Vol.15 No.6 黄克勤等：电化学法快速测定铁水中的硅量 645 表1本文所采用的热力学数据 Table 1 Thermodynamic data used in this paper 项 目 热力学数据 参考文献 Si4,=[Si]。￥4， △G(×4.18J/mol)=-28500-6.09T [5] 号0=[01wa △G(×4.18J/mo1)=-28000-0.69T [5] Si1,+0,=Si0:s1 △G°(×4.18J/mol)=-207100+36.4T [6] e=34.5/T+0.089 [7] 相互作用系数 e9=380/T-0.023 [7] 碳在Fe-Si体系中的溶解度 [%C]=1.30+0.0027t(℃)-0.30[%Si] [8] Mo14+0,=Mo0:s, △G°(×4.18J/mol)=-134109+37.3T [9] 其中：'为氧离子电导率与电子电导率相等时的氧分压，被称为“电子特征氧分压”。P值 来自文献[}。公式(6)用于计算理论值。 2 实验 2.1电化学电池的制备 半电池主要由ZrO,MgO)固体电解质管、参比电极Mo+MoO2和辅助电极SiO,+CaF 3部分组成，参见图2。ZrO:(MgO)管(5mm×3.5mm×33mm)自制，已证明具有良好的 抗热震性和电性能；参比电极中Mo和MoO,的重量比为9：1，且经活化处理；辅助电极由 SiO,和CaF:的重量比为4：1的混合粉料，用有机粘结剂调成糊状、均匀地涂在ZrO(MgO) 管表面，经室温阴千24h.80℃烘干48h,1200℃纯Ar气下处理30mi而制得. 2.2实验室内铁水硅量的测定 选用石墨坩埚，内装0.5kg工业纯铁，在纯Ar气保护下进行测量。铁水中硅量的变化 是通过加人一定量块状高纯硅（>99.9%)而实现的，从0.1%一1.3%不等。每次加硅后需 充分搅拌，才能插入硅半电池和回路极(3mm钼棒)测量开路电压，插人时间约为 10~20s。每一组为测量硅半电池3~5支。在取样分析之前用普通定氧测头进行一次测 量，以便对比。 实验温度由Eurotherm828型温控仪控制、精度为土IK;每测完一个硅组成，用PtRh6 ~PRh30热电偶测量一次铁水的温度，由于硅电池插入铁水而引起的温度变化为士5K。 电池的开路电压由1MQ内阻的长图记录仪记录下来，以便分析响应过程和取值。 3实验结果和讨论 3.1考虑电子导电情况下的结果 如果不考虑一型电子电导的影响，电池的开路电压可由能斯特方程给出： E=RT P (5) “(K·as)T黄克勤 等 电化学法快速测 定 铁水 中的 硅量 表 本文所采用 的热力学数据 油州沁 “ 团扣即说 山怕 也以 项 目 热 力 学 数 据 参 考 文 献 ︸ ，、，、，卫 、︸胜 夕︶只，、了了护 、 ，二 ‘ ， 、 ， ， 告 一 〔。 ‘ ’ “ 溶 ‘ ’ 〔 、 二 一 人 。 又 一 厂 一 龙 绷 一 四丁 相互 作用 系 数 碳 在 一 体系 中的 溶解度 、 ， 、 、 △ 。 一 一 丁 八 。 ‘ 或 一 二 一 刃 的 农 ， 一 氢二 厂 一 二 仪 。 ℃ 一 」 么 ‘ 二 一 抖 一的 其 中 ， 为氧 离子 电导 率与 电子 电导率 相 等 时 的 氧 分压 ， 被称 为 “ 电 子 特征 氧分 压 ” 。 介 ， 值 来 自文献 。 公式 用 于 计算理 论值 。 实 验 电化 学 电池 的制备 半 电池 主要 由 派 固体 电解 质管 、 参 比 电极 。 十 和 辅 助 电极 部分组成 ， 参 见 图 。 阿 管 中 “ 自制 ， 已 证 明 具 有 良好 的 抗热震性 和 电性能 参 比 电极 中 和 的重 量 比为 ， 且 经活 化 处理 辅 助 电极 由 和 的重 量 比为 的 混合粉料 ， 用有 机粘结 剂调 成糊状 ， 均 匀地 涂在 〕 拟 管表 面 ， 经室温 阴干 ， ℃ 烘 干 ， ℃ 纯 气下处理 伽旧 而 制 得 。 实验室 内铁水硅量的测定 选 用 石 墨塔祸 ， 内装 工 业纯铁 ， 在纯 气保护下 进行 测 量 。 铁 水 中硅 量 的 变 化 是通过加 人 一 定量 块状高纯硅 而 实 现 的 ， 从 一 不 等 。 每 次加 硅 后 需 充 分 搅 拌 ， 才 能 插 入 硅 半 电 池 和 回 路 极 叨 习 铝 棒 测 量 开 路 电 压 ， 插 人 时 间 约 为 一 。 每一组 为测 量 硅半 电池 一 支 。 在 取 样 分 析 之 前 用 普 通 定 氧 测 头 进 行 一 次 测 量 ， 以便 对 比 。 实验温度由 型温 控 仪控制 ， 精 度 为 士 每 测 完一个硅 组 成 ， 用 一 热 电偶测量 一 次铁水 的温度 。 由于 硅 电池插 人铁水 而 引起 的 温度 变化 为 士 。 电池 的开路 电压 由 内阻 的长 图记录仪记录下 来 ， 以 便分 析响 应过 程和 取值 。 实验结 果和 讨论 考虑 电子导 电情况 下 的结果 如果 不考 虑 。 一 型 电子 电 导 的影 响 ， 电池 的开路 电压可 由能斯特方程 给 出 加 一翼言