锂在苯碳黑中的电化学插入反应

D0I:10.13374/j.issm1001-053x.1993.06.017 第15卷第6期 北京科技大学学报 Vol.15 No.6 1993年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.1993 锂在苯碳黑中的电化学插入反应+ 邱新平* 刘庆国* 摘要：利用循环伏安法对锂在苯碳黑中的插人过程进行了研究。结果表明，锂在苯碳黑中的 首次插人过程伴随着一些不可逆反应，这些不可逆反应是由于电解质溶液中的溶剂化离子的插入 引起的，在碳表面也存在的不可逆反应。随着具有石墨结构成分的增加，在碳中有了明显的锂插 人反应.经1000℃以上温度处理过的碳黑锂的迁出电位在0.1左右，从而能代替锂作二次锂 电池阳极材料。 关键词：锂，电池，碳 中图分类号：TM911 The Intercalation Reactions of Lithium into Benzene Carbon Black by Electrochemical Methods Oiu Xinping*Liu Oingguo* ABSTRACT:The intercalation of lithium into benzene carbon black was investigated in nonaqueous solution by cycling voltammetric methods.The results showed that the exist of sev- eral irreversible reactions during the first cathodic scanning was due to the decompositions and intercalations of the solvents in the electrolyte.By increasing the content of graphitization re- gion in the benzene carbon black,the intercalation and deintercalation of lithium could occur at about 0.I V vs lithium and make it possible to change the lithium in the lithium secondary batteries with this kind of carbon. KEY WORDS:lithium,battery,carbon 人们业已对一些碳材料（主要是石油焦川和聚氯乙烯碳纤维2）在非水溶液中的锂插 过程进行了研究.结果表明，碳材料的不同来源、不同形态都将会引起锂插过程、插人量以及 与电解质界面反应的差异。这表明，要得到性能较优异的二次锂电池阳极用碳材料，必须精 心设计碳材料的结构。 研究中选用苯碳黑作二次锂电池的阳极，是基于如下设想：苯碳黑不但具有较完整的石墨 层状结构，同时，它细小的颗粒，为锂的电化学插人反应提供了较大的反应面积并缩短了锂 1993-06-11收稿第一作者：男，27岁，博上 +国家861高科技项目 ·物理化学系(Depament of Physical Chemistry）

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 公陀 锉在苯碳黑 中的 电化学插人反 应 十 邱 新 平 ’ 刘 庆 国 势 摘 要 利 用 循 环 伏 安 法 对铿 在 苯 碳 黑 中的插 人 过 程 进 行 了 研 究 。 结 果表明 ， 锉 在苯碳黑 中的 首次插 入 过程 伴 随着一 些 不 可 逆反 应 ， 这些 不 可 逆 反应 是 由于 电解质溶 液 中的溶剂 化离子 的插 人 引起 的 在碳 表 面 也存在 的 不 可 逆 反 应 随 着具有 石 墨 结构 成分 的增 加 ， 在碳 中有 了明 显的 锉插 人 反 应 。 经 创 ℃ 以 上 温 度 处 理 过 的 碳 黑 铿 的 迁 出 电 位 在 左 右 ， 从而 能 代 替锉 作 二 次 锉 电池 阳 极材料 关健 词 锉 ， 电他 ， 碳 中图分类 号 一 们 而 夕 月 卯沼。 习 泊脚 认 巴 刃了℃ 此 以 附 玲 心 助 心 八笼巧 及 脚 以 ， 心 氏冠 岛 ，，汉〕己 吧 万 ， 人们 业 已 对一些 碳 材料 主要 是 石 油 焦 ’ 和 聚氯 乙 烯碳 纤 维 ’ 在 非 水 溶 液 中 的铿 插 过 程 进行 了研 究 。 结 果 表 明 ， 碳 材料 的 不 同来源 、 不 同形 态 都将 会 引起 铿插 过 程 、 插 人 量 以 及 与 电解 质界 面反 应 的 差异 。 这 表 明 ， 要 得到性 能 较 优异的 二 次锉 电池 阳极 用碳 材 料 ， 必须精 心 设计碳 材 料 的结构 。 研究 中选用 苯碳 黑作 二 次 铿 电 池 的 阳极 ， 是基于如下设想 苯 碳 黑不但具有较 完整 的石墨 层 状结 构 ， 同时 ， 它 细小 的颗 粒 ， 为铿 的 电化学插 人 反 应提 供 了 较 大 的 反 应 面积并缩 短 了铿 叩 一 肠 一 收稿 第 一 作者 男 ， 岁 ， 博 士 国 家 工高科 技项 目 物理 化 学 系 块 ” 以 牛吮 卿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1993．06．017

Vol.15 No.6 邱新平等：锂在苯碳黑中的电化学插人反应 *631· 颗粒中的扩散路程，从而使锂的插人大为加快， 本文对苯碳黑的结构进行探讨，并在此基础上进一步研究锂在其中的电化学插入过程。 1 实验过程 1.1苯碳黑的制备 苯碳黑制备方法是收集苯在空气中燃烧时产生的烟灰。由于苯在空气中燃烧时，火焰温 度的分布不均匀，烟灰成分也不均匀，其中包含一些未能碳化的低分子。将烟灰分别在 800、1000、1200、1400、1600和1800℃下保温12h得到相应温度下的苯碳黑。X衍射分析是 在日产D/Mx-RbI2KW旋转阳极X射线衍射仪上完成的.利用谢乐方法计算了其颗粒尺寸。 1.2电化学实验 将碳粉和聚四氟乙烯乳液混匀经碾压制得碳电极膜，碳粉和聚四氟乙烯的比例为9：1。·电 化学实验用电池结构已在前文[？中描述：采用锂片作对电极和参比电极，碳电极膜作工作 电极，非水溶液的LCO,的溶液作电解质溶液，其中PC经减压蒸镏，THF、DME均经回 流干燥处理；EC经升华干燥处理。LCO,在180℃下干燥24h。电解质溶液的配制、电池 的组装均在无水充氩手套操作箱中完成。利用美国PG&G公司的Modl273恒电位仪对电 极的电化学性能进行测量。 2 结果与讨论 2.1苯碳黑的X射线衍射结构分析 碳材料的结构对锂在碳黑中的插人性能有很大的影响，所以，有必要对其电化学性能进 行研究。从苯碳黑经不同处理温度后的X衍射图谱可以看出：随着处理温度的升高，002峰 的峰宽不断变窄、峰的位置也不断向高角度方向移动；在800℃下处理12h苯碳黑，其X 射线衍射图谱中无明显的衍射峰，呈现无定形碳的特征。图1a表明，Lc(具有完整石墨结构 4.00Ta) K(b 3.00- 1-.00 1.00c 0.0+ 1000120014001600180020002200 T/K 图1Lc与处理温度的关系(a)和苯碳黑结构模型(b) Fig.1 Changes of Le with heat treatment temperatures (a)and model of benzene carbon black structure (b)

乙 邱新平等 锉在 苯碳黑 中的 电化学插人反 应 · 卜 颗粒 中的 扩散路 程 ， 从而 使锉 的插人大 为加 快 。 本 文 对苯碳黑 的结构 进行 探讨 ， 并 在此基础 上 进一步研究 铿在其 中的 电化学插人过 程 。 实 验 过 程 苯碳黑的制备 苯碳 黑制 备方法 是 收集苯在 空 气 中燃烧 时产 生 的烟 灰 。 由于 苯在 空 气 中燃 烧 时 ， 火焰 温 度 的 分 布 不 均 匀 ， 烟 灰 成 分 也 不 均 匀 ， 其 中包 含 一 些 未 能 碳 化 的 低分 子 。 将 烟 灰 分 别 在 、 、 、 、 和 ℃ 下保温 得 到相 应温度 下 的苯 碳 黑 。 衍射 分析是 在 日产 一 旋转 阳极 射线衍射仪上 完成 的 。 利 用 谢乐 方 法 计算 了其颗粒 尺 寸 。 电化 学实验 将碳 粉 和 聚 四氟 乙烯乳液混匀经碾 压 制得碳电极 膜 ， 碳粉和 聚 四 氟乙 烯的比例 为 。 ， 电 化学 实验 用 电池 结构 已 在前 文 中描述 采 用铿 片 作对 电 极 和 参 比 电极 ， 碳 电极 膜作 工 作 电极 ， 非水溶 液 的 的溶液 作 电解 质溶液 ， 其 中 经 减 压蒸 锢 ， 、 均 经 回 流 干燥处理 经 升华 干燥处理 。 口 在 ℃ 下 干 燥 。 电解 质 溶 液 的配 制 、 电池 的组 装均 在 无水充 氢手套操作箱 中完 成 。 利 用美 国 公 司 的 恒 电位 仪 对 电 极 的 电化学性 能进行测量 。 结 果 与 讨 论 苯碳黑的 射线衍射结构分析 碳 材料 的结构 对锉在碳 黑 中 的插 入性能有很大 的影 响 ， 所 以 ， 有必要 对其 电化学性能 进 行研究 。 从苯碳 黑经 不 同处理温 度后 的 衍射 图谱可 以看 出 随着 处理温度的升高 ， 峰 的峰 宽不断变 窄 、 峰 的位 置 也 不 断 向高 角 度 方 向移 动 在 ℃ 下 处理 苯碳 黑 ， 其 射线 衍射 图谱 中无明 显 的衍射峰 ， 呈 现 无 定 形 碳 的 特 征 。 图 表 明 ， 众 具有完整石墨结构 三 日 圣一 十一，一，一一一 蔽翩 佣 ’一万 图 与处理温度的关 系 瑰 抽雌娜 说 址 初山 ， 如图加，时 肚 目匕次 和 苯碳黑结构模型 妇叫呷口加川图 川 以 旧忆曰吮 口血爪 创 为

.632 北京科技大学学报 1993年No.6 区域的厚度)在1nm~4nm之间，对110方向的计算结构表明Lo在1.8nm~3nm之间变 化。随着处理温度的升高，具有石墨结构区域的几何尺寸增大。透射电镜的观察结果说 明，苯碳黑的颗粒尺寸在10m左右，呈六角片层状。图1b是苯碳黑的结构模型。石墨结 构层的尺寸很小，其排列没有石墨规整，因而层间距比石墨大。当热处理温度升高时，排列 越来越规整，因而层间距减小，L©增大。总之，苯碳黑具有比较小的颗粒，较大的反应界 面，与我们所预想的要求一致。 1.2锂在苯碳黑中的电化学插入过程 HeroldIs1发现锂可以插人到石墨和碳中，在石墨中的插人量可达到LiC6,对应的电化学 理论比容量为372.3mAh/g,而在碳中的插入量为LiC,对应的电化学理论比能量为106mA h/g。图2是苯碳黑分别经800℃，1000℃、1800℃处理后的扫描循环伏安曲线。这些曲 线的共同特征是，第一次阴极扫描与第二次阴极扫描曲线不能重复，这说明，苯碳黑在第一 6 4 -5000100020003000-00010002000 -5000100020003000 对锂的电极电位/V 对慢的电极电位/N 对锂的电极电位/V 图2经不同温度处理12h后的苯碳黑的循环伏安曲线. (a)800℃ (b)1000℃ (c)1800℃ Fig.2 The Cycling voltammetry of benene carbon black treated at (a）800c(b)1000℃(c)1800℃respectively for I2h 次电化学插锂时，在碳电极上发生了一些不可逆反应。第一次阳极扫描与第二次阳极曲线 基本重叠，说明在第二次阴极扫描时所插人的锂可以全部迁出。由于所使用的扫描速度很 小，通过对扫描曲线进行积分就可以计算出插入和迁出的容量。从图上可以看出，第二次阴 极扫描曲线与零电流线所围成的面积与阳极扫描曲线的面积相似，说明这部分容量为可逆容 量。 通过比较图2可以看出，经800℃处理的苯碳黑、在第一次阴极扫描时，在：0.6V左右 未出现象其他两种碳所出现的峰，并且在阳极扫描时亦未出现明显的阳极峰。X射线衍射图 谱推测，8O0℃处理的苯碳黑呈现无定形碳的结构，其中没有完整的石墨层状结构，因此上 面所提的0.6V不可逆阴极扫描峰和可逆阳极峰与苯碳黑中的石墨层状结构有关。关于0.6V 出现的不可逆峰将在下面讨论。在O.1V左右出现的可逆峰说明，锂插人后能可逆迁出； 还表明了能用苯碳黑组装出使用电压高的锂离子电池。总之，经1000℃以上温度处理的苯

· 北 京 科 技 大 学 学 报 卯 年 区域 的厚度 在 一 山 之 间 ， 对 方 向的 计算结构 表 明 粼 ，。 在 一 之 间变 化 。 随着 处理 温度 的升 高 ， 具有石墨 结 构 区 域 的 几 何 尺 寸 增 大 。 透 射 电 镜 的 观 察 结 果 说 明 ， 苯碳 黑 的颗粒 尺 寸在 左 右 ， 呈 六 角 片层状 。 图 是 苯碳 黑 的结 构模型 。 石墨 结 构层 的尺 寸很 小 ， 其排列 没有 石墨 规整 ， 因而层 间距 比石墨大 。 当热处理 温度 升 高时 ， 排列 越 来越规整 ， 因而 层 间距减 小 ， 增 大 。 总之 ， 苯碳 黑 具 有 比较 小 的 颗 粒 ， 较 大 的 反 应 界 面 ， 与 我 们所 预想 的要 求 一致 理在苯碳黑 中的电化学插入过程 ’ 发现铿 可 以 插人 到石墨 和碳 中 ， 在 石 墨 中的擂 人量 可 达到 ， 对应 的 电化 学 理 论 比容 量 为 ， 而 在 碳 中 的插 人 量 为 ， 对应 的 电化 学 理 论 比能 量 为 旭 。 图 是苯碳 黑分别 经 ℃ 、 洲〕 ℃ 、 ℃ 处理 后 的扫 描 循 环 伏 安 曲 线 。 这 些 曲 线 的共 同特征是 ， 第一 次 阴极 扫描 与第二 次 阴 极 扫描 曲线 不 能重 复 ， 这 说 明 ， 苯 碳 黑 在 第 一 理璐、硬‘ 侧峪︸砂己﹄一 御一居记‘ 二 对 怪的 电 以】 极 电 《 位 洲幻 自沉 二夕叉 对怪的 电 《沁 极 电位 洲刃 一 田 料 犯 减幻 以沁 对理 的 电极 电位 图 经不同沮度处理 卜后的苯碳黑的循环伏安 曲线 峨月 盼 ℃ 阅 ℃ 瑰 尸 缺 透魂 、浦比旧叫勺 试 处幻 由阅 协阴业 。 份目 俄盯 ℃ 峨力 搜劝 ℃ 瑙脚愈 助 一 次 电化学插 锉 时 ， 在碳 电极 上 发生 了一些 不 可 逆 反 应 。 第 一 次 阳极 扫 描 与第 二 次 阳 极 曲 线 基本 重叠 ， 说 明 在 第 二 次 阴极 扫 描 时 所 插 人 的 铿 可 以 全 部 迁 出 。 由于 所 使 用 的 扫 描 速 度 很 小 ， 通 过 对扫描 曲线进行 积 分 就可 以 计算 出插 人 和 迁 出 的 容 量 。 从 图 上 可 以 看 出 ， 第 二 次 阴 极 扫 描 曲线 与零 电 流线 所 围 成的 面 积 与阳极 扫 描 曲线的 面 积相 似 ， 说明 这部 分 容 量 为可 逆 容 量 。 通 过 比较 图 可 以 看 出 ， 经 ℃ 处理 的 苯碳 黑 ， 在第一 次 阴 极 扫描 时 ， 在 左 右 未出现 象其 他 两 种碳 所 出现 的峰 ， 并且 在 阳 极 扫描 时亦 未 出现 明显 的 阳极 峰 。 射 线衍 射 图 谱 推 测 ， ℃ 处理 的苯碳 黑呈 现 无定 形 碳 的结 构 ， 其 中没 有 完 整 的 石墨 层状结 构 ， 因此 上 面 所提 的 不 可 逆 阴极 扫描 峰 和 可逆 阳极 峰 与苯碳黑 中 的石墨层状 结 构 有 关 。 关 于 出现 的 不 可逆 峰 将在 下 面讨论 。 在 左 右 出 现 的 可 逆 峰 说 明 ， 锉 插 入 后 能 可 逆 迁 出 还 表 明 了能 用 苯 碳 黑组 装 出使 用 电压 高 的铿 离 子 电池 。 总 之 ， 经 仪刃 ℃ 以 上 温 度 处理 的 苯

Vol.15 No.6 邱新平等：锂在苯碳黑中的电化学插入反应 ·633· 碳黑，可以用来替代二次锂电池中的金属锂阳极。 图3是1800℃处理苯碳黑在不同电解质中的首次阴极扫描曲线（扫描速度为0.1V/S, 扫描范围开路电压-→OV),使用的电解质分别为(a)PC+DME(1:1)+】mol/1 LiClO4;(b)PC+EC+DME (1:1:1)+1 mol/1 LiClO4;(c)EC+DME (1:1)+1mol/I LiClO,;(d)EC+THF(1:1)+1mol /I LiClO. 通过向电解质引人EC和THF可以使不可逆峰向低电位移动。同时，使EC+THF+1ol/1 LiCO,的峰高大为降低。关于这个峰的出现原因，有 两种说法；(1)认为它是由于电解质中的有机溶剂的 分解引起16；(2)认为它是由于有机溶剂化的锂 离子不可逆插人引起1,1。实验结果与第二种观 点一致。当碳中的石墨结构组份很少时，这个峰 将不再出现（从800℃处理的苯碳黑的结果可说 1mA (a) 明这一点)。同时，对玻璃碳的实验结果也说明 了，不可逆的锂溶剂化离子与碳中的石墨含量有 (b) 关。这些不可逆锂的插入必将降低可逆锂的插人 量，这将影响碳在锂电池中的应用。因此，为了 (c) 降低这一不可逆反应容量，可供采取两种方法： (d) (1)改变电解质组分，提高电解质的稳定性。 同时增大电解质中有机溶剂分子，降低其极性， 1.0 2.0 3.0 对锂的电极电位/V 从而降低电解质在碳中的插入量；（2)调整碳材 料的结构，增强碳中石墨层之间作用力和取向，图3不可逆反应峰随电解质的变化(180℃外理) 使得有机溶剂不能在碳中插入。 Fig.3 Change of irreuersible reaction peak with different electrolytes (treated at 1800C 3结论 锂在苯碳黑中的电化学插入性能与碳黑的结构有密切相关，随碳中石墨化程度的提 高，锂在其中的可逆插入电位降低。在锂插人时所伴随的不可逆反应与电解质组分、碳材 料的结构均有很大关系。总之，锂在苯碳黑中的插人反应有一定的可逆性，故可用于二次锂 电池中作阳极材料。 参考文献 1 Fong R,Sacken U von,Dahn J R.J Electrochem Soc.1990,137:2009 2 Kanno R,Yamamoto O.J Elctrochem Soc.1992,139:3397 3 Kanno R,Yamamoto O.J Power Sources,1989,26:535 4 Qiu Xinping.Liu Qingguo,Yang Leiling.Solid State lonics,1993,60:351 5 Guerard D and Herold A.Carbon,1972 275:571 6 Dey A and Sullivan B.J Electrochem Soc,1970,177:222 7 Arakaw M and Yamaki J.J.Electroanal Chem,1987,219:273

邱新平等 锉在 苯碳黑 中的 电化学擂人反应 碳黑 ， 可 以 用来替代二 次铿 电池 中的金 属铿 阳极 。 图 是 ℃ 处理 苯碳黑在 不 同 电解 质 中的首 次 阴 极 扫描 曲线 扫描速 度为 浑 ， 扫 描 范 围 开 路 电 压 － ， 使 用 的 电解 质 分 别 为 十 十 以 月 。 通 过 向 电解质引人 和 可以 使不 可逆 峰 向低 电位移动 。 同时 ， 使 十 十 侧﹃口却垢、 二 礴 的峰高大为降低 。 关于这个峰 的出现 原因 ， 有 两种说法 认为它是 由于 电解 质 中的有机溶剂的 分解引起 工 认 为它是 由于 有机 溶 剂 化 的 铿 离子 不可 逆插 入引起 〔 ’ ， 。 实 验 结 果 与第二种 观 点一致 。 当碳 中的石 墨结构组 份很少 时 ， 这个峰 将不再 出现 从 ℃ 处理 的苯碳 黑 的结果可说 明这一点 。 同时 ， 对 玻 璃 碳 的实验 结 果也 说 明 了 ， 不可 逆 的铿溶剂 化离子 与碳 中的石 墨 含量 有 关 。 这些 不可逆锉 的插 人必将降低可 逆锉的插 人 量 ， 这将影 响碳在铿 电池 中 的应用 。 因此 ， 为 了 降低这一 不 可 逆反 应容 量 ， 可 供 采 取 两种方法 改 变 电解 质组分 ， 提高 电解 质的 稳定性 。 、 同时增大 电解 质 中有 机 溶剂分子 ， 降 低 其 极 性 ， 从 而 降低 电解 质在碳 中的插 人量 调 整碳 材 料 的结构 ， 增 强 碳 中石 墨 层 之 间作 用力 和 取 向 ， 使得有机溶剂 不能在碳 中插入 。 ， 对锉 的 电极电位 图 不可逆反应峰随 电解质的变化 搜刃℃外理 电 抽碑笋 试 团即已目众 ，由面 汾 初价 遗压沈城 仪如 巴 加，血月 翻 ℃ 结 论 铿在苯碳黑 中的 电化学插 人性 能 与碳 黑 的 结 构 有 密 切 相 关 ， 随 碳 中 石 墨 化 程 度 的 提 高 ， 铿 在其 中的 可逆插人 电位降低 。 在锉插 人 时所 伴 随 的 不 可 逆 反 应 与 电解 质 组 分 、 碳 材 卜 料 的结 构均有很大 关 系 。 总 之 ， 铿在 苯碳黑 中的插 人反应有 一定 的可 逆性 ， 故 可用 于 二次锉 电池 中作 阳 极材 料 。 参 考 文 献 ， 次 ， 沈 ， ， ， ， 以 认吧 ‘ ， ， ， ， 玩 加 。 ， ， 殆 〕 恤 ， ， 门 以沈 刀以 ，亡了