D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1999.04.002 第21卷第4期 北京科技大学学报 Vol.21 No.4 1999年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.1999 Na:AIF-AIF:-CaF2-LiF-Al,O 体系中低温铝电解 卢惠民”邱竹贤”方克明”洪彦若” 1)北京科技大学治金学院，北京1000832)东北大学有色冶金系，沈阳110006 摘要研究了Na,AIF6-AIF,-CaF-Lif-Al,O,熔盐体系的物化性质，包括液相线温度、电导率和 密度，并选择该体系中的低分子比电解质在100A垂直排铝式电解槽上进行了电解制铝.结果 表明，用TB,材料做阴极，当所使用的电解质分子数比为1.5-2.0，电解温度为800-930℃时，电 流效率达到84.6%-88.3%，每kgA1的直流电耗为11.5-11.83kWh. 关键词Na,AlF。-AIF,-CaF-LiF-Al,O,体系：低温铝电解：物化性质：电流效率 分类号TF81 应用低分子比电解质能够提高电流效率和 (T,韦斯顿电桥法测定电导率(k),阿基米德法 原铝的纯度，降低能耗和电解温度，有利于惰性 测定密度(p).选择其中的低分子数比电解质在 电极使用，延长电解槽寿命.因此，现代铝电 100A垂直排铝式电解槽上进行电解实验.电解 解工业的趋势是选用低分子比电解质.目前，国 槽的结构示意图见图1.阳极由密度为1.7g/cm 外先进的大型电解槽已经使用了分子比为 的高强石墨制作：阴极由自制的TB:粉末烧结 2.02.2的电解质，并且电解温度也降到了 而成，表观密度为3.7gcm',显气孔率为14%，电 950℃，生产1kgA1电流效率高达95%，直流电 阻率为0.012cm,使用前先在铝液中热浸处理， 耗低于13kW·h.我国铝电解工业还具备了应 使其表面上包裹一层铝：极距为2cm.每次实验 用低分子比电解质的条件⑨.本文从实际出发， 用电解质2.4kg.实验中电量由HA-1型安培小 首先研究Na,AIF6-AlF,-CaFz-LiF-AlO,体系的主 时计记取，电流效率()用重量法测定， 要物化性质，并选择该体系中的低分子比电解 质进行电解制铝，进一步探讨在800900℃范围 内电解制铝的可行性. 1实验 1.1实验原料和试剂 本实验所用Y-Al,O,是由取自山东铝业公司 的高纯Al(OH)在600℃下焙烧10h制成.实验 所用电解质由预先脱水精制的分析纯试剂 Na,AIF6,AlF,CaF:和LiF配成，成分如下：分子 图1电解槽结构示意图 数比CR分别为2.4,2.3,2.2,2.1,2.0,1.8,1.5,1.3 1石墨阳极，2TB,阴极，3阴极铝层： 和1.0：CaF24%(质量分数)，Lif1%(质量分数)， 4熔体，5刚玉坩锅，6汇铝池，7液体铝 Y-Al,03%(质量分数). 2熔盐Na:AIF6-AlFg-CaF2-LiF-Al,O3 1.2实验方法 采用对消电势步冷曲线法测定液相线温度 体系的物化性质 1998-09-25收稿卢惠民男，36岁.博士后 2.1液相线温度 *国家自然科学基金资助课题No.59474018) 表1列出熔盐Na,A1F6-AIF-CaF-Lif-Al,O
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 在 一 一 一 一 体系 中低温铝 电解 卢惠民 ‘ ’ 五卜竹 贤 ” 方 克明 ” 洪彦若 ” 北京科技大学冶金学院 ， 北京 东北大学有色冶金系 ， 沈阳 工 摘 要 研 究 了 一 一 一 一 熔 盐 体 系的物 化 性 质 ， 包 括 液相 线温度 、 电导率和 密 度 ， 并选择 该体系 中的低 分 子 比 电解 质 在 垂 直 排 铝 式 电解槽 卜进 行 了 电解 制 铝 结 果 表 明 ， 用 材料 做 阴极 ， 当所 使用 的 电解 质 分 子 数 比为 一 ， 电解温 度为 一 ℃ 时 ， 电 流 效率达 到 一 ， 每 的直 流 电耗 为 一 · 关 键词 一 一 一 一 ， 体 系 低 温 铝 电解 物 化性质 电流 效率 分 类号 应用低 分 子 比 电解 质能够提 高 电流 效 率和 原铝 的纯 度 ， 降低能耗和 电解温度 ， 有利于惰性 电极 使 用 ， 延 长 电解 槽 寿命 ， ， ” 因 此 ， 现 代 铝 电 解 工 业 的趋势 是选用低分子 比 电解质 目前 ， 国 外 先 进 的 大 型 电 解 槽 己 经 使 用 了 分 子 比 为 一 的 电 解 质 ， 并 且 电 解 温 度 也 降 到 了 ℃ ， 生 产 电流 效率 高达 ， 直 流 电 耗低 于 · ，’ 我 国铝 电解 工 业还 具备 了应 用 低 分 子 比 电解 质 的条件 ‘ 本文 从 实际 出 发 ， 首先 研 究 一 一 一 一 ， 体 系 的 主 要 物 化性 质 ， 并选择 该体 系 中 的低 分 子 比 电解 质 进行 电解制 铝 ， 进一 步探讨 在 一 ℃ 范 围 内 电解 制 铝 的可 行 性 乃 ， 韦 斯顿 电桥法测 定 电导率 ， 阿基米德 法 测 定密度 切 选择其 中的低分 子数 比 电解质在 垂 直 排 铝 式 电解槽 上进行 电解 实验 电解 槽 的结构示 意 图见 图 阳 极 由密 度 为 留 ， 的 高 强 石 墨 制 作 阴极 由 自制 的 粉末烧 结 而 成 ， 表 观 密度 为 ， 显 气 孔 率为 ， 电 阻 率为 。 · ， 使用前 先在铝 液 中热浸 处 理 ， 使其 表面 上 包 裹 一 层 铝 极 距 为 每 次 实验 用 电解 质 实验 中 电量 由 一 型 安培 小 时计 记 取 ， 电流 效率 功 用 重量 法 测 定 实验 实验原料和试剂 本实验所用 一 。 是 由取 自山东铝 业 公 司 的高纯 ， 在 ℃ 下 焙 烧 制 成 实验 所 用 电 解 质 由 预 先 脱 水 精 制 的 分 析 纯 试 剂 ， 。 ， 和 配 成 ， 成 分 如 下 分 子 数 比 分 别 为 ， ， ， ， ， ， ， 和 质量分 数 ， 质 量 分数 ， 一 ， 质 量 分 数 实验方法 采用 对 消 电势 步冷 曲线法 测 定 液相 线温 度 一 一 收稿 卢 惠 民 男 ， 岁 博 士 后 国家 自然 科学基金 资助课题困 袋 目 二 、 、 、 簇 二 图 电解槽结构示意图 石 墨 阳极 ， 讯 阴极 ， 阴极铝 层 熔体 ， 刚 玉 柑锅 ， 汇 铝 池 ， 液体铝 熔盐 一 一 一 一 体系的物化性质 液相 线温度 表 列 出熔 盐 一 一 一 一 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1999．04．002
Vol.21 No.4 卢惠民等：Na,AIFs-AIF,CaF:-LiF-Al,O,在体系中低温铝电解 ·325 体系的液相线温度测定结果. 上，铝电解中铝和电解质分离取决于两者的相 表】熔盐Na,AlF。-AlF3-CaF-LiF-Al,O,体系的液相线温度 对密度值，即△p=(pa一ppA,△p越大，分离效 CR2.42.3222.12.01.81.51.31.0 果越好.低分子比电解质在液相线温度以上 t/℃960955944934924886784706695 20℃时的密度随分子比减小而减小，在分子比 可见，减少电解质分子数比可以大幅度地 为22时达到最小值，以后又逐渐增大.计算结 降低电解质液相线温度，并且随分子数比降低， 果表明，在变温条件下，相对密度值随分子比减 分子数比对液相线温度的影响愈明显.因此，采 小而增大，并且分子比越小该值越大.显然，使 用低分子数比电解质有利于降低电解温度， 用低分子比电解质有利于提高电流效率. 2.2电导率 3低温电解冶炼金属铝 将测定的熔盐Na,AIF6-AIF-CaF-LiF-Al,O 体系的电导率归纳为k=A+BT形式，T的取值 根据熔盐Na,AlF6-AlF,-CaFz-LiF-Al,O,体系 范围从该电解质液相线温度至1273K.见表2. 的物化性质，选择低分子比电解质制铝.100A 表2熔盐Na,AF。AIF,-CaF:-LiF-AlO,体系 电解槽的电解工艺条件及实验结果见表4. 电导率温度方程式中常数及标准偏差(S) CR 4/Q-.cm-B.10/(0-.cm-)-K-10.Sp/-.cm- 表4100A电解槽试验条件和试验结果 电流密度JIA·cmT 2.4 0.1456 1.7040 2.1176 阳极 阴极 槽电压N 2.3 0.1313 1.6731 1.6634 13R 0.14 0.81 3.42 2.2 0.1105 1.6475 1.4231 1.8 0.41 0.81 3.40 2.1 0.0904 1.6194 0.9462 2.0 0.41 0.81 3.36 2.0 0.0647 1.5959 1.3758 t/℃ 直流电耗！ z/h n1% 1.8 -0.0020 1.5584 1.3396 kW.h 1.5 -0.1314 1.5240 2.1010 800 4 88.3 11.54 900 86.3 11.74 1.3 -0.2282 1.5125 1.2754 4 9304 4 84.6 11.83 1.0 -0.2119 1.3366 1.1134 由表4可见，随着分子比的减小，电解温度 由表2可见，低分子比电解质熔液的电导率随温度升 ()降低，电流效率()增大，能耗降低.本实验所 高而增加，随分子比的减小而明显下降 2.3密度 用电解槽与传统HH电解槽相比，其好处是：有 将测定的熔盐Na,AIF6-AlF-CaF-LiF-Al,O, 利于阳极气体排出，减少其与溶解铝的反应机 体系的密度归纳为p=A'+BT的形式，T的取值 会：电解质流循环加大，避免了电解过程中阴极 范围从该电解质液相线温度至1273K.见表3. 区Na离子的富集，防止了阴极固体结壳发生； 产物铝安定地沉降在汇铝池中，Al,O,沉淀不但 表3熔盐Na,AIF。-AIF-CaF-LiF-Al,O,体系密度 不对电解过程产生影响，反而保持槽内A2O质 温度方程式中的常数及标准偏差(S) 量分数平衡，使得生产过程稳定，不发生阳极效 CR A%g.cm B'.10'/g.cm).K-10Sp/g.cm 应：能通过调节阳极的电流密度及高度来控制 2.4 3.0890 7.8520 4.2294 阳极气体排出量和电解质循环速度，使电解质 2.3 2.2297 8.9820 5.7798 2.2 3.1798 8.7600 0.9437 流动不至过度：相同容积的阴极面积大，产能 2.1 3.1691 8.7220 1.1308 大：电极排列形式和TB,阴极的采用增大了缩 2.0 3.3650 10.3929 3.2270 短极距的潜力，也极大地补偿了低分子比电解 1.8 3.3652 10.7128 6.4384 质电导率下降的弊端，有利于节能降耗.实验表 1.5 3.2334 10.4850 0.8227 明，这种电解槽结构合理，适合于低温铝电解. 1.3 3.1985 10.8550 6.2449 1.0 3.2329 11.3018 5.4230 4结论 由表3可见，低分子比电解质的密度，随温 (1)对熔盐Na,AIF6~AlF-CaF-LiF-Al,O,体系 度升高而减小：在等温条件下，随分子比减小而 物化性质的研究表明，低分子比电解质的液相 减小：在变温条件下，密度变化比较复杂.实际 线温度低，与铝的相对密度大，电导率下降
卢 惠 民等 〕 一 一 一 一 刃 。 在 体 系 中低温 铝 电解 上 ， 铝 电解 中铝 和 电解 质分 离取 决于 两 者 的相 对 密度 值 ， 即 如 二 切 一环 办加、 ， 如 越大 ， 分离效 果 越 好 低 分 子 比 电解 质 在 液 相 线 温 度 以上 ℃ 时 的密度 随 分子 比减 小 而 减 小 ， 在 分 子 比 为 时达 到最 小值 ， 以后 又 逐渐 增 大 计 算结 果表 明 ， 在变温条件下 ， 相 对密度值 随分子 比减 小而 增 大 ， 并 且 分 子 比越 小 该值越 大 显 然 ， 使 用低 分 子 比 电解 质有 利 于 提 高 电流 效 率 低温 电解冶炼金属铝 根据熔 盐 一 。 一 一 一 。 体 系 的物化 性 质 ， 选择低 分 子 比 电解 质 制铝 电解 槽 的 电解 工 艺 条件 及 实验 结果 见 表 表 电解槽试验条件和试验结果 阳极 ︶城一 … ，，二‘ 体 系 的液 相 线温度测 定结 果 表 一 熔盐 一 一 一 一 体系的液相线温度 ℃ 可 见 ， 减少 电解 质 分 子 数 比可 以大 幅度 地 降低 电解 质液相 线温度 ， 并且 随分子数 比 降低 ， 分 子数 比对液相 线温度 的影 响 愈 明显 因此 ， 采 用 低 分 子 数 比 电解 质 有 利 于 降低 电解 温度 电导率 将 测 定 的熔 盐 一 一 一 一 ， 体系 的 电导 率 归纳为 二 形 式 ， 的取 值 范 围从 该 电解质 液相 线温度 至 见 表 表 熔 盐 产 一 一 评 一 ， 体系 电导率温 度方 程 式 中常数及 标准偏 差 一 ， · 一 ， · ， 一 ， · 一 ’ · 一 ， ， · 凡 一 ’ · 一 ’ 一 ， 一 一 一 由表 可见 ， 低分子 比电解质熔液的电导率随温度升 高而增加 ， 随分子 比的减小而明显下降 密度 将测 定 的熔盐 一 一 一 一 体 系 的密 度 归纳 为 尸十 ‘ 的形 式 ， 的取 值 范 围从 该 电解 质液相 线温 度至 见 表 ℃ 叮 直流 电耗 · 内︶气一了‘、 … 峙斗斗月月‘ ︸八入 峥口月 表 熔盐 ‘ 一 一 一 一 体 系 密度 温 度方 程 式 中的 常数及 标 准偏 差 烤 · ‘ · · 一 ， · 一 ’ ， · 一 ’ 由表 可 见 ， 随着分 子 比 的减 小 ， 电解 温度 降低 ， 电流 效率 功增 大 ， 能耗 降低 本 实验 所 用 电解 槽 与传 统 一 电解 槽相 比 ， 其好 处 是 有 利于 阳 极气 体排 出 ， 减 少其 与溶解 铝 的反 应机 会 电解 质 流循环 加 大 ， 避免 了 电解过程 中阴极 区 离子 的富集 ， 防止 了 阴极 固体 结壳 发 生 产物铝 安定地沉 降在汇 铝 池 中 ， 。 沉淀 不 但 不 对 电解 过程 产 生 影 响 ， 反 而 保 持 槽 内 。 质 量 分数平衡 ， 使得 生 产过 程 稳 定 ， 不 发生 阳 极效 应 能通 过 调 节 阳 极 的 电流 密 度及 高度来控 制 阳 极气 体 排 出量 和 电解质 循 环 速度 ， 使 电解 质 流 动 不 至 过 度 相 同容积 的 阴极 面积 大 ， 产 能 大 电极排 列形 式 和 阴 极 的采用 增 大 了缩 短 极距 的潜 力 ， 也 极 大地补 偿 了低 分 子 比 电解 质 电导 率下 降的弊端 ， 有利于 节 能 降耗 实验表 明 ， 这 种 电解 槽 结构 合 理 ， 适合 于 低 温铝 电解 由表 可 见 ， 低 分 子 比 电解 质 的密 度 ， 随温 度升 高而 减小 在 等温 条件 下 ， 随分 子 比减 小而 减 小 在变温 条件 下 ， 密 度变化 比较 复杂 实际 结论 对熔盐 一 一 一 一 。 体 系 物 化 性质 的研 究表 明 ， 低 分 子 比 电解 质 的液相 线 温度 低 ， 与 铝 的相对 密 度 大 ， 电导 率 下 降
326 北京科技大学学报 1999年第4期 (2)在100A惰性TiB阴极的垂直排铝式 olite-based Electrolytes for Aluminum Smelting.J Appl 电解槽上电解制铝，电解质的分子比为1.5~2.0， Electrochem,1995,25(9):1098 电解温度为800930℃，电流效率达到 2邱竹贤.铝电解中节能的潜力.有色金属，1985,37(1)：67 3 Gjorven S.Recent Development of Reduction Cell Tech- 84.68.3%,直流电耗降为11.54-11.83kW.h/kg. nology in Hydro Aluminum.In:Proceedings of Nonfer- 结果表明，使用熔盐Na,AIF6-AlF-CaF-LiF-Al,O, rous Metallurgy and Materials International Symposium. 体系中的低分子比电解质在800~900℃温度下 Shenyang:Northeastern University Press,1996.9 制铝是可行的，并具有良好的应用前景， 4邱竹贤，卢惠民.低分子比电解质在大型预培槽的应用. 轻金属，1996,217(10：23 参考文献 5卢惠民，邱竹贤.低温铝电解研究进展.轻金属，1997， 1 Vecchio-sadus A M.Evaluation of Low-temperature Cry- 223(4):24 Low temperature Aluminum Electrolysis in Na:AlF-AIF;-CaF2-LiF-Al2O;Bath System Lu Huimin",Oiu Zhuxian.Fang Keming,Hong Yanruo 1)Metallurgy School,UST Beijing.Beijing 100083,China 2)Department of Nonferrous Metallurgy,Northeastern University.Shenyang 110006.China ABSTRACT Based on the main physico-chemical properties of Na,AlF-AlF,-CaF2-LiF-Al2O,system stu- died,including liquidus temperature,electrical conductivity and bath density,a laboratory scale vertical dis- charging aluminum type electrolysis cell of about 100A capacity was run with TiB:cathodes and low molar ra- tio(1.5-2.0)electrolytes at 800~930C range.Aluminum metal was obtained with 84.6%~88.3%current effici- encies and 11.54~11.83 kW.h/kg specific energy consumption. KEY WORDS Na,AIFs-AlF,-CaF:-LiF-Al2O,system;low temperature aluminum electrolysis;physico- chemical property;current efficiency
一 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 在 惰性 阴极 的垂 直 排铝 式 电解槽上 电解制铝 ， 电解 质 的分 子 比为 一 ， 电 解 温 度 为 一 ℃ ， 电 流 效 率 达 到 ， 直 流 电耗 降为 一 · 结果表 明 ， 使用 熔盐 一 一 一 一 体 系中 的低 分 子 比 电解 质 在 一 ℃ 温 度下 制铝 是 可 行 的 ， 并具 有 良好 的应 用 前景 参 考 文 献 一 一 一 ， ， 邱竹贤 铝 电解中节能的潜力 有色金属 ， ， ， 邱竹贤 ， 卢惠民 低分子 比电解质在大型预焙槽的应用 轻金属 ， ， 卢惠民 ， 邱竹贤 低温铝 电解研究进展 轻金属 ， ， 一 一 一 一 ， ，’ ， ，，， ， ，’ ， ，’ 留 ， ， ， 电 ， ， ， 卜 一 一 一 一 一 ， ， 、 ， 雌 一 一 一 一 · 一 一 吓 一 一