电化学法快速测定铁水中的硅量

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1993.06.020 第15卷第6期 北京科技大学学报 Vol.15 No.6 1993年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.1993 电化学法快速测定铁水中的硅量+ 黄克勤*吴卫江*刘庆国* 摘要：采用以ZO,(MgO)固体电解质，配以一新辅助电极SiO2+CaF2的方法，对Fe+ C,+Si体系进行了测量。结果表明：当硅测头插人铁水5s以后电动势值即可达到稳 定值：电动势与硅量的关系符合理论公式：T=1694~1749水，电动势随温度的变很小，本 研究所开发的硅测头具有响应迅速、准确，可望在现场得到应用推广。 关键词：固体电解质电池，第三电极，快速分析/氧化镁部分稳定氧化锆，氧化硅+氟化钙 中图分类号：0646.21 A New Electrochemical Sensor for Rapid Determination of Silicon Content in Carbon Saturated Iron Huang Keqin*Wu Weijiang Liu Oingguo ABSTRACT:Laboratory EMF measurements were conducted in Fe+C+Si system using ZrO,(MgO)solid electrolyte equipped with a new auxiliary electrode SiO,+CaF,.The results showed that the measured EMFs reaches stable value within 5 seconds after immersion of the developed silicon probe into the above melt;the relation between measured EMFs and silicon activity corresponds with the theoretical calculation;the measured EMFs were nearly independent of measured temperature from 1694 to 1 749K.Due to the rapid response and ac- curacy of the silicon probe developed in this study,it is expected to be used in situ. KEY WORDS:solid electrolyte batterys,auxiliary electrode,rapid analysis /ZrO2 (MgO), SiO,+CaF2 为了控制铁水中的终点硅量，从技术角度看，希望能够找到一种传导S+的传感元件， 实现“在线”控制。在过去的30多年中，人们一直在致力于该领域的研究，并取得了一些进 展。目前测定铁水中硅量的方法主要有3个种：热分析法〔21、液体电解质法[]和以氧传感 器为基的辅助电极法【41。 目前定硅测头所用的辅助电极是由Iwase M4]所提出的ZO2+ZSO4s,界面平衡为： 1993一06一18收稿第一作者：男，29岁，讲师，博士 +冶金部垂点课题，编号900617 ·物理化学系(Department of Physical Chemestry）

第 巧 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 、 巧 工戈 匀 。 】 笔 电化学法快速测定 铁水 中的硅量 十 黄克勤 誉 吴卫 江 势 刘庆 国 书 摘要 采用 以 云。 吩 固 体 电 解质 ， 配 以 一 新 辅助 电极 十 的 方 法 ， 对 十 体系 进 行 了 测 量 。 结 果 表 明 当 硅 测 头 插 人 铁 水 以 后 电 动 势值 即 可 达到 稳 定 值 电动 势 与 硅 量 的 关 系 符 合理 论公式 “ 一 明 ， 电动 势 随 温 度 的变很小 。 本 研究所 开 发的硅测 头具有 响应迅速 、 准确 ， 可望 在现场得到 应用推广 ， 关键词 固体电解质电池 ， 第三 电极 ， 快速 分析 氧化镁部分稳定 氧化错 ， 氧化硅 十 氟化钙 中图分类号 嘶 。 沈 五 犯 “ 伦 翻 己叮 刀澳州。 仪 月，二 加 〔叫 〕 加 戊 山 司 理 。 沈 ℃ 月 获沮 ℃习 铭 诫 以〕 般 如订 招 坦 节， 代 ’ 俪 司 以】 正 凡 认吧 代沮 把 此 记 璐 。 守 击 ， 创沈 记 王 。 沈 ， 巴沈 ， ， 为 了控制 铁水 中的终 点硅量 ， 从技术 角 度 看 ， 希 望 能 够找 到 一 种 传 导 减 的 传 感 元 件 ， 实 现 “ 在 线 ” 控制 。 在过去 的 多 年 中 ， 人 们 一 直 在 致 力 于该领 域 的研 究 ， 并取 得 了一 些进 展 。 目前 测 定 铁水 中硅量 的方 法 主要有 个种 热分析法 、 液 体 电解 质 法 〔 ’ 和 以 氧 传 感 器 为基 的辅助 电极法 ‘ 。 目前 定硅测头所 用 的辅助 电极 是 由 【 ‘ 所提 出 的 跳 。 ， 界 面 平衡 为 咨 叩 一 肠一 收稿 第一 作 者 男 ， 十 冶金部重 点课题 ， 编 号 以拓 申 物理 化学系 众 峨 犯 祠司 岁 ， 讲师 ， 博士 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1993．06．020

.644. 北京科技大学学报 1993年No.6 [Si]+ZrOs+2[01=ZrSiO (1) 由于上述平衡的时间较长，因此响应时间较长，一般为20~40s. 本文采用了ZO(MgO)电解质和一种新型的辅助电极SiO,+CaF,在实验室内对 Fe+C+Si体系进行了测量，获得了响应迅速，准确的结果。 1以SiO2~CaF,为辅助电极的铁水定硅测头工作原理 定硅测头中辅助电极的作用是使铁水中的[S小[O]在电解质界面达到平衡。最简单的 方法是直接在ZO,MgO)表面涂上固态SiO,·但由于涂层阻碍了氧离子的传导，很雄得到 重现性的结果。在本研究中，提出了一种新型辅助电极SiO,~CaF,。图1是SiO,-CaF,体 系的高温相图。由图可见，在铁水的温度范围内，可以通过调整SiO,和CF,的组成，使固 态SO,和熔体相平衡。这样不仅可以在电解质/铁水界面处保持有固态SO,存在，而且， 由于有熔体的存在、氧离子的传导不会受到阻碍 实验中使用的电化学电池设计如下： (+Mo |Mo +MoO,IIZrO,(MgO)SiO:+CaF2I[Si]FelMo (- 当上面电池插人铁水中，在电解质和铁水界面存在如下平衡： .[Si]O:SiO2 (2) log K =-logPo2-logas. (3) 其中：4，P0,分别是硅以重量1%溶液为标态的亨利活度和氧分压：K为反应(2)的平衡 常数。硅的亨利活度由下式计算： logas log[%Si]+es [%Si]+es [%C] (4) 其中：[%门是组元i溶解于铁中的百分含量：e;是元素i对元素)的相互作用系数。本文计 算中所采用的热力学数据参见表1。 Mo丝 1700□ ·水泥 液相 氧化铝粉 1500- 50,+液相 氧化结管 码1300 双液相 辅助电极 1100 SiO, 20 40 60 80 CaF 参比电极 CaF:.% 图1SO2-CaF,体系高温相图 图2电化学电池示意图 Fig.I SiO2-CaF:system phase diagram Fig.2 Scheme of electrochemical half cell

翻礴 北 京 科 技 大 学 学 报 卯 年 、 ， ‘ 、 、 由于 上述 平 衡 的时间 较 长 ， 因此 响应 时 间较 长 ， 一般 为 一 。 本 文采 用 了 心 电 解 质 和一 种 新 型 的 辅 助 电极 ， 在 实 验 室 内 对 二， 体 系进行 了测 量 ， 获 得 了响应迅 速 ， 准确 的结 果 。 以 一 为辅助 电极的铁水定硅测 头工作原理 定 硅 测 头 中辅助 电极 的作用 是 使铁水 中的 【 、 【 在 电解 质界 面 达 到 平 衡 。 最 简单 的 方法 是 直接 在 心 似 表 面涂 上 固态 。 但 由于 涂 层阻 碍 了氧 离 子 的 传 导 ， 很 难 得 到 重 现性 的结 果 。 在 本研 究 中 ， 提 出 了一种新 型辅 助 电极 一 。 图 是 一 体 系 的 高温 相 图 。 由 图可 见 ， 在铁 水 的温度 范 围 内 ， 可 以 通 过 调 整 和 的 组 成 ， 使固 态 和 熔 体 相平 衡 。 这样不 仅 可 以 在 电 解 质 铁 水 界 面 处 保 持 有 固 态 存 在 ， 而且 ， 由于 有 熔 体 的存 在 ， 氧离子 的传 导不 会受到 阻碍 。 实验 中使 用 的 电化学 电池设 计 如下 川 心 日 【 。 一 当上 面 电池插 入 铁 水 中 ， 在 电解 质 和铁水界 面存在 如 下平衡 」 。 、 ， 一 一 其 中 隽 月 ， 分 别是 硅 以 重 量 溶 液 为标态 的 亨利 活度 和 氧分压 为反 应 常数 。 硅 的 亨利活 度 由下 式计算 一 一 票 ’ 氨 其 中 门是组 元 溶解 于 铁 中的 百 分 含量 州是 元 素 对 元 素 的 相 互 作 用 系 数 。 算 中所 采用 的 热力 学 数据 参见表 。 的平 衡 本 文 计 田 月 侧 四 介毛， 六 一缸 布 一 万二 丝 水 泥 氧化 铝 粉 氧 化错 管 辅助 电极 名 ， … 参 比 电 极 图 心 一 体 系高温相 图 瑰 幻 一 匀劝图 口眼 血脚 图 电化学 电池示意图 奄 由曰祀 仪 以幻即睡 恤

Vol.15 No.6 黄克勤等：电化学法快速测定铁水中的硅量 645 表1本文所采用的热力学数据 Table 1 Thermodynamic data used in this paper 项 目 热力学数据 参考文献 Si4,=[Si]。￥4， △G(×4.18J/mol)=-28500-6.09T [5] 号0=[01wa △G(×4.18J/mo1)=-28000-0.69T [5] Si1,+0,=Si0:s1 △G°(×4.18J/mol)=-207100+36.4T [6] e=34.5/T+0.089 [7] 相互作用系数 e9=380/T-0.023 [7] 碳在Fe-Si体系中的溶解度 [%C]=1.30+0.0027t(℃)-0.30[%Si] [8] Mo14+0,=Mo0:s, △G°(×4.18J/mol)=-134109+37.3T [9] 其中：'为氧离子电导率与电子电导率相等时的氧分压，被称为“电子特征氧分压”。P值 来自文献[}。公式(6)用于计算理论值。 2 实验 2.1电化学电池的制备 半电池主要由ZrO,MgO)固体电解质管、参比电极Mo+MoO2和辅助电极SiO,+CaF 3部分组成，参见图2。ZrO:(MgO)管(5mm×3.5mm×33mm)自制，已证明具有良好的 抗热震性和电性能；参比电极中Mo和MoO,的重量比为9：1，且经活化处理；辅助电极由 SiO,和CaF:的重量比为4：1的混合粉料，用有机粘结剂调成糊状、均匀地涂在ZrO(MgO) 管表面，经室温阴千24h.80℃烘干48h,1200℃纯Ar气下处理30mi而制得. 2.2实验室内铁水硅量的测定 选用石墨坩埚，内装0.5kg工业纯铁，在纯Ar气保护下进行测量。铁水中硅量的变化 是通过加人一定量块状高纯硅（>99.9%)而实现的，从0.1%一1.3%不等。每次加硅后需 充分搅拌，才能插入硅半电池和回路极(3mm钼棒)测量开路电压，插人时间约为 10~20s。每一组为测量硅半电池3~5支。在取样分析之前用普通定氧测头进行一次测 量，以便对比。 实验温度由Eurotherm828型温控仪控制、精度为土IK;每测完一个硅组成，用PtRh6 ~PRh30热电偶测量一次铁水的温度，由于硅电池插入铁水而引起的温度变化为士5K。 电池的开路电压由1MQ内阻的长图记录仪记录下来，以便分析响应过程和取值。 3实验结果和讨论 3.1考虑电子导电情况下的结果 如果不考虑一型电子电导的影响，电池的开路电压可由能斯特方程给出： E=RT P (5) “(K·as)T

黄克勤 等 电化学法快速测 定 铁水 中的 硅量 表 本文所采用 的热力学数据 油州沁 “ 团扣即说 山怕 也以 项 目 热 力 学 数 据 参 考 文 献 ︸ ，、，、，卫 、︸胜 夕︶只，、了了护 、 ，二 ‘ ， 、 ， ， 告 一 〔。 ‘ ’ “ 溶 ‘ ’ 〔 、 二 一 人 。 又 一 厂 一 龙 绷 一 四丁 相互 作用 系 数 碳 在 一 体系 中的 溶解度 、 ， 、 、 △ 。 一 一 丁 八 。 ‘ 或 一 二 一 刃 的 农 ， 一 氢二 厂 一 二 仪 。 ℃ 一 」 么 ‘ 二 一 抖 一的 其 中 ， 为氧 离子 电导 率与 电子 电导率 相 等 时 的 氧 分压 ， 被称 为 “ 电 子 特征 氧分 压 ” 。 介 ， 值 来 自文献 。 公式 用 于 计算理 论值 。 实 验 电化 学 电池 的制备 半 电池 主要 由 派 固体 电解 质管 、 参 比 电极 。 十 和 辅 助 电极 部分组成 ， 参 见 图 。 阿 管 中 “ 自制 ， 已 证 明 具 有 良好 的 抗热震性 和 电性能 参 比 电极 中 和 的重 量 比为 ， 且 经活 化 处理 辅 助 电极 由 和 的重 量 比为 的 混合粉料 ， 用有 机粘结 剂调 成糊状 ， 均 匀地 涂在 〕 拟 管表 面 ， 经室温 阴干 ， ℃ 烘 干 ， ℃ 纯 气下处理 伽旧 而 制 得 。 实验室 内铁水硅量的测定 选 用 石 墨塔祸 ， 内装 工 业纯铁 ， 在纯 气保护下 进行 测 量 。 铁 水 中硅 量 的 变 化 是通过加 人 一 定量 块状高纯硅 而 实 现 的 ， 从 一 不 等 。 每 次加 硅 后 需 充 分 搅 拌 ， 才 能 插 入 硅 半 电 池 和 回 路 极 叨 习 铝 棒 测 量 开 路 电 压 ， 插 人 时 间 约 为 一 。 每一组 为测 量 硅半 电池 一 支 。 在 取 样 分 析 之 前 用 普 通 定 氧 测 头 进 行 一 次 测 量 ， 以便 对 比 。 实验温度由 型温 控 仪控制 ， 精 度 为 士 每 测 完一个硅 组 成 ， 用 一 热 电偶测量 一 次铁水 的温度 。 由于 硅 电池插 人铁水 而 引起 的 温度 变化 为 士 。 电池 的开路 电压 由 内阻 的长 图记录仪记录下 来 ， 以 便分 析响 应过 程和 取值 。 实验结 果和 讨论 考虑 电子导 电情况 下 的结果 如果 不考 虑 。 一 型 电子 电 导 的影 响 ， 电池 的开路 电压可 由能斯特方程 给 出 加 一翼言

.646 北京科技大学学报 1993年No.6 其中：E为开路电压；R为气体常数：F为法拉第常数：P)为参比电极Mo+MoO,的平衡 氧分压，参见表1。 在本实验条件下，由于铁水中的氧位很低，氧离子的迁移数小于1，电子电导不能忽 略。修正后的开路电压计算公式为o: E=RT In- P 0 F K·44+P (6) 图3是测量的电动势和硅活度对数的关系。图中的理论值和实验值符合很好。值得一提 的是，电动势值随温度的变化很小，但与铁水中的硅量关系很大。这一点已在过热铁水的类 似实骏中得到了证实。对于现场的炉外脱硅操作，需要知道的是硅含量。但只要铁水中 碳量一定，硅的活度与硅含量是相互对应的。从实验的数据看，应答时间一般在5s以内。 在本实验中还用普通定氧测头进行了测量，采用如下电池形式： (+Mo|Mo+MoO IZrO:(MgO)Fe +Csm,+Si/Mo(-) 结果表明：普通定氧测头不能用来测定硅量。 图4中比较了电动势法测量值与化学法分析值，在所研究的硅量范围内(0.1~ 1.3%),二者符合很好。 480T T-16K 1.0广 40 T-164 K 0.8- 440. 0 8 420 8 0.4 口理论值 0.2 38 0 ·实找值 0.01 0.0 0.2 04 0.6 0.809 360- -0.5 0 0.5 [%Sil.n og。1 图3测量电动势与硅活度的关系 图4化学分析法和电化学法测量结果比较 Fig.3 Relationship ship between EMF and koga s Fig.4 Comperison of results by chemical analysis with that by electrochemical measurement 3.2实验结果的误差分析 首先要考虑的是下列副反应的发生： Sio:+2[C][Si]+2CO (7) 这实际上是铁水中的氧由硅还是碳来控制的问题。从热力学计算来看似应由碳来控制，但由 于CO气泡成核困难（一般需数个大气压），实际铁水中的氧由硅来控制，这也是本研究的 基础。观察测量完后乙O,MgO)管表面，也没有发现有气泡产生的痕迹。 此外涂层的厚度，均匀度及测头半电池的装配情况等都可能给结果带来误差。例如

北 京 科 技 大 学 学 报 卯 年 其 中 为 开路 电压 为气体常数 为法拉第常 数 樱 ，为参 比电极 。 十 的平 衡 氧分 压 ， 参见表 。 在 本 实验条 件 下 ， 由于 铁 水 中 的 氧 位 很 低 ， 氧 离 子 的 迁 移 数 小 于 ， 电子 电 导 不 能 忽 略 。 修正 后 的开路 电压计算 公 式 为 ’“ 衅 ‘心 ’ ’ 了 ‘ 一 ， 一刃一 一 图 是 测 量 的 电动势 和硅 活度 对数的 关 系 。 图 中 的理论 值和 实 验值 符合很好 。 值得 一 提 的是 ， 电动势值 随温度的 变化很小 ， 但 与铁 水中的硅 量 关 系很 大 。 这 一 点 已 在过 热铁水的类 似 实验 中得 到 了证 实 ” 。 对于 现 场 的炉外脱硅操 作 ， 需 要 知 道 的 是 硅 含 量 。 但 只 要 铁 水 中 碳 量 一 定 ， 硅 的 活度 与硅 含 量是 相 互 对应 的 。 从 实验 的数据看 ， 应答 时 间一 般在 以 内 。 在 本实验 中还 用普通 定 氧测 头进行 了测量 ， 采用 如下 电池 形式 区 川 ‘， 一 结果 表 明 普通 定 氧测 头 不 能用 来 测定 硅 量 。 图 中 比 较 了 电 动 势 法 测 量 值 与 化 学 法 分 析 值 。 在 所 研 究 的 硅 量 范 围 内 一 ， 二 者符 合很 好 。 一 亡例 。 县 目 阅如 、 … 【 ， 】 。 卜尸 ， 内创‘，一心八 ，﹄，夕、 ，﹂芝习︸已 图 测，电动势与硅活度 的关 系 位砚如 如 晚加以” 川 瑰“ 、 、 图 化学分析法和 电化学法侧 结果 比较 护奄 徽钾冶翻 代， ‘ 勿 加” 该， 扮台 川肠 口 勿 阅加扣触 如月“ 砚加巧 代，怕吐 实验结果的误差 分析 首先要 考虑 的 是 下 列 副反 应 的 发生 ‘一，‘ 。 ， 〔 “ 【 这 实 际上 是 铁水 中的 氧由硅 还 是碳 来控制 的 问题 。 从 热力 学 计算来看 似 应 由碳 来控 制 ， 但 由 于 气泡 成 核困 难 一般需 数 个大 气压 ， 实 际铁水 中的 氧 由 硅 来 控 制 ， 这 也 是 本 研 究 的 基 础 。 观 察测量 完后 心 管表 面 ， 也 没有 发现有 气 泡产 生 的痕迹 。 此 外 涂 层 的 厚 度 ， 均 匀 度 及 测 头半 电他 的 装 配 情 况 等 都 可 能 给 结 果 带来 误 差 。 例 如

Vol.15 No.6 黄克勤等：电化学法快速测定铁水中的硅量 -647. T=1694K时，考虑到电子电导修正，重新线性回归得如下关系式： E(mV)=386+73log asi (8) 实验中电动势标准偏差为±5V,则由(8)得出硅量的标准偏差为σ，-1=0.03%。上述测 量精度能够满足现场要求。 4 结论 (1)用ZrO,(MgO)固体电解质配以辅助电极SiO2+CaF,的方法，对Fe+C+Si体系 的硅量进行了测定。结果表明：测头的响应时间短(5s以内)电动势与硅的亨利活度之间 符合理论关系，用此方法测出的硅量与化学分析值基本相符。 (2)本研究中所采用的辅助电极SO,+CF,具有平衡时间短，响应迅速的特点，适于 现场要求。 (3)本研究中温度对电动势的影响很小，铁水中的氧由硅来控制。这样现场测硅时， 可以省去热电偶而降低成本，同时也简化了2次仪表和操作。 参考文献 1 Cosma D.Strathdee B A.Steelmaking Proc,1980,63:78-81 2 Ogura T,Matsuoka M,Fujiwara R.Solid State Ionics,1990,40:779-781 3 Inhihara K.Janke D and Engell.H-J Steel Res.1986,57:166-171 4 Iwase M,Scand.J Metall.1988,17:50-56 5 Elliott J F,etal.Thermochemistry for Steelmaking.New York:Addison-Wesley,1963 6 Thomas R.Free Energy of Formation of Binary Compound.New York:MIT Press,1971 7 Sigworth G,Elliott J F.Met Sci,1974.8:298-310 8 Chipman J,Baschwize R.Trans Met Soc AIME,1963,227:473-478 9 Brain I,Knache O.Thermochemical Properties of Inorganic Substance.Berlin,Verlag Stahleisen,GmbH.Dussldorf:Springer-Verlag,1973 10 Schmalzried H E Z.Electrochem,1962,66:572-576 11 Iwase M.et al.Trans Jpn Inst Met,1984,25:41-52 12杨云峰，黄惠松.钢铁，1989,24(12)：18

心 黄克勤 等 电化学法快速 测定铁水 中的硅量 二 时 ， 考虑 到 电子 电导修正 ， 重新线性 回归得 如下 关系式 ￡ ，、 实验 中电动 势标准偏 差 为 士 ， 则 由 得 出 硅 量 的 标 准 偏 差 为 。 ， 。 上 述 测 量精 度能 够满足现场要 求 。 结 论 用 〕 夕 固体 电解质配 以 辅助 电极 十 。 的方 法 ， 对 十 十 体 系 的硅量进行 了测 定 。 结果 表 明 测 头 的 响应 时间短 以 内 电 动 势 与 硅 的 亨 利 活 度 之 间 符合理论关 系 ， 用此方法测 出的硅 量 与化学分 析值基本相 符 。 本研究 中所采 用 的辅助 电极 十 具有 平 衡 时 间 短 ， 响 应 迅 速 的 特 点 ， 适 于 现场要 求 。 本研究 中温 度 对 电 动 势 的影 响 很 小 ， 铁 水 中 的 氧 由硅 来 控制 。 这 样 现 场 测 硅 时 ， 可 以 省去 热 电偶而 降低 成 本 ， 同时也 简化 了 次仪表 和操作 。 参 考 文 献 曰 ， 祖 ， ， 一 ， ， 心 ， ， 一 玩 ， 一 ， 一 认旧 ， 以 ， ， 一 ， 卫 在以 亡 一 比 ， 刀以 仃 姚 ， ， 改 ， ， 一 ， 门 赶 ， ， 一 ， 五 刀 巴 加 玩 ， 己山 川 ， ， 一 ， 】 ， ， 一 姚 ， ， ， 一 杨云 峰 ， 黄惠 松 钢 铁 ，