铸铁中球状石墨的结构和生长机制.pdf_大学文库

第 1 3卷第 2 期 1 9 9 1年 3 月北京科技大学学报 J o u r n a l o f U n i v e r s i t y o f S e i e n e e a n d T e e h n o l o g y B e i j i n g V o l 。 1 3 N o 。 2 M a r e h 1 99 1 铸铁中球状石墨的结构和生长机制苗柏和 ’ 方克明 , , 范民政 , , , 摘要 : 提出了一种由锥形螺旋体所组成的球状石墨结构模型 , 同时给出了单个锥形螺旋体的主要剖面图。每个锥形螺旋体中石墨的 { 。。。 l ; 面浇着锥对称轴连续螺旋生长 , 其 <。。。劝方向近似平行于锥对称轴。 M g 和 C e 添加对石墨形核的影响也进行了讨论。这一摸型可以更好地解释球状石墨各种截面的组织特征 , 而且与实验结果墓太一致。关挂词 : 球状石墨 , 螺旋锥体 , 石墨片晶 A S t r u e t u r e a n d M e e h a n i s m o f t h e G r a P h i t e S P h e r u l i t e i n C a s t M ￡a o B a i h e . F a ” 夕 K e 优 i n g ` . F a n M f ” 之 h e n 夕二 , A B S T R AC T : A M e e h a n i s m o f t h e G 。 5 s t r u e t u r e e o n s i s t e d o f e o m i e a l 五e li x e s 1 5 p r e s e n t e d b a s e d o n T E M , a n d t h e a r r a y s o f m i s o r i e n t e d g r a p 五i t e p l a t e - I e t s { 0 0 0 1 } i n e a e h e o m i e a l h e li x a r e b e l i e v e d t o b e g r e w u p i n s p i r a l . T h e e f f e e t s o f M g a n d C e a d d i t i o n s o n t h e n u e l e a t i o n s a n d g r o w t五 o f g r a p 五i t e a r e a l s o d i s e u s s e d 。 T h e m i e r o s t r u e t u r e o n t h e s e e t i o n o f G 。 5 o b s e r v e d e a r li e r c a n b e e x p l a i n e d s a t i s f a e t o r i l y i n t e r m o f t h e m o d e l - K E Y W O R D S : g r a p h i t e s p h e r u li t e , e o n i e a l h e li x , g r a p h i t e p l a t e l e t 由于石墨球化后球墨铸铁具有良好的综合机械性能 , 因此 , 从本世纪70 年代起入们对铸铁中球状石墨的形态、显微组织及形成机理进行了广泛地研究 , 并且提出了多种生长模 1夕9 0 一 0 1 一 0 6 收稿材料科学与工程系 ( D e P a r t m e n t o f M a t e r i a l s s e i e n e e a n d E n g i n e e r 宜n g ) 攀 . 1…3 0 物理化学系 ( D e P a r t m e n t o f M e t a l s p h y s i e s a n d C h e m i s t r y ) 机械系 ( D e P a r t m e n t o f M e e h a n i c a l E n g i n e e r i n g ) DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1991. 02. 006

型c1~3)。其中有代表性的是Double的圆维螺旋模型3)，即-一个球状石墨是由多个圆锥体从球心向外螺旋生长形成的。陈熙琛等(4)用SEM和离子刻蚀技术，从石墨球的赤道截面开始逐渐地向球心腐蚀，观察到圆锥状螺旋体的形态，并认为螺旋面是石墨的{0001}结晶面。然而，更进一步弄清石墨球的显微结构及生长机理，由于制样方面的原因很难继续深入地研究，同时，哪种结构模型更合理，也无法用实验结果来检验和修正。本文用透射式电子显微镜研究了球状石墨的显微结构及其生长模型。 1球状石墨的显微结构及其生长模型作者使用透射式电子显微镜，在球状石墨的剖面上观察到：球状石墨是由石墨片品及其聚集体形成的扇形组织所组成，见图1。石墨片晶的方向相差更大。图2中，〔0001a与〔0001)a夹角为39°，〔0001)m与C0001)c夹角为53°。而且石墨片品的弯曲生长、分枝和嵌镶等现象都可在球状石墨的剖面上看到5)。这些结果表明，一个球状石墨是由多个圆锥体组成的，这些圆锥体的页朝着球心，它 0.25μm 图1一个典型的石最球的显微结构图2具有三个扇形的石盛球的显微结构，每个区域 Fig.]A microstructure of a well- 的石强原晶的〔002)方向都用箭头指出 developed G.S. Fig.2 The microstructure of G.S,with three fan areas 们以螺旋方式向外生长而成，见图3a。这和Double最初的基本构思是一致的。但是对于单个圆锥体结构上的细节与Doubl是不同的。这个问题将在分析完石墨结构的特点后再予以详尽地讨论。石墨结构的六角面网，{0001}面内，碳原子的键长为0.1415nm,而面网的层间距为 0.34nm,是弱的Van der Waals键，两个方向键强差别很大。石墨的这一结构特点决定了石墨生长的各向异性。它的{0001}是择优生长面，因此自然生长的石墨都是层状结构。另外，根据石墨的结构特点从理论上分析，石墨{0001}的六角网络中的原子由于某种原因（例如外来原子的插入)从原子角度看偏离或扭转是很小的（不到1度）。偏离或扭转的结果可 131

型〔 ’ 一 “ ’ 。其中有代表性的是D o ub el 的圆锥螺旋模型〔 “ 〕 , 即一个球状石墨是由多个圆锥体从球心向外螺旋生长形成的。陈熙探等 ` 4 ’ 用 S E M 和离子刻蚀技术 , 从石墨球的赤道截面开始逐渐地向球心腐蚀 , 观察到圆锥状螺旋体的形态 , 并认为螺旋面是石墨的 { 0 0 0 1 }结晶面。然而 , 更进一步弄清石墨球的显微结构及生长机理 , 由于制样方面的原因很难继续深人地研究 , 同时 , 哪种结构模型更合理 , 也无法用实验结果来检验和修正。本文用透射式电子显微镜研究了球状石墨的显微结构及其生长模型。球状石墨的显微结构及其生长模型作者使用透射式电子显微镜 , 在球状石墨的剖面上观察到 : 球状石墨是由石墨片晶及其聚集体形成的扇形组织所组成 , 见图 1 。石墨片晶的 ( 0 0 0 1 > 方向都近似平行于石墨球的半径方向 , 见图 2 。在一个扇形区域内的片晶相互间有一个约士 1 0 “ 的取向差。相邻扇形的石墨片晶其方向相差更大。图 2 中 , 〔0 0 0 2〕、与〔0 0 0 1〕 B 夹角为3 9 “ , 〔0 0 0 1〕。与〔0 0 0 1〕。夹角为5 3 “ 。而且石墨片晶的弯曲生长、分枝和嵌镶等现象都可在球状石墨的剖面上看到〔 “ ’ 。这些结果表明 , 一个球状石墨是由多个圆锥体组成的 , 这些圆锥体的锥顶朝着球心 , 它图 1 一个典型的石墨球的显微结构 F 19 . 1 A m i e r o s t r u e t u r e o f 几 w e l l - d e v e l o P e d G . 5 . 图 2 具有三个扇形的石墨球的显微结构 , 每个区域的石墨原晶的〔。。 2〕方向都用箭头指出 F 19 . 2 T h e m i e r o s t r u e t u r e o f G . S . w 是t h t h r e o f a n a r e a s 们以螺旋方式向外生长而成 , 见图 3 a 。这和 D o ub le 最初的基本构思是一致的。但是对于单个圆锥体结构上的细节与 D o ub le 是不同的。这个问题将在分析完石墨结构的特点后再予以详尽地讨论。石墨结构的六角面网 , ( 0 0 0 1 }面内 , 碳原子的键长为。 . 1 41 5n m , 而面网的层间距为 0 . 34 n m , 是弱的 V an de r W a a ls 键 , 两个方向键强差别很大。石墨的这一结构特点决定了石墨生长的各向异性。它的 { 。 0 0 1} 是择优生长面 , 因此自然生长的石墨都是层状结构。另外 , 根据石墨的结构特点从理论上分析 , 石墨 { 0 0 0 1 }的六角网络中的原子由于某种原因 ( 例如外来原子的插入 ) 从原子角度看偏离或扭转是很小的 ( 不到 1 度) 。偏离或扭转的结果可飞3 几

能导致石墨以两种方式生长： (1)两侧弯曲连续旋转生长形成卷起的地毯状，石墨的垂直于圆筒的对称轴， {0001}面平行于对称轴，碳纤维的结构属于这种情况，见图3a。 (2)弯曲后绕一个对称轴旋转生长形成一个圆锥螺旋体，此时石墨的对称轴，{0001}垂直对称轴，见图3b。根据Double的意见‘3)，石墨卷曲生长的第3种方式是形成一个维形螺旋面见图3c,连续旋转形成一个锥形圆柱。 Double模型的整体构思是合理的。关于单个螺旋锥体的描述见图3c,它实际上是一个 (a) (b) (e) 圆锥螺旋形的圆柱体。恰象用旋笔刀连续切削一只铅笔，将其木屑片重新叠落在一起的形 ,(a)地毯卷式 (b)基本平面螺 (c)锥蝶旋形回态。这种图形顶端近似一个圆锥螺旋面，它根生长旋生长柱式生长本不是一个螺旋锥体，尽管用Double圆锥螺旋图3石墨的生长方式 Fig.3 Basic growth forms of graphites 形圆柱体的剖面图可以解释一些组织特征，但是他的这一设想既与他的整体设想有矛盾，又难与试验结果相符。陈熙琛r4)提出的模型从整体上同Double模型是相同的，但是他们把球状石墨构造模型中每个圆锥螺旋体的端面绘制成近六边形状似乎没有什么道理，也缺乏实验证据。但是无论如何，他们用SEM和离子刻蚀技术观察到旋转生长形态对圆锥螺旋体的结构模型是一个有力的证明。本文提出的圆锥螺旋体结构模型见图4a,显然属于第二种，即图3b。从球状石墨心部开始生长的石墨片晶，其{0001}绕着圆锥体的对称轴，其平行对称轴，形成一个个圆锥螺旋体，在整个生长过程中{0001}面网中碳原子连续螺旋生长，伴随着李生和分枝生长，因此相邻圆锥体之间可能会有挤入挤出现象，各圆锥体的界面是相当紧密 (a) (b) 图4-个理想的球状石叠结构模型(a）带有不同剖面的单一螺旋锥体示意图(b) Fig.4 An idea structure model of G.S (a)and a singlc comical helix with various sections through the cone (b) 132

的；在一个螺旋锥体中相邻的石墨片晶{0001}面相互间有一个±10°的取向差。TEM观察到的那些扇形组织就是一个个螺旋锥体的剖面，参看图4b。因为有各种剖面，即：平行对称轴的剖面、倾斜于对称轴剖面、以及垂直于对称轴剖面，所以图1的石墨球中的组织有各种剖面组织特征。由于同一圆锥中的石墨片晶的基本上是平行于同一对称轴，根据这一准则既可以判定图1中的弯折处及界面两侧的所属外，还可以区别是生长偏差或缺陷。球状石墨的核心可能与新近发现的C。·原子簇结构有关8丁。Ca。原子簇又称足球烯 (Footballene),它和足球的形状相似，有60个顶角，32个面，其中l2个面是正五边形， 20个面是正六边形；分别由5个碳原子和6个碳原子所组成的共轭体系。这些多面体的面可以做为石量螺旋生长的核心。另外，Ca0笼形分子的直径大约有0.7血m,提供的内部空穴可以容纳稀土原子，而且C。La原子簇的存在也己为实验所证实？。所以加人稀土元素有利于石墨球化，这可能与稀土元素加人后容易形成稳定的Ce。La的核心有关。在Mg做为球化剂的铸铁中，虽然没有发现球状石墨中有Mg的夹杂物存在，但Mg做为球化剂的铸铁和稀土C处理的铸铁一样，其球状石墨的心部和邻近心部没有夹杂物存在的区域，用透射式电子显微镜的能谱仪(EDS)都可检测出Mg和Ce元素的存在。这一结果表明，石墨的球化可能与Mg和Ce的加人增加了C。o的稳定性有关。以多面体C。o为核心，石墨从多面体的不同面同时向外螺旋生长，螺旋生长面即{0001}，法线方向为。这些以不同方向生长的石墨片晶聚集体的方向近似地平行于锥对称轴。另外，新近发现的C8。原子簇结构可能做为球状石墨的生长核心，而加入铸铁中的稀土元素或者镁的球化作用可能也与它们的加入增加了C。的稳定性有关。当然这一推测还有待于进一步分析研究和验证。致谢：感谢北京大学化学系周公度教授对球状石量形核和核心等问题提出的许多宝贵意见。本工作属冶金部稀士“七五”课题内容，同时也得到北京科技大学发展基金资助，特此致谢。参考文献 1 Hillert M and Lindblom Y J.Iron and Steel Inst,1954,(4):388 2 Hunter M J and Chadwick G A.J.Iron and Steel Inst,1972,(8),707 3 Double DD and Hellawell A.Acta Metall,1974,22(4):481 4陈熙深，王祖仑，易孙圣，陈希成，贾顺连。机械工程学报，1982,18(2)：15 5苗柏和，方克明。北京科技大学学报，1989,11(6)：581 6 Kroto H W,Heath J R,O Brien S C,Curl R F and Smalley R E. Nature,1985,318:162 7 Heath J R,O'Brien S C,Zhang Q,Lin Y,Curl R F,Krotr H W, Tittel F K and Smalley R E.J.Am.Chem.Soc.,1985,107:7779 133

的; 在一个螺旋锥体中相邻的石墨片晶 {。 0 0 1 }面相互间有一个士 1。。的取向差。 T E M 观察到的那些扇形组织就是一个个螺旋锥体的剖面 , 参看图4b 。因为有各种剖面 , 即 : 乎行对称轴的部面、倾斜于对称轴剖面、以及垂直于对称轴剖面 , 所以图 1 的石墨球中的组织有各种剖面组织特征。由于同一圆锥中的石墨片晶的 1 方向生长速度近似相同 , 最后形成了石墨球。 3 结论据据透射式电子显微镜的结果提出了一个由锥形螺旋体所组成的球状石墨结构模型 , 同时给出了单个锥形螺旋体的结构及其主要剖面图。每个锥形螺旋体中的石墨片晶其丈。。0 1 }面绕着锥对称轴连续螺旋生长 , 其 ` 。。 0 >1 方向近似地平行于锥对称轴。另外 , 新近发现的 C 。。原子簇结构可能做为球状石墨的生长核心 , 而加人铸铁中的稀土元素或者镁的球化作用可能也与它们的加入增加了 C 。。的稳定性有关。当然这一推侧还有待于进一步分析研究和验证。致谢 : 感谢北京大学化学系周公度教授对球状石墨形核和核心等问题提出的许多宝贵意见。本工作属冶金部稀土 . 七五 ” 课题内容 , 同时也得到北京科技大学发展基金资助 , 特此致谢。参考文献 H i ll e r t M a n d L i n d b l o m Y J 。 I r o n a n d S t e e l I n s t , 1 9 5 4 , ( 4 ) : 3 8 8 H u n t e r M J a n d C h a d w i e k G A . J 。 I r o n a n d S t e e l I n s t , 1 9 7 2 , ( 8 ) : 7 0 7 D o u b l e D D a n d H e ll a w e l l A . A e t a M e t a ll , 1 9 7 4 , 2 2 ( 4 ) : 4 5 1 陈熙探 , 王祖仑 , 易孙圣 , 陈希成 , 贾顺连。机械工程学报 , 19 82 , 18 ( 2) : 15 苗柏和 , 方克明。北京科技大学学报 , 1 9 8 9 , 1 1 ( 6 ) : 5 8 1 K r o t o H W , H e a t h J R , 0 B r i e n S C , C u r l R F a n d S m a l l e y R E · N a t u r e , 1 9 8 5 , 3 1 8 : 1 6 2 H e a t 五 J R , O ` B r i e n S C , Z h a n g Q , L i n Y , C u r l R F , K r o t r H W , T i t t e l F K a n d S m a l l e y R E . J 。人m . C h e ut · S o e 一 , 1 9 8 5 , 1 0 7 : 7 7 7 9 1 3 3