棒的长度和直径基本不再改变．在生长 速度较快的8h 内时纳米棒径向生长由两个明显 的动力学过程组成即由生长时间在1∙5h 内的快 生长步骤和随后的慢生长步骤组成．纳米棒的轴向 生长趋势呈直线分布． 参 考 文 献 ［1］ Huang MMao SFeick Het al．Room temperature ultraviolet nanowire nanolaser．Science2001292：1897 ［2］ Cao HXu J YZhang D Zet al．Spatial confinement of laser light in active random media．Phys Rev Lett200084：5584 ［3］ Trivikrama R G STarakarama R D．Gas sensitivity of ZnO based thick film sensor to NH3at room temperature．Sens Actuators B199955（1－2）：166 ［4］ Wu J JLiu S C．Low-temperature growth of wel-l aligned ZnO nanorods by chemical vapor deposition．Adv Mater200214： 215 ［5］ Wu J JLiu S C．Catalyst-free growth and characterization of ZnO nanorods．J Phys Chem B2002106（37）：9546 ［6］ Govender KBoyle D SO’Brien Pet al．Room-temperature lasing observed from ZnO nanocolumns grown by aqueous solution deposition．Adv Mater200214：1221 ［7］ Vayssieres L．Growth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO from aqueous solutions．Adv Mater200315：464 ［8］ Greene L ELaw MGoldberger Jet al．Low-temperature wafer-scale production of ZnO nanowire arrays．Angew Chem Int Ed200342：3031 ［9］ Guo MDiao PCai S M．Hydrothermal growth of wel-l aligned ZnO nanorod arrays：dependence of morphology and alignment ordering upon preparing conditions．J Solid State Chem2005178 （6）：1864 ［10］ Guo MDiao PCai S M．Hydrothermal growth of perpendicularly oriented ZnO nanorod array film and its photoelectrochemical properties．Appl Surf Sci2005249（1／4）：71 ［11］ 郭敏刁鹏蔡生民．水热法制备高度取向的氧化锌纳米棒阵 列．高等学校化学学报200425（2）：345 ［12］ Ohyama MKozuka HYoko T．So-l gel preparation of ZnO films with extremely preferred orientation along （002） plane from zinc acetate solution．Thin Solid Films1997306（1）：78 ［13］ 施尔畏夏长泰王步国等．氧化锌晶粒生长基元与生长 形态的形成机理．中国科学199727（2）：126 ［14］ 王步国施尔畏仲维卓．几种极性有机晶体的生长习性与形 成机理：Ⅲ．晶体的习性预测与实际形态的控制．人工晶体 学报199827（1）：1 ［15］ 华素坤仲维卓．热液条件下 ZnO 晶体的生长机理．人工晶 体学报199423（3）：177 ［16］ Li W JShi E WZhong W Zet al．Growth mechanism and growth habit of oxide crystals．J Cryst Growth1999203（1／ 2）：186 （下转第749页） ·738· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第7期 张国芬等：SGA92150型半挂车车架的结构设计与强度和刚度分析 .749. Structure design and strength and stiffness analysis of an SGA92150 semi-trailer frame ZHANG Guofen,ZHANG Wenming,SUN Yuliang,DONG Cuiyan) 1)Civil and Environmental Engineering School,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Beijing Shougang Heavy Duty Truck Manufactory.Beijing 100043.China ABSTRACT An SGA92150 semi-trailer frame's layout,longitudinal girders,crossgirders and joints were de- signed.The stress and deformation of the frame were calculated by using Ansys Workbench software with ad- vanced method,and the force analysis and stress calculation of the longitudinal girder were carried out by using Matlab software with conventional method.The results show that the frame's strength and stiffness are enough to meet the design requirements. KEY WORDS semi-trailer:frame:structural design:strength analysis;stiffness analysis:finite element method;solid element (上接第738页) Kinetic study on the growth of ZnO nanorod array films prepared by hydrothermal method GUO Min,DIAO Peng2,WANG Xindong,CAI Shengmin) 1)Department of Physical Chemistry.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)School of Materials Science and Engineering.Beihang University,Beijing 100083.China 3)College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871.China ABSTRACI By using a low temperature hydrothermal approach,well-aligned ZnO nanorod arrays were pre- pared on substrates,which were pretreated with colloid pretreating method in different growth periods of time.Scanning electron microscopy and X ray diffraction spectroscopy were employed to study the morphology of ZnO nanorod arrays.Kinetic studies show that the first 8 h is the most important growth period,beyond which the nanorods nearly stop growing.During the first 8h,the growth of width of Zno nanorods contains two distinct steps:a fast step within the first 1.5h,in which the nanorods tend to be short and wide,followed by a slow step,in which long rods with high aspect ratio are obtained.The length of ZnO nanorod arrays, w hich essentially represents the thickness of a homogeneous monolayer of the thin film,may be experimentally tailored to any required dimension of up to2.4m at a growth rate of approximately 5.5nmmin. KEY WORDS ZnO:nanorods:array films:hydrothermal method;kinetics
Structure design and strength and stiffness analysis of an SGA92150 sem-i trailer frame ZHA NG Guofen 1）ZHA NG Wenming 1）SUN Y uliang 1）DONG Cuiyan 2） 1） Civil and Environmental Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Beijing Shougang Heavy Duty Truck ManufactoryBeijing100043China ABSTRACT An SGA92150sem-i trailer frame’s layoutlongitudinal girderscrossgirders and joints were designed．The stress and deformation of the frame were calculated by using Ansys Workbench software with advanced methodand the force analysis and stress calculation of the longitudinal girder were carried out by using Matlab software with conventional method．The results show that the frame’s strength and stiffness are enough to meet the design requirements． KEY WORDS sem-i trailer；frame；structural design；strength analysis；stiffness analysis；finite element method；solid element （上接第738页） Kinetic study on the growth of ZnO nanorod array films prepared by hydrothermal method GUO Min 1）DIAO Peng 2）WA NG Xindong 1）CAI Shengmin 3） 1） Department of Physical ChemistryUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） School of Materials Science and EngineeringBeihang UniversityBeijing100083China 3） College of Chemistry and Molecular EngineeringPeking UniversityBeijing100871China ABSTRACT By using a low temperature hydrothermal approachwel-l aligned ZnO nanorod arrays were prepared on substrateswhich were pre-treated with colloid pre-treating method in different growth periods of time．Scanning electron microscopy and X－ray diffraction spectroscopy were employed to study the morphology of ZnO nanorod arrays．Kinetic studies show that the first 8h is the most important growth periodbeyond which the nanorods nearly stop growing．During the first 8hthe growth of width of ZnO nanorods contains two distinct steps：a fast step within the first1∙5hin which the nanorods tend to be short and widefollowed by a slow stepin which long rods with high aspect ratio are obtained．The length of ZnO nanorod arrays which essentially represents the thickness of a homogeneous monolayer of the thin filmmay be experimentally tailored to any required dimension of up to2∙4μm at a growth rate of approximately 5∙5nm·min －1． KEY WORDS ZnO；nanorods；array films；hydrothermal method；kinetics 第7期 张国芬等： SGA92150型半挂车车架的结构设计与强度和刚度分析 ·749·
